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第4讲　晶体结构与性质
复习目标
1．了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。
2.了解分子晶体、离子晶体结构与性质的关系。
3.了解共价晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等共价晶体的结构与性质的关系。
4.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。
5.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
6.了解配位键的含义，能运用配位键知识解释配合物的某些典型性质。
考点一　晶体与晶胞
INCLUDEPICTURE"基础自主夯实.TIF"
1．晶体与非晶体
晶体 非晶体
结构特征 组成微粒周期性有序排列　 组成微粒相对无序排列
性质特征 自范性 有 无
熔点 固定 不固定
异同表现 各向异性 各向同性
区别二者的科学方法 对固体进行X射线衍射实验
实例 冰、NaCl、Fe 玻璃、石蜡
2.获得晶体的三条途径
(1) 熔融态物质凝固。
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
(3) 溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
③形状：一般而言晶胞都是平行六面体。
INCLUDEPICTURE"误点查正.TIF"　请指出下列各说法的错因
(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。
错因：非晶体也可能具有规则的外形，如玻璃。
(2)冰和碘晶体中相互作用力完全相同。
错因：冰中除存在范德华力还存在氢键。
(3)区分晶体和非晶体最可靠的方法是看固体是否具有固定的熔点。
错因：对固体进行X射线衍射实验是区分晶体与非晶体最可靠的方法。
(4)固体SiO2一定是晶体。
错因：无定形的SiO2并不是晶体。
(5)缺角的NaCl晶体久置会慢慢变为完美的立方体块。
错因：晶体在固态时不具有自范性。
(6)立方晶胞中，顶点上的原子被4个晶胞共用。
错因：立方晶胞中，顶点上的原子被8个晶胞共用。
INCLUDEPICTURE"课堂精讲答疑.TIF"
1．晶体与非晶体的本质区别：是否有自范性。
2．习惯上晶胞是从晶体中“截取”出来具有代表性的“平行六面体”，但不一定是最小的“平行六面体”。
3．晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法
(1)晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
(3)当晶胞为六棱柱时，顶点、侧棱、底面上的棱、面心的微粒依次被6、3、4、2个六棱柱所共有，即顶点、侧棱、底面上的棱、面心的微粒分别有、、、属于该六棱柱。
(4)审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶胞结构”，若是分子结构，其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定，且原子个数可以不互质(即原子个数比可以不约简)。
4．晶胞密度与晶体中粒子间距离的计算
(1)晶胞中的几组几何公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③eq \a\vs4\al()4r＝a(r为原子半径)。
④eq \a\vs4\al()4r＝a(r为原子半径)。
(2)晶胞参数与晶胞密度的关系
(3)晶体中粒子间距离的计算
INCLUDEPICTURE"题组巩固提升.TIF"
角度一　物质的聚集状态　晶体与非晶体
1．下列关于物质的聚集状态的叙述，不正确的是(　　)
A．固态物质由离子构成，气态和液态物质都由分子构成
B．等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体
C．等离子体具有良好的导电性和流动性，与其含有带电且能自由移动的粒子有关
D．液晶是介于液态和晶态之间的物质状态，表现出类似晶体的各向异性
答案　A
2．如图是物质的微观结构示意图，请认真观察两图，判断下列说法正确的是(　　)
A．两种物质在一定条件下都会自动形成有规则几何外形的晶体
B．Ⅰ形成的固体物理性质有各向异性
C．Ⅱ形成的固体一定有固定的熔点
D．二者的X射线衍射图谱是相同的
答案　B
INCLUDEPICTURE"规律小结.TIF"
(1)同一物质可以是晶体，也可以是非晶体，如晶体SiO2和非晶体SiO2。
(2)晶体、非晶体与几何外形无关。有着规则几何外形或者美观、对称外形的固体，不一定是晶体，如玻璃。晶体不一定都有规则的几何外形，如玛瑙。固体粉末状也可能是晶体，如K2Cr2O7粉末、KNO3粉末。
(3)具有固定组成的物质也不一定是晶体，如某些无定形体也有固定的组成。
角度二　晶体化学式的确定
3．已知X、Y、Z三种元素组成的化合物是离子晶体，其晶胞如图所示，则下面表示该化合物的化学式正确的是(　　)
A．ZXY3 B．ZX2Y6
C．ZX4Y8 D．ZX8Y12
答案　A
4．(2021·辽宁高考)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列说法错误的是(　　)
A．S位于元素周期表p区
B．该物质的化学式为H3S
C．S位于H构成的八面体空隙中
D．该晶体属于分子晶体
答案　D
角度三　晶胞的分析应用
5.某晶体的晶胞结构如图所示，X()位于立方体的顶点，Y()位于立方体的体心。设该晶体的摩尔质量为M g·mol－1，晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体中两个距离最近的X之间的距离为________cm。
