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第55讲　沉淀溶解平衡图像的分析
[复习目标]　1.能正确分析沉淀溶解平衡图像。2.利用沉淀溶解平衡原理，分析图像中离子浓度的关系、Ksp的计算等。
(一)常考沉淀溶解平衡图像的类型
1．沉淀溶解平衡移动中离子浓度关系曲线
以BaSO4在不同条件下沉淀溶解平衡为例
a→c 曲线上变化，增大c(SO)
b→c 加入1×10－5 mol·L－1 Na2SO4溶液(加水不行)
d→c 加入BaCl2固体(忽略溶液的体积变化)
c→a 曲线上变化，增大c(Ba2＋)
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
2.沉淀溶解平衡移动中离子浓度对数关系曲线
图像 说明
已知：pM＝－lg c(M) (M：Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)，p(CO)＝－lg c(CO) 横坐标数值越大，c(CO)____
纵坐标数值越大，c(M)____
曲线上方的点为______溶液
曲线上的点为________溶液
曲线下方的点表示有沉淀生成
曲线上任意一点，坐标数值越大，其对应的离子浓度____
3.沉淀滴定曲线
沉淀滴定曲线是沉淀滴定过程中构成难溶电解质的离子浓度与滴定剂加入量之间的关系曲线，用0.100 mol·L－1 AgNO3溶液滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1含Cl－溶液的滴定曲线如图所示。回答下列问题：
(1)根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为________。
(2)滴定终点c点为饱和AgCl溶液，c(Ag＋)______(填“＞”“＜”或“＝”)c(Cl－)。
(3)相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c向______方向移动。
(4)相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1Br－，反应终点c向____方向移动。
(二)分析沉淀溶解平衡曲线图像的一般思路
1．明确图像中横、纵坐标的含义。
2．分析曲线上或曲线外的点对应的溶液是否为饱和溶液时，要明确点所对应的溶液中，若离子浓度幂之积＞Ksp，能形成沉淀，则该点所对应的溶液为过饱和溶液；若若离子浓度幂之积＜Ksp，不能形成沉淀，则该点所对应的溶液为不饱和溶液。
3．分析曲线上指定点的离子浓度时，需根据Ksp计算或抓住Ksp的特点，结合选项分析判断。溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：原溶液不饱和时，离子浓度都增大；原溶液饱和时，离子浓度都不变。溶度积常数只是温度的函数，与溶液中的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数都相同。
一、沉淀溶解平衡移动中离子浓度关系曲线分析
1．在t ℃时，Ag2CrO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．t ℃时，Ag2CrO4的Ksp数量级是10－9
B．t ℃时，Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO(aq)的平衡常数K＝2.5×107[t ℃时Ksp(AgCl)＝2×10－10]
C．t ℃时，用0.01 mol·L－1 AgNO3溶液滴定20 mL 0.01 mol·L－1 KCl和0.01 mol·L－1 K2CrO4的混合液，CrO先沉淀
D．在饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4固体可使溶液由Y点到X点
2．(2022·广东汕头一中高三模拟)硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，在水溶液中存在如下沉淀溶解平衡：CdS(s)Cd2＋(aq)＋S2－(aq)　ΔH>0，其沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．图中温度T1B．图中各点对应的Ksp的关系为Ksp(m)＝Ksp(n)C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
二、沉淀溶解平衡移动中离子浓度对数关系曲线
3．(2022·中原名校联考)室温下两种金属硫化物MS、QS的沉淀溶解平衡曲线分别为图中的 Ⅰ、Ⅱ(X2＋代表 M2＋或Q2＋)，下列有关说法正确的是(　　)
A．MS易与可溶性Q(NO3)2的溶液作用转化为QS
