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第一节 卤代烃
【学习目标】
1.从卤代烃的官能团及其转化角度，认识卤代烃取代反应、消去反应的特点和规律，了解有机反应类型与有机化合物分子结构特点之间的关系。
2.了解某些卤代烃对环境和人身健康的影响，基于绿色化学的思想，摒弃卤代烃的使用或寻找卤代烃替代品。
【基础知识】
一、卤代烃
1、概念与分类
2、卤代烃的命名
卤代烃的命名一般用 系统 命名法，与烃类的命名相似。例如：
、CH2==CH—Cl、
2-氯丁烷 　　　 氯乙烯 　 　 1,2-二溴乙烷
3、物理性质
4、几种卤代烃的密度和沸点
名称 结构简式 沸点/℃
氯甲烷 CH3Cl 0.916 －24
氯乙烷 CH3CH2Cl 0.898 12
1-氯丙烷 CH3CH2CH2Cl 0.890 46
1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2Cl 0.886 78
1-氯戊烷 CH3CH2CH2CH2CH2Cl 0.882 108
二、取代反应　消去反应
1、取代反应(水解反应)
实验装置
实验现象 ①中溶液 分层 ②中有机层厚度减小，直至 消失 ④中有 淡黄色沉淀 生成
实验解释 溴乙烷与NaOH溶液共热产生了 Br－
由实验可知：
(1)溴乙烷与氢氧化钠溶液共热时断裂的是 C—Br ，水中的羟基与碳原子形成 C—O ，断下的Br与水中的H结合成 HBr 。
(2)溴乙烷与NaOH溶液共热反应的化学方程式为：CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。
反应类型为 取代反应 。
2、消去反应
实验装置 实验现象
反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液 褪色
生成的气体分子中含有 碳碳不饱和键
由实验可知：
(1)1-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热反应后，化学方程式为CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH==CH2↑＋NaBr＋H2O。
(2)消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中 脱去一个或几个小分子 (如H2O、HX等)，而生成含 不饱和键 的化合物的反应。
(3)问题讨论：①实验中盛有水的试管的作用是为了除去挥发出来的 乙醇 ， 原因是 乙醇 也能使 酸性高锰酸钾 溶液褪色，干扰 丁烯 的检验。
②除酸性高锰酸钾溶液外还可以用 溴的四氯化碳溶液 来检验丁烯，此时气体还用先通入水中吗？ 不用 ，理由是 乙醇与溴 不反应，不会干扰 丁烯 的检验。
三、卤代烃的化学性质及卤代烃中卤素原子的检验
1、卤代烃的化学性质
(1)取代反应(水解反应)
R—X＋NaOHR—OH＋NaX。
反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向 卤素原子 偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所 取代 ，生成负离子而离去。
(2)消去反应
＋NaOH＋NaX＋H2O。
2、卤代烃中卤素原子的检验
(1)实验流程
(2)实验要点
①通过水解反应或消去反应将卤素原子转化为卤素离子。
②排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入稀硝酸中和过量的碱。
3、制取卤代烃的方法
(1)烷烃取代法：CH4＋Cl2 CH3Cl＋HCl 。
(2)烯(炔)烃加成卤素：
CH2==CH2＋Br2―→ CH2BrCH2Br 。
(3)烯(炔)烃加成卤化氢：CH2 ==CH2＋HCl CH3CH2Cl 。
(4)芳香烃取代法：＋Br2＋HBr。
【特别提醒】工业上制备氯乙烷时，常用 CH2==CH2 与 HCl发生加成反应制取，因为 乙烯 与氯化氢反应产物纯净，易分离、提纯。
4、卤代烃的用途与危害
(1)用途：制冷剂、灭火剂、溶剂、麻醉剂、合成有机化合物。
(2)危害：含 氯、溴的氟代烷 可对 臭氧层 产生破坏作用，形成 臭氧 空洞，危及地球上的生物。
5、卤代烯烃
卤代烯烃的某些化学性质与烯烃的相似，能发生加成反应和加成聚合反应。例如，氯乙烯能加成聚合生成 聚氯乙烯 ，四氟乙烯加成聚合生成 聚四氟乙烯 。聚氯乙烯和聚四氟乙烯都是用途广泛的 高分子 材料。
nCF2==CF2―→?CF2—CF2?