答案　
解析　由题意知，该晶胞中含有个XY2(或Y2X)，设晶胞的边长为a cm，则有ρa3NA＝M，a＝，则晶体中两个距离最近的X之间的距离为 cm。
6．(2022·江西新余市高三期末质量检测)碳化钨是耐高温耐磨材料。下图为碳化钨晶体的部分结构，碳原子嵌入金属的晶格间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙化合物。
(1)在该结构中，每个钨原子周围距离其最近的碳原子有________个。
(2)假设该部分晶体的体积为V cm3，碳化钨的摩尔质量为M g·mol－1，密度为d g·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA用上述数据表示为________。
答案　(1)6　(2)
INCLUDEPICTURE"规律方法.TIF" 立方体晶胞中微粒周围其他微粒个数的判断
考点二　晶体的组成结构和性质
INCLUDEPICTURE"基础自主夯实.TIF"
1．金属键
(1)概念：金属阳离子与自由电子之间的作用。
(2)本质——电子气理论
该理论认为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
(3)金属晶体的物理性质及解释
2．四种典型晶体的比较
　类型比较　 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子
粒子间的相互作用力 范德华力(某些含氢键) 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
导电、传热性 一般不导电，溶于水后有的导电 一般不具有导电性，个别为半导体 电和热的良导体 晶体不导电，水溶液或熔融态导电
3.过渡晶体与混合型晶体
(1)过渡晶体
纯粹的典型晶体是不多的，大多数晶体是四类典型晶体之间的过渡晶体。偏向离子晶体的过渡晶体在许多性质上与纯粹的离子晶体接近，因而通常当作离子晶体来处理，偏向共价晶体的过渡晶体则当作共价晶体来处理。
(2)混合型晶体
像石墨这样的晶体是一种混合型晶体。石墨晶体是层状结构，层与层之间靠范德华力维系。石墨的二维结构中，每个碳原子的配位数是3，呈sp2杂化，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。由于所有的p轨道相互平行而且相互重叠，使p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动，因此石墨有类似金属晶体的导电性。
4．几种常见的晶体模型
(1)共价晶体
①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2 mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是12元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键。
(2)分子晶体
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2 mol“氢键”。
(3)离子晶体
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
INCLUDEPICTURE"误点查正.TIF"　请指出下列各说法的错因
(1)由金属元素和非金属元素组成的晶体一定是离子晶体。
错因：AlCl3晶体由金属元素和非金属元素组成，但其为分子晶体。
(2)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子。
错因：金属晶体由自由电子与金属阳离子构成，则在晶体中有阳离子，不一定有阴离子。
(3)共价晶体的熔点一定比金属晶体的高。
错因：共价晶体的熔点可能比金属晶体的低，如钨的熔点比硅的熔点高。
(4)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。
错因：金属晶体的熔点不一定比分子晶体的高，如金属汞在常温下为液体，硫为固体。
(5)离子晶体一定都含有金属元素。
错因：NH4Cl是不含金属元素的离子晶体。
(6)分子晶体中均存在共价键。
错因：单原子分子形成的分子晶体中不存在共价键。
INCLUDEPICTURE"课堂精讲答疑.TIF"
1．共价晶体一定含有共价键，而分子晶体可能不含共价键。
2．含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
3．共价晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1710 ℃，MgO的熔点为2852 ℃。
4．金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
5．石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10 m，比金刚石中碳碳共价键的键长(1.54×10－10 m)短，所以熔、沸点高于金刚石。
6．由原子形成的晶体不一定是共价晶体，如由稀有气体原子形成的晶体是分子晶体。
7．同种类型晶体熔点高低的比较
(1)共价晶体
→→→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
一般地说，离子所带的电荷数越多(主要因素)，离子半径越小，熔点就越高，如熔点：Al2O3>NaCl>CsCl。
(3)分子晶体
①具有氢键的分子晶体熔点反常的高。如熔点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。