B．与a点对应的由MS形成的分散系很稳定
C．向c(M2＋)>c(Q2＋)的混合溶液中滴加Na2S溶液，首先析出MS沉淀
D．蒸发a点的QS溶液可得到b点状态的QS溶液
4．(2023·无锡模拟)常温时，若Ca(OH)2和CaWO4(钨酸钙)的沉淀溶解平衡曲线如图所示(已知＝0.58)。下列分析正确的是(　　)
A．由图可知常温下Ksp(CaWO4)＜Ksp[Ca(OH)2]
B．饱和Ca(OH)2溶液中加入少量CaO，溶液变浑浊，但Ca2＋数目不变
C．饱和Ca(OH)2溶液和饱和CaWO4溶液等体积混合：c(WO)＜c(Ca2＋)＜c(H＋)＜c(OH－)
D．d点的CaWO4溶液中，加入CaCl2固体，d点溶液组成沿da线向c点移动(假设混合后溶液体积不变)
三、沉淀滴定曲线
5．25 ℃时，用0.100 0 mol·L－1的AgNO3溶液分别滴定体积均为 V0 mL且浓度均为 0.100 0 mol·L－1的KCl、KBr及KI溶液，其滴定曲线如图。
已知：25 ℃时，AgCl、AgBr及AgI溶度积常数依次为1.8×10－10、5.0×10－13、8.3×10－17，下列说法正确的是(　　)
A．V0＝45.00
B．滴定曲线①表示KCl的滴定曲线
C．滴定KCl时，可加入少量的KI作指示剂
D．当AgNO3溶液滴定至60.00 mL时，溶液中c(I－)＜c(Br－)＜c(Cl－)
6．(2022·湖南师范大学附属中学模拟)T K时，现有25 mL含KCl和KCN的溶液，用0.100 0 mol·L－1的硝酸银标准溶液对该混合液进行电位滴定(CN－与H＋的反应可以忽略)，获得电动势(E)和硝酸银标准溶液体积(V)的电位滴定曲线如图所示，曲线上的转折点即为化学计量点。已知：
Ⅰ.Ag＋与CN－反应过程为
①Ag＋＋2CN－===[Ag(CN)2]－
②[Ag(CN)2]－＋Ag＋===2AgCN
Ⅱ.T K时，Ksp(AgCN)＝2×10－16，Ksp(AgCl)＝2×10－10。
Ⅲ.当溶液中CN－浓度较大时，通常难以形成AgCN沉淀。
下列说法错误的是(　　)
A．V1＝5.00，B点时生成AgCN
B．c(KCN)＝0.020 00 mol·L－1，c(KCl)＝0.030 00 mol·L－1
C．若反应①的平衡常数为K1，反应②的平衡常数为K2，则K1＋K2＝2Ksp(AgCN)
D．C点时，溶液中＝106
1．(2021·全国甲卷，12)已知相同温度下，Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)。某温度下，饱和溶液中－lg[c(SO)]、－lg[c(CO)]与－lg[c(Ba2＋)]的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线
B．该温度下BaSO4的Ksp(BaSO4)值为1.0×10－10
C．加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点
D．c(Ba2＋)＝10－5.1时两溶液中＝
2．(2022·海南，14改编)某元素M的氢氧化物M(OH)2(s)在水中的溶解反应为：M(OH)2(s)M2＋(aq)＋2OH－(aq)、M(OH)2(s)＋2OH－(aq)M(OH)(aq)，25 ℃，－lg c与pH的关系如图所示，c为M2＋或M(OH)浓度的值。下列说法错误的是(　　)
A．曲线①代表－lg c(M2＋)与pH的关系
B．M(OH)2的Ksp约为1×10－17
C．向c(M2＋)＝0.1 mol·L－1的溶液中加入NaOH溶液至pH＝9.0，体系中元素M主要以M(OH)2(s)存在
D．向c＝0.1 mol·L－1的溶液中加入等体积0.4 mol·L－1的HCl后，体系中元素M主要以M2＋存在
3．(2022·湖南，10)室温时，用0.100 mol·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lg c(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示[忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5 mol·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17]。下列说法正确的是(　　)
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100 mol·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