四氟乙烯　　　　聚四氟乙烯
【考点剖析】
考点一　卤代烃的组成与结构
1．下列物质不属于卤代烃的是(　　)
A．CHCl3 B．CCl4
C． D．
答案　D
2．满足分子式为C4H8ClBr的有机物共有(　　)
A．10种 B．12种
C．11种 D．13种
答案　B
解析　先分析碳骨架异构，分别为C—C—C—C与2种情况，然后分别对2种碳骨架采用“定一移一”的方法分析，其中碳骨架C—C—C—C有、，共8种，碳骨架有、，共4种，故总共有12种，B项正确。
3．下列有关氟氯代烷的说法中，不正确的是(　　)
A．氟氯代烷化学性质稳定，有毒
B．氟氯代烷是一类含氟和氯的卤代烃
C．氟氯代烷大多无色、无臭、无毒
D．在平流层中，氟氯代烷在紫外线照射下，分解产生的氯原子可引发损耗臭氧的循环反应
答案　A
解析　氟氯代烷通常情况下化学性质稳定，但无毒，A错误；氟氯代烷是一类含氟和氯的卤代烃，B正确；氟氯代烷大多无色、无臭、无毒，C正确；在平流层中，氟氯代烷在紫外线照射下，分解产生的氯原子可引发损耗臭氧的循环反应，氯原子起了催化作用，D正确。
考点二　卤代烃的性质
4．下表为部分一氯代烷的结构简式和沸点数据，下列对表中物质与数据的分析归纳，错误的是(　　)
物质代号 结构简式 沸点/℃
① CH3Cl －24
② CH3CH2Cl 12
③ CH3CH2CH2Cl 46
④ CH3CHClCH3 35.7
⑤ CH3CH2CH2CH2Cl 78
⑥ CH3CH2CHClCH3 68.2
⑦ (CH3)3CCl 52
A.物质①②③⑤互为同系物
B．一氯代烷同分异构体的沸点随着支链的增多而升高
C．一氯代烷的沸点随着碳原子数的增多而升高
D．物质⑤与⑦互为同分异构体
答案　B
解析　物质①②③⑤都属于饱和烷烃的一氯代物，结构相似，且分子组成上相差一个或若干个CH2原子团，故互为同系物，故A正确；由⑥⑦的数据可知，支链越多，一氯代烷的沸点越低，故B错误；由表中数据可知，随着碳原子数的增多，一氯代烷的沸点升高，故C正确；物质⑤与⑦的分子式相同，结构不同，互为同分异构体，故D正确。
5．下列卤代烃既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是(　　)
①　②　③CH3F　④　⑤
⑥
A．①③⑤ B．②④⑥
C．③④⑤ D．①②⑥
答案　B
解析　①与氯原子相连接的碳原子的邻位碳上没有氢原子，所以不能发生消去反应，故不符合题意；②含有溴原子，并且与溴原子相连接的碳原子的邻位碳原子上含有氢原子，可以发生消去反应和水解反应，故符合题意；③只有一个碳原子，不能发生消去反应，故不符合题意；④含有溴原子，并且与溴原子相连接的碳原子的邻位碳原子含有氢原子，可以发生消去反应和水解反应，故符合题意；⑤与溴原子相连接的碳原子的邻位碳原子没有氢原子，不能发生消去反应，故不符合题意；⑥含有溴原子，并且与溴原子相连接的碳原子的邻位碳原子含有氢原子，可以发生消去反应和水解反应，故符合题意；综上②④⑥符合题意。
6．用如图所示装置检验乙烯时不需要虚线框中除杂装置的是(　　)
选项 乙烯的制备 试剂X 试剂Y
A CH3CH2Br与NaOH乙醇溶液共热 H2O KMnO4酸性溶液
B CH3CH2Br与NaOH乙醇溶液共热 H2O I2的CCl4溶液
C C2H5OH与浓硫酸加热至170 ℃ NaOH溶液 KMnO4酸性溶液
D C2H5OH与浓硫酸加热至170 ℃ NaOH溶液 I2的CCl4溶液
答案　B
解析　CH3CH2Br发生消去反应生成乙烯，酸性KMnO4溶液既能氧化乙烯，也能氧化乙醇，故需加水除去乙醇，否则干扰乙烯的检验，A不符合题意；CH3CH2Br发生消去反应生成乙烯，乙醇与I2的CCl4溶液不反应，乙烯与I2的CCl4溶液反应，故无需除去乙醇，B符合题意；C2H5OH发生消去反应生成乙烯，NaOH溶液吸收乙醇、SO2等杂质，防止乙醇、SO2使酸性KMnO4溶液褪色而干扰乙烯的检验，C不符合题意；C2H5OH发生消去反应生成乙烯，尽管乙醇与碘不反应，但副产物SO2与碘发生反应会干扰乙烯的检验，故用NaOH溶液吸收SO2，D不符合题意。
7．以2-溴丙烷为原料制取1,2-丙二醇，需要经过的反应是(　　)
A．加成—消去—取代 B．取代—消去—加成
C．消去—取代—加成 D．消去—加成—取代
答案　D
解析　2-溴丙烷先发生消去反应，生成丙烯，丙烯与溴单质发生加成反应生成1,2-二溴丙烷，1,2-二溴丙烷与氢氧化钠的水溶液共热发生取代反应，生成1,2-丙二醇。综上分析，先发生消去，再加成，再取代，即可以2-溴丙烷为原料制取1,2-丙二醇。
8．下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是(　　)
A．CH3Cl B．
C． D．
答案　B
解析　CH3Cl的官能团为碳氯键，在氢氧化钠水溶液和加热条件下可发生水解反应，只有1个C，不能发生消去反应，A错误；的官能团为碳溴键，在氢氧化钠水溶液和加热条件下可发生水解反应，在氢氧化钠醇溶液和加热条件下可发生消去反应，B正确；的官能团为碳氯键，在氢氧化钠水溶液和加热条件下可发生水解反应，与Cl相连的C原子的邻位C上没有H，不能发生消去反应，C错误；的官能团为碳溴键，在氢氧化钠水溶液和加热条件下可发生水解反应，与Br相连的C原子的邻位C上没有H，不可发生消去反应，D错误。