组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，如熔点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
②组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔点越高，如熔点：CO>N2。
③对于有机物的同分异构体，支链越多，熔点越低。如熔点：
。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，离子所带的电荷数越多，其金属键越强，金属熔点越高，如熔点：NaINCLUDEPICTURE"题组巩固提升.TIF"
角度一　常见晶体类型的判断
1．下列各组物质的晶体中，化学键类型相同、晶体类型、物质发生状态变化所克服的粒子间的相互作用也相同的是(　　)
A．SO3和HCl B．KCl和Mg
C．NaCl和H2O D．CCl4和SiO2
答案　A
2．(1)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色易挥发性液体Ni(CO)4，呈正四面体结构。试推测Ni(CO)4的晶体类型是________，Ni(CO)4易溶于________(填标号)。
A．水 B．四氯化碳
C．苯 D．硫酸镍溶液
(2)实验测得铝元素与氯元素形成化合物的实际组成为Al2Cl6，其球棍模型如图所示。已知Al2Cl6在加热时易升华，Al2Cl6属于________晶体(填晶体类型)。Na[Al(OH)4]属于________晶体(填晶体类型)，存在的化学键有____________________。
(3)磷化硼(BP)是一种有价值的耐磨硬涂层材料，它是在高温(>750 ℃)氢气氛围下通过三溴化硼和三溴化磷反应制得的，可知BP为________晶体。
答案　(1)分子晶体　BC　(2)分子　离子　离子键、极性共价键、配位键　(3)共价
INCLUDEPICTURE"方法技巧.TIF"晶体类型的判断方法
(1)依据物质的类别判断
①活泼金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐是离子晶体。
②由非金属元素组成的物质(铵盐、金刚石、石墨、晶体硅、SiO2、碳化硅、晶体硼等除外)是分子晶体。
③金属单质或合金是金属晶体。
(2)依据晶体的熔点判断
①离子晶体的熔点多数较高。
②共价晶体熔点很高。
③分子晶体熔点低。常温下为气态或液态的物质，其晶体应属于分子晶体(Hg除外)。
④金属晶体多数熔点高，但也有少数熔点相当低(如汞、铯)。
(3)依据导电性判断
①熔融状态时能导电的化合物为离子晶体。
②共价晶体一般为非导体。
③分子晶体为非导体。
④金属晶体是电的良导体。
(4)依据硬度和机械性能判断
①离子晶体硬度较大、硬而脆。
②共价晶体硬度大。
③分子晶体硬度小且较脆。
④金属晶体多数硬度大，但也有较低的(如钠、钾等)，且具有延展性。
角度二　晶体熔、沸点的比较
3．下列比较正确的是(　　)
A．熔沸点：单晶硅>碳化硅>金刚石
B．熔沸点：MgO>NaCl>KCl
C．熔沸点：Na>Mg>Al
D．熔沸点：O2>I2>Hg
答案　B
4．(1)氯化铝的熔点为190 ℃，而氟化铝的熔点为1290 ℃，导致这种差异的原因为__________________________。
(2)CuO的熔点比CuS的高，原因是_____________________________。
(3)硅烷(SinH2n＋2)的沸点与其相对分子质量的变化关系如图所示，呈现这种变化关系的原因是____________________________________________。
答案　(1)AlCl3是分子晶体，而AlF3是离子晶体
(2)氧离子半径小于硫离子半径，所以CuO的离子键强，熔点较高
(3)同是分子晶体，硅烷的相对分子质量越大，分子间范德华力越强(或其他合理答案)
角度三　常见晶体的结构
5．如图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)
A．图①和图③ B．图②和图③
C．图①和图④ D．只有图④
答案　C
6．干冰、石墨、C60、氟化钙和金刚石的结构模型如图所示(石墨仅表示出其中的一层结构)：
回答下列问题：
(1)干冰晶胞中，每个CO2分子周围有____个与之紧邻且等距的CO2分子。
(2)由金刚石晶胞可知，每个金刚石晶胞占有____个碳原子。
(3)石墨层状结构中，平均每个正六边形占有的碳原子数是____。
(4)在CaF2晶体中，Ca2＋的配位数是____，F－的配位数是____。
(5)固态时，C60属于________晶体。
答案　(1)12　(2)8　(3)2　(4)8　4　
(5)分子
INCLUDEPICTURE"规律方法.TIF"
判断某种粒子周围等距且紧邻的粒子数目时，要注意运用三维想象法。如NaCl晶体中，Na＋周围的Na＋数目(Na＋用“”表示)：
每个面上有4个，共计12个。
考点三　配合物与超分子
INCLUDEPICTURE"基础自主夯实.TIF"
1．配位键
由一方提供空轨道，另一方提供孤电子对形成的化学键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。如[Cu(H2O)4]2＋中铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。
2．配合物
(1)定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的组成
配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。
如：
INCLUDEPICTURE"368HX107教.TIF"
3．配合物的生成实验探究
(1)CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