4．(2022·山东，14)工业上以SrSO4(s)为原料生产SrCO3(s)，对其工艺条件进行研究。现有含SrCO3(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1 Na2CO3溶液，含SrSO4(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1 Na2SO4溶液。在一定pH范围内，四种溶液中lg[c(Sr2＋)/mol·L－1]随pH的变化关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．反应SrSO4(s)＋CO(aq)SrCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝
B．a＝－6.5
C．曲线④代表含SrCO3(s)的1.0 mol·L－1 Na2CO3溶液的变化曲线
D．对含SrSO4(s)且Na2SO4和Na2CO3初始浓度均为1.0 mol·L－1的混合溶液，pH ≥7.7时才发生沉淀转化
第55讲　沉淀溶解平衡图像的分析
归纳整合
(一)
2．越小　越小　不饱和　饱和　越小
3．(1)10－10　(2)＝　(3)a　(4)b
解析　(1)由题图可知，当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 mol·L－1，此时混合溶液中c(Ag＋)＝
＝2.5×10－2 mol·L－1，故Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)≈2.5×10－2×10－8＝2.5×10－10。
(3)根据Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，达到滴定终点时，消耗AgNO3溶液的体积为＝20.0 mL，反应终点c向a方向移动。
(4)相同实验条件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)专项突破
1．B　2.B
3．C　[A项，由图知，当－lg c(S2－)＝0即c(S2－)＝1 mol·L－1时，c(M2＋)＝1× 10－30 mol·L－1、c(Q2＋)＝1×10－20 mol·L－1，故 Ksp(MS)＝1× 10－30，Ksp(QS)＝1× 10－20，MS(s)＋Q2＋(aq)QS(s)＋M2＋(aq)，K＝＝1×10－10，K值很小，故该转化很难进行，错误；B项，a点对应的分散系相对于MS而言属于过饱和溶液，不稳定，错误；C项，由于MS、QS组成形式相同且Ksp(QS)>Ksp(MS)，故相同条件下MS先形成沉淀，正确；D项，蒸发QS的不饱和溶液时，c(Q2＋)、c(S2－ )均增大，错误。]
4．A　[由图可知常温下，饱和Ca(OH)2溶液中当c(Ca2＋)＝10－3 mol·L－1时，c(OH－)＝10－2 mol·L－1，Ksp[Ca(OH)2]＝10－7，c点当c(Ca2＋)＝10－6 mol·L－1时，c(WO)＝10－4 mol·L－1，Ksp(CaWO4)＝10－10，则Ksp(CaWO4)＜Ksp[Ca(OH)2]，A正确；CaO与水反应，生成Ca(OH)2，反应放热温度升高，溶解度变小，析出Ca(OH)2，仍为饱和溶液，但溶剂减少，则Ca2＋数目减少，B错误；Ca(OH)2饱和溶液中c(Ca2＋)＝≈2.9×10－3 mol·L－1，c(OH－)＝5.8×10－3 mol·L－1，则CaWO4饱和溶液中c(WO)＝c(Ca2＋)＝＝10－5 mol·L－1，因此等体积混合后溶液中c(H＋)＜c(Ca2＋)，C错误；d点的CaWO4溶液为不饱和溶液，加入CaCl2固体，c(Ca2＋)增大，－lg c(Ca2＋)减小，c(WO)不变，则d点溶液组成应沿水平线向右移动(假设混合后溶液体积不变)，D错误。]
5．D　[由25 ℃时AgCl、AgBr及AgI的溶度积及图像可知，V0＝50.00；c(Ag＋)由大到小依次是AgCl、AgBr、AgI，所以－lg c(Ag＋)从小到大依次为AgCl、AgBr、AgI，所以曲线③、②、①依次为KCl、KBr及KI溶液的滴定曲线；在滴定KCl时，不能用KI作指示剂，因为AgI溶度积更小，更容易沉淀；同理，当AgNO3溶液滴定至60.00 mL时，AgNO3溶液过量10.00 mL，溶液中的c(Ag＋)相同，所以溶液中c(I－)＜c(Br－)＜c(Cl－)。]
6．C　[溶度积常数表达式相同时，溶度积小的先生成沉淀，曲线上的转折点即为化学计量点，结合方程式①②知，B点生成AgCN，B点消耗硝酸银溶液的体积是A点的2倍，则V1＝5.00，故A项正确；A点生成[Ag(CN)2]－，根据方程式①知c(KCN)＝＝0.020 0 mol·L－1，B点KCN完全和AgNO3反应生成AgCN，V1＝5.00，则KCl和硝酸银完全反应消耗V(AgNO3)＝(12.50－5.00) mL＝7.50 mL，则c(KCl)＝＝0.030 0 mol·L－1，故B项正确；反应①的平衡常数为K1，反应②的平衡常数为K2，得Ag＋＋CN－===AgCN，Ksp(AgCN)＝，故C项错误；C点溶液中＝＝＝106，故D项正确。]