9．化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH的醇溶液处理X，可得分子式为C5H10的两种产物Y、Z，Y、Z经催化加氢后都可得到2-甲基丁烷。若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则所得有机产物的结构简式可能是(　　)
A．CH3CH2CH2CH2CH2OH
B．
C．
D．
答案　B
解析　X与NaOH的醇溶液发生反应生成Y、Z的过程中有机物的碳架结构未变；由2-甲基丁烷的结构可推知X的碳架结构为，其连接氯原子的相邻碳原子上都有氢原子且氢原子的化学环境不同。从而推知有机物X的结构简式为或，则化合物X用NaOH的水溶液处理可得到或，故选B。
10．武兹反应是重要的有机增碳反应，可简单地表示为2R—X ＋ 2Na―→R—R ＋ 2NaX，现用CH3CH2Br和C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是(　　)
A．CH3CH2CH2CH3 B．(CH3)2CHCH(CH3)2
C．CH3CH2CH2CH2CH3 D．(CH3CH2)2CHCH3
答案　D
解析　根据题意，用CH3CH2Br和C3H7Br和Na一起反应，相当于—CH2CH3和—CH2CH2CH3、—CH (CH3)2两两组合，共6种：
、、、、、，对照后可发现，不可能得到的产物是(CH3CH2)2CHCH3，答案选D。
考点三　卤代烃中卤素原子的检验
11．要检验溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是(　　)
A．加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现
B．滴入AgNO3溶液，再加入稀盐酸使溶液呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
答案　C
解析　A、B选项所加的氯水和AgNO3溶液不能与溴乙烷反应；D选项加NaOH溶液共热，发生水解反应后溶液呈碱性，直接加AgNO3溶液会生成Ag2O沉淀而干扰实验；C选项用稀硝酸中和过量的碱，再加AgNO3溶液，如有浅黄色沉淀生成，则含有溴元素。
12．欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃，加入NaOH的水溶液，加热，冷却后加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。乙同学：取少量卤代烃，加入NaOH的乙醇溶液，加热，冷却后，用硝酸酸化，加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。下列关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是(　　)
A．甲同学的方案可行
B．乙同学的方案可行
C．甲、乙两位同学的方案都有局限性
D．甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样
答案　C
解析　甲同学让卤代烃水解，在加热、冷却后没有用稀硝酸酸化，由于OH－也会与Ag＋作用生成AgOH再转化为褐色的Ag2O沉淀，会掩盖AgBr的淡黄色，不利于观察现象，所以甲同学的实验有局限性；乙同学是利用消去反应让卤代烃中的卤素原子变成离子，但是，不是所有的卤代烃都能发生消去反应，所以此法也有局限性。
13．已知1,2-二氯乙烷在常温下为无色液体，沸点为83.5 ℃，密度为1.23 g·mL－1，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂；乙醇的沸点为78.5 ℃。某化学课外活动小组为探究1,2-二氯乙烷的消去反应，设计了如图所示的实验装置。请回答下列问题：
(1)为了检查整套装置的气密性，某同学将导气管末端插入盛有水的烧杯中，用双手捂着装置A中大试管，但该方法并不能准确说明装置的气密性是否良好。则正确检查整套装置气密性的方法是_____________________________________。
(2)向装置A中大试管里先加入1,2-二氯乙烷和NaOH的乙醇溶液，再加入________，目的是________，并向装置C中试管里加入适量稀溴水。
(3)为了使反应在75 ℃左右进行，常用的方法是_____________________________________。
(4)与装置A中大试管相连接的长玻璃导管的作用是________，装置B的作用是________。
(5)能证明1,2-二氯乙烷已发生消去反应的实验现象是________________________，装置A、C中发生反应的化学方程式分别为_________________________________________________；