(2)FeCl3溶液Fe(SCN)3(红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
(3)NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋，反应的离子方程式为Cl－＋Ag＋===AgCl↓，AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．超分子
(1)超分子的定义及其结构特点
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(2)超分子的特性
超分子的重要特征是分子识别和自组装。
INCLUDEPICTURE"误点查正.TIF"　请指出下列各说法的错因
(1)含配位键的化合物就是配合物。
错因：NH4Cl中含配位键，但其不属于配合物。
(2)配位键是一种特殊的共价键，属于π键。
错因：配位键属于σ键。
(3)配位化合物中的配体均为分子。
错因：配体可以是分子也可以是离子。
(4)配合物[Cu(H2O)4]SO4中，中心离子是Cu2＋，配体是SO，配位数是1。
错因：配体是H2O，配位数是4。
(5)配合物[Cu(H2O)4]SO4中，Cu2＋提供孤电子对。
错因：H2O提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道。
(6)超分子是两种及以上分子以非共价键形式形成的有限的分子聚集体。
错因：有的超分子是无限伸展的。
INCLUDEPICTURE"课堂精讲答疑.TIF"
1．配位键与共价键的关系
(1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方提供空轨道；普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
(2)配位键与普通共价键实质是相同的：它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。
2．配合物的形成条件
(1)配位体有孤电子对。
(2)中心原子(或离子)有空轨道。
3．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。
INCLUDEPICTURE"题组巩固提升.TIF"
角度一　配位键与配合物
1．下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的说法正确的是(　　)
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案　C
解析　配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－和H2O，配位数是6，A错误；中心离子是Ti3＋，B错误；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界中Cl－不与Ag＋反应，D错误。
2．(1)对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有______________________，其中配离子为______________，配体的电子式为____________。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________(用NA表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________。[Cu(NH3)4]2＋的结构可表示为(用“→”表示配位键)____________________。
答案　(1)离子键、(极性)共价键、配位键　
[Fe(CN)6]3－　　12NA
(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
角度二　超分子
3．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．配位键 D．氢键
E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是______________________________________________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是___________________________________。
答案　(1)①K　②C
(2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构
(3)①<　②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z后，进入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
高考真题演练
1．(2022·山东高考)AlN、GaN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在N—Al键、N—Ga键。下列说法错误的是(　　)
A．GaN的熔点高于AlN
B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取sp3杂化
D．晶体中所有原子的配位数均相同
答案　A
解析　Al和Ga均为第ⅢA族元素，N属于第ⅤA族元素，AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga的，N—Al的键长小于N—Ga的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A错误。