真题演练　明确考向
1．B　[由题可知，曲线上的点均为饱和溶液中微粒浓度关系，由题及图像分析可知，曲线①为BaSO4的沉淀溶解曲线，选项A错误；曲线①为BaSO4溶液中－lg[c(Ba2＋)]与－lg[c(SO)]的关系，由图可知，当溶液中－lg[c(Ba2＋)]＝3时，－lg[c(SO)]＝7，则－lg[Ksp(BaSO4)]＝7＋3＝10，因此Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10，选项B正确；向饱和BaCO3溶液中加入适量BaCl2固体后，溶液中c(Ba2＋)增大，根据温度不变则Ksp(BaCO3)不变可知，溶液中c(CO)将减小，因此a点将沿曲线②向左上方移动，选项C错误；由图可知，当溶液中c(Ba2＋)＝10－5.1 mol·
L－1时，两溶液中＝＝，选项D错误。]
2．D　[由题干信息可知，随着pH增大，c(OH－)增大，则c(M2＋)减小，c[M(OH)]增大，即－lg c(M2＋)增大，－lg c[M(OH)]减小，因此曲线①代表－lg c(M2＋)与pH的关系，曲线②代表－lg c[M(OH)]与pH的关系，A正确；由图像可知，pH＝7.0时，－lg c(M2＋)＝3.0，则M(OH)2的Ksp＝c(M2＋)·c2(OH－)＝1×10－17，B正确；根据图像可知，pH＝9.0时，c(M2＋)、c[M(OH)]均极小，则体系中元素M主要以M(OH)2(s)存在，C正确；由曲线②可知，c[M(OH)]＝0.1 mol·L－1时pH≈14.5，则c(OH－)＝100.5 mol·L－1＞3 mol·L－1，因此加入等体积0.4 mol·L－1的HCl后，c(OH－)减小，平衡M(OH)2(s)＋2OH－(aq)[M(OH)](aq)逆向移动，因HCl的量不能使M(OH)2溶解，所以体系中M不可能主要以M2＋存在，D错误。]
3．C　[根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50×10－3 L×0.100 mol·L－1＝4.5×10－4 mol，所以Cl－、Br－和I－均为1.5×10－4 mol。I－先沉淀，所以a点有黄色沉淀AgI生成，I－的浓度为＝0.010 mol·L－1，故A、B错误；当Br－沉淀完全时(Br－浓度为1.0×10－5 mol·L－1)，溶液中的c(Ag＋)＝＝ mol·L－1＝5.4×10－8 mol·L－1，则此时溶液中的c(Cl－)＝＝ mol·L－1≈3.3×10－3 mol·L－1，原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.010 mol·L－1，则已经有部分Cl－沉淀，故C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，故D错误。]
4．D　[硫酸是强酸，随着溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶液中锶离子的浓度几乎不变，pH相同时，溶液中硫酸根离子浓度越大，锶离子浓度越小，所以曲线①代表含硫酸锶固体的0.1 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线，曲线②代表含硫酸锶固体的1.0 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线；碳酸是弱酸，溶液pH越小，溶液中碳酸根离子浓度越小，锶离子浓度越大，pH相同时，1.0 mol·L－1碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度大于0.1 mol·L－1碳酸钠溶液，则曲线③表示含碳酸锶固体的0.1 mol·L－1碳酸钠溶液的变化曲线，曲线④表示含碳酸锶固体的1.0 mol·L－1碳酸钠溶液的变化曲线，故C正确；反应SrSO4(s)＋CO(aq)SrCO3(s)＋SO(aq)的平衡常数K＝＝＝，故A正确；曲线①代表含硫酸锶固体的0.1 mol·L－1硫酸钠溶液的变化曲线，则硫酸锶的溶度积Ksp(SrSO4)＝10－5.5×0.1＝10－6.5，温度不变，溶度积不变，则在曲线②中溶液pH为7.7时，锶离子的浓度为 mol·L－1＝10－6.5 mol·L－1，则a为－6.5，故B正确；对含SrSO4(s)且Na2SO4和Na2CO3初始浓度均为1.0 mol·L－1的混合溶液中锶离子浓度为10－6.5 mol·L－1，根据图示，pH≥6.9时锶离子浓度降低，所以pH≥6.9时发生沉淀转化，故D错误。]

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