_______________________________________________________________________________。
答案　(1)将导气管末端插入盛有水的烧杯中，用酒精灯微热装置A中大试管，若导气管末端有气泡出现，且移开酒精灯一会儿后，导气管口出现一段稳定的水柱，则证明整套装置不漏气(其他合理加热方式也可)　(2)碎瓷片　防止暴沸　(3)水浴加热　(4)冷凝、回流　防止倒吸
(5)装置C中溴水褪色　CH2ClCH2Cl＋NaOHCH2==CHCl↑＋NaCl＋H2O(或CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O)　CH2==CHCl＋Br2―→CH2BrCHClBr(或CH≡CH＋Br2―→CHBr==CHBr、CH≡CH＋2Br2―→CHBr2CHBr2)
解析　(1)由于装置比较多，可选取酒精灯对装置A中大试管进行加热，并将导管末端插入水中，若导气管末端有气泡出现，且移开酒精灯一会儿后，导气管口出现一段稳定的水柱，则证明整套装置不漏气。
(2)为了防止暴沸，应向装置A中加入几片碎瓷片。
(3)为了便于控制温度，提供稳定热源，100 ℃及以下温度常选水浴加热的方法。
(4)长玻璃导管起到冷凝、回流的作用，目的是提高原料的利用率，减少1,2-二氯乙烷、乙醇等的挥发。产生的气体与装置C中溴水反应或溶于溴水使装置内压强减小，可能会发生倒吸现象，因此装置B的作用是防止倒吸。
(5)CH2ClCH2Cl发生消去反应可能生成CH2===CHCl、CH≡CH或二者的混合物，它们均能与溴水反应并使其褪色，因此能证明1,2-二氯乙烷已发生消去反应的实验现象是装置C中溴水褪色。根据以上分析可知装置A、C中发生反应的化学方程式分别为CH2ClCH2Cl＋NaOHCH2==CHCl↑＋NaCl＋H2O(或CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O)、CH2==CHCl＋Br2―→CH2BrCHClBr(或CH≡CH＋Br2―→CHBr==CHBr、CH≡CH＋2Br2―→CHBr2CHBr2)。
14．为确定某卤代烃分子中所含卤素原子的种类，可按下列步骤进行实验：
a．取少量该卤代烃液体；b.加入过量NaOH溶液；c.冷却后加入稀硝酸酸化；d.加入AgNO3溶液，观察反应现象。
回答下列问题：
(1)①步骤b的目的是____________________________________________；
②步骤c的目的是______________________________________________。
(2)若加入AgNO3溶液时产生的沉淀为淡黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________(填元素符号)。
(3)能否向该卤代烃中直接加入AgNO3溶液以确定卤素原子的种类？________(填“能”或“不能”)，原因是____________________________________________________________。
答案　(1)①促进卤代烃水解，使卤代烃水解完全　②中和过量的NaOH　(2)Br　(3)不能　卤代烃为非电解质，不能电离出卤素离子
解析　(1)①卤代烃水解生成醇和卤化物，加入过量NaOH溶液的目的是中和卤代烃水解产生的卤化物，促进卤代烃水解，使卤代烃水解完全。②反应后的溶液中有剩余的NaOH，加入稀硝酸是为了中和过量的NaOH，使溶液呈酸性，防止过量的NaOH对后续实验产生影响。
(2)若生成的沉淀为淡黄色，则该沉淀为AgBr，所以该卤代烃中的卤素原子是Br。
(3)卤代烃为非电解质，在水中不能电离出卤素离子，所以不能直接加入AgNO3溶液进行检验，应先使其发生水解反应(或消去反应)生成卤素离子后再进行检验。
15．1 mol某芳香烃A充分燃烧后可以得到8 mol CO2和4 mol H2O，F的结构简式为。该烃A在不同条件下能发生如下所示的一系列变化：
(1)A的分子式：________，A的结构简式：________________________________________。
(2)上述反应中，①是________反应，⑦是________反应(填反应类型)。
(3)写出下列物质的结构简式：
C________________，D________________，
E________________，H________________。
(4)写出D→F反应的化学方程式：______________________________________________。
答案　(1)C8H8　
(2)加成　酯化(取代)
(3)　 　　
(4)＋NaOH＋NaBr
解析　1 mol烃A完全燃烧得8 mol CO2和4 mol H2O，则A的分子式为C8H8。则A为，B为，E为，C为，D为，F为，H为。

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