2．(2022·湖北高考)某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．Ca2＋的配位数为6
B．与F－距离最近的是K＋
C．该物质的化学式为KCaF3
D．若F－换为Cl－，则晶胞棱长将改变
答案　B
解析　F－与K＋的最近距离为棱长的，F－与Ca2＋的最近距离为棱长的，所以与F－距离最近的是Ca2＋，B错误。
3．(2022·山东高考改编)Cu2－xSe是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是(　　)
A．每个Cu2－xSe晶胞中Cu2＋个数为x
B．每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2－xSe晶胞，转移电子数为4
C．每个NaCuSe晶胞中0价Cu原子个数为1－x
D．当NayCu2－xSe转化为NaCuSe时，每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol Cu原子
答案　D
解析　由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b，则a＋b＝8－4x，由化合价代数和为0可得2a＋b＝4×2，解得a＝4x，故A错误；Na2Se转化为Cu2－xSe的电极反应式为Na2Se－2e－＋(2－x)Cu===Cu2－xSe＋2Na＋，由晶胞结构可知，每个晶胞中含有4个Na2Se，转移电子数为8，故B错误；Cu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2－xSe＋e－＋Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，由晶胞结构可知，每个晶胞中含有4个NaCuSe，晶胞中0价铜原子的个数为(4－4x)，故C错误；NayCu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为NayCu2－xSe＋(1－y)e－＋(1－y)Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，所以每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol铜，故D正确。
4．(2022·海南高考节选)以Cu2O、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式为______________________，其中未成对电子有________个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是____________________________________。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取________杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_________________________________。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子。Zn与氨水反应的离子方程式为_________________________________________。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能。Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键，原因是__________________________。
答案　(1)1s22s22p4或[He]2s22p4　2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3)sp2　两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn＋4NH3＋2H2O===[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－＋H2↑
(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
5．(1)(2022·全国甲卷节选)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是________；若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为________pm。
(2)(2022·全国乙卷节选)①卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为________。解释X的熔点比Y高的原因__________________________。
②α AgI晶体中I－离子作体心立方堆积(如图所示)，Ag＋主要分布在由I－构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，Ag＋不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α AgI晶体在电池中可作为________。
已知阿伏加德罗常数为NA，则α AgI晶体的摩尔体积Vm＝________m3·mol－1(列出算式)。
(3)(2022·辽宁高考节选)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为NH3配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol－1，则M元素为________(填元素符号)；在该化合物中，M离子的价电子排布式为________。
(4)(2022·湖南高考节选)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为________；
②Fe原子的配位数为________；
③该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
(5)(2022·山东高考节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：
晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________； x∶y∶z＝________；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是________。
答案　(1)Ca2＋　a
(2)①CsCl　CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体　②电解质　
(3)Fe　3d6
(4)①KFe2Se2　②4　
③
(5)2∶3　2∶1∶1　Zn2＋、Ni2＋
解析　(1)根据萤石晶胞结构，X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中X离子共有8×＋6×＝4个，Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY2，结合萤石的化学式可知，X为Ca2＋；根据晶胞结构图，将晶胞分成8个相等的小立方体，仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F－位于晶胞中8个小立方体的体心，小立方体边长为a pm，体对角线为a pm，Ca2＋与F－之间的距离就是小立方体体对角线的一半，因此晶体中正负离子的核间距的最小距离为a pm。
(2)②由题意可知，在电场作用下，Ag＋不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8×＋1＝2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n＝ mol＝ mol，晶胞体积V＝a3pm3＝(504×10－12)3 m3，则α AgI晶体的摩尔体积Vm＝＝＝ m3·mol－1。
(3)由图可知，“”代表M(NH3)6，“”代表BH4，面心立方最密堆积的晶胞中，“”处于8个顶角和6个面心，则每个晶胞中含“”的个数为8×＋6×＝4，8个“”均处于晶胞内部，则“”和“”的个数之比为4∶8＝1∶2，故该晶体的化学式为M(NH3)6·(BH4)2；又知该化合物的摩尔质量为188 g·mol－1，则有Mr(M)＋17×6＋15×2＝188，解得Mr(M)＝56，故M元素为Fe。化合物Fe(NH3)6·(BH4)2中，NH3整体为0价，BH中B为＋3价，H为－1价，则Fe为＋2价，基态Fe原子核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故Fe2＋的价电子排布式为3d6。
(4)①由平面投影图可知其晶胞结构如图所示，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×＋1＝2，位于面上的铁原子个数为8×＝4，位于棱上和体内硒原子的个数为8×＋2＝4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2。
②由晶胞结构可知，铁原子的配位数为4。
③设晶体的密度为d g·cm－3，由晶胞的质量公式可得：＝abc×10－21×d，解得d＝＝。
6．(1)(2021·全国甲卷节选)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为________________ g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________(用x表达)。
(2)(2021·天津高考节选)用X射线衍射测定，得到Fe的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A中每个Fe原子紧邻的原子数为________。每个晶胞B中含Fe原子数为________。
(3)(2021·河北高考节选)分别用、eq \a\vs4\al()表示H2PO和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为____________g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为________(填标号)。
答案　(1)8　　2－x　
(2)8　4
(3)①　②B
解析　(1)以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋距离最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋离子在晶胞中的配位数是4＋4＝8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m＝，1个晶胞的体积V＝a2c×10－30 cm3，因此该晶体密度ρ＝＝＝ g·cm－3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物中各元素化合价代数和为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
(3)①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个、体心有1个，故晶胞中H2PO的数目为8×＋4×＋1＝4；K＋位于面上和棱上，面上有6个，棱上有4个，故晶胞中K＋的数目为6×＋4×＝4。因此，平均每个晶胞中占有的H2PO和K＋的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，则晶胞的体积为10－30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3。
课时作业
[建议用时：40分钟]
一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)
1．下列有关晶体的特征及结构的叙述中不正确的是(　　)
A．晶体一般都有各向异性
B．晶体有固定的熔点
C．固态物质不一定是晶体
D．粉末状的固体肯定不是晶体
答案　D
2．下列各组晶体物质中，化学键类型相同，晶体类型也相同的是(　　)
A．SiO2与SO3
B．C3N4(硬度大，熔点高)与SiC
C．CO2与Al
D．晶体氖与晶体氮
答案　B
3．关于晶体的叙述中，正确的是(　　)
A．共价晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
B．分子晶体中，分子间的作用力越大，该分子越稳定
C．分子晶体中，共价键的键能越大，熔、沸点越高
D．某晶体溶于水后，可电离出自由移动的离子，该晶体一定是离子晶体
答案　A
4.(2022·大连市高三双基测试)氮化钛(TiN)为金黄色晶体，由于具有令人满意的仿金效果，越来越多地成为黄金的代替品。TiN晶体的晶胞结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．Ti元素位于元素周期表第四周期第ⅡB族
B．该晶胞中含有4个Ti原子和4个N原子
C．Ti均位于N构成的八面体空隙中
D．Ti的第一电离能小于Mn
答案　A
5．许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法不正确的是(　　)
A．向配合物[CoBr(NH3)5]SO4的溶液中加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成
B．配离子[Cu(H2O)6]2＋中的Cu2＋提供接受孤电子对的空轨道，H2O中的O提供孤电子对
C．配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3和H2O
D．配合物[Ag(NH3)2]OH的配位数为2
答案　C
解析　[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体只有NH3，C错误。
6．某些物质的熔点数据如下表，据此做出的下列判断中错误的是(　　)
Na2O NaCl AlF3 AlCl3
920 ℃ 801 ℃ 1291 ℃ 190 ℃
BCl3 SO2 CO2 SiO2
－107 ℃ 44.8 ℃ －57 ℃ 1723 ℃
A.表中BCl3和CO2均是分子晶体
B．同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体
C．只要由金属元素和非金属元素形成的晶体就一定是离子晶体
D．不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体
答案　C
解析　从表中看出，AlCl3熔点较低，为分子晶体，C错误。
7.(2022·百师联盟高三联考辽宁卷)碘和钙形成的某种可溶性二元化合物常用于医药方面，其熔、沸点分别为779 ℃、1100 ℃，晶胞结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．该物质的化学式是CaI2
B．该物质在熔融状态和水溶液中均可导电
C．该化合物熔、沸点高于氟化钙
D．Ca在周期表中所处的s区含有非金属元素
答案　C
解析　根据均摊法计算，每个晶胞中含有1个Ca原子和2个I原子，因此化学式是CaI2，A正确；碘化钙是离子晶体，熔融状态和水溶液中均可导电，B正确；氟化钙和碘化钙均为离子化合物，阳离子相同，氟离子半径比碘离子半径小，因此氟化钙中阴、阳离子间作用力较强，熔、沸点较高，C错误；s区H是非金属元素，D正确。
8.SiO2是合成“中国蓝”的重要原料之一。如图是SiO2晶胞中Si原子沿z轴方向在xy平面的投影图(即俯视投影图，O原子略去)，Si原子旁标注的数字是Si原子位于z轴的高度，则SiA与SiB的距离是(　　)
A.d B.d
C.d D．d
答案　B
解析　SiO2是一种空间网状的共价晶体，共价键结合较为牢固，SiA与SiB在x轴方向上的距离为d，在y轴方向上的距离为d，所以SiA与SiB之间的距离为＝d。
9.干冰晶胞结构如图所示，晶胞中相邻最近的两个CO2分子间距为a pm，设阿伏加德罗常数的值为NA，下列说法正确的是(　　)
A．晶胞中一个CO2分子的配位数是8
B．晶胞的密度表达式是 g·cm－3
C．一个晶胞中平均含6个CO2分子
D．CO2分子的空间结构是直线形，中心C原子的杂化类型是sp3
答案　B
解析　由图可知晶胞中一个CO2分子的配位数为12，故A错误；该晶胞中最近的相邻两个CO2分子间距为a pm，即晶胞面心上的二氧化碳分子和其同一面上顶点上的二氧化碳分子之间的距离为a pm，则晶胞棱长＝a pm＝a×10－10 cm，晶胞体积＝(a×10－10 cm)3，该晶胞中二氧化碳分子个数＝8×＋6×＝4，晶胞密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3，故B正确，C错误；二氧化碳分子是直线形分子，C原子价层电子对数是2，根据杂化轨道理论判断C原子杂化类型为sp，故D错误。
10.乙二胺(H2NCH2CH2NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，二者均为有机化合物，已知：乙二胺能与MgCl2、CuCl2等溶液中的金属离子形成相对稳定的配离子，如[Cu(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，结构如图所示，下列有关说法正确的是(　　)
A．三甲胺分子中的N与三个C原子构成三角锥形
B．H2O比乙二胺更易与Cu2＋形成稳定的配合物
C．乙二胺比三甲胺的沸点低
D．[Cu(En)2]2＋配离子中Cu2＋的配位数为2
答案　A
解析　三甲胺[N(CH3)3]中N原子具有1个孤电子对、3个σ键，因此三甲胺[N(CH3)3]分子中的N与三个C原子构成三角锥形， 故A正确；CuCl2溶液呈蓝色的原因是含有[Cu(H2O)4]2＋，而向CuCl2溶液中加入乙二胺后[Cu(H2O)4]2＋转化为[Cu(En)2]2＋，说明乙二胺比H2O更易与Cu2＋形成稳定的配合物，故B错误；乙二胺分子中含有N—H键，分子间易形成分子间氢键，而三甲胺[N(CH3)3]不能形成分子间氢键，所以乙二胺沸点比三甲胺[N(CH3)3]高，故C错误；[Cu(En)2]2＋配离子中1个Cu2＋与4个N原子形成配位键，因此Cu2＋的配位数为4，故D错误。
二、非选择题
11．几组物质的熔点(℃)数据如表所示：
A组熔点/℃ B组熔点/℃ C组熔点/℃ D组熔点/℃
金刚石：>3550 Li：181 HF：－83 NaCl
硅晶体：1410 Na：98 HCl：－115 KCl
硼晶体：2300 K：64 HBr：－89 RbCl
二氧化硅：1732 Rb：39 HI：－51 MgO：2800
据此回答下列问题：
(1)①由表格中数据可知，A组中物质的熔点普遍偏高，A组物质属于________晶体，其熔化时克服的粒子间作用力是________；
②二氧化硅的熔点高于硅晶体，原因是_______________________________。
(2)B组晶体中存在的作用力是________，其共同的物理性质是________(填序号)。
①有金属光泽　②导电　③导热　④具有延展性
(3)C组中HF的熔点反常是由于________________________。
(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。
①硬度小　②水溶液能导电　③固体能导电
④熔融状态能导电
(5)D组晶体中NaCl、KCl、RbCl的熔点由高到低的顺序为____________________，MgO晶体的熔点高于其他三者，其原因是____________________________________________。
答案　(1)①共价　共价键　②Si—O键的键长小于Si—Si键的，SiO2的键能大
(2)金属键　①②③④
(3)HF分子间能形成氢键
(4)②④
(5)NaCl>KCl>RbCl　MgO中离子所带电荷数多，半径小，熔点高
12．(2022·晋中市高三期末)铜及其化合物在科学研究和工农业生产中有许多用途。回答下列问题：
(1)[Cu(NH3)2]Ac溶液可以吸收合成氨中对催化剂有毒害的CO气体[醋酸根离子(CH3COO－)简写成Ac－]，反应的化学方程式为：[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3??
[Cu(NH3)3CO]Ac。
①基态Cu＋的核外电子排布式为______________________。
②CH3COO－中C原子的杂化轨道类型为________________。
③[Cu(NH3)2]Ac中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是______________(用元素符号表示)。
④[Cu(NH3)2]＋中N原子形成的H—N—H键角________气态NH3中的键角(填“大于”“小于”或“等于”)，原因是_________________________________。
⑤1个[Cu(NH3)3CO]＋中含有的共价键数为________。
(2)Cu Mn Al合金为磁性形状记忆合金材料之一，其晶胞结构如图所示：
①合金的化学式为________。
②若A原子的坐标参数为(0，1，0)，则B原子的坐标参数为________。
③已知该合金晶体的密度为ρ g·cm－3，则最近的两个Al原子间的距离为________nm(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
答案　(1)①1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)　②sp2、sp3　③O>N>C>H　④大于　[Cu(NH3)2]＋中N原子的孤电子对形成了配位键，而气态NH3中N原子上有孤电子对，孤电子对和成键电子对间的排斥力大于成键电子对和成键电子对间的排斥力，所以NH3中键角小　⑤16
(2)①AlMnCu2　②　
③××107
解析　(2)③一个晶胞的质量为
g＝ g，该合金晶体的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为 cm3，则晶胞参数即晶胞边长为 cm，两个最近的Al的距离是晶胞面对角线的一半，所以最近的两个Al原子间的距离为××107 nm。
13．(2022·马鞍山市高三教学质量监测)磷、铁及其化合物在生产生活及科研中应用广泛。
INCLUDEPICTURE"284HX676改.TIF"
(1)磷化铝熔点为2000 ℃，它与晶体硅结构类似，磷化铝晶胞结构如图1所示。
①磷化铝晶体中磷原子与铝原子间的作用力为____________。
②磷化铝晶体中由4个P原子围成的空间结构是________。
③已知相邻的P原子与Al原子的核间距是d nm，则磷化铝晶胞的边长是________nm。
(2)Fe3＋、Co3＋与N、CN－等可形成络合离子。
①K3[Fe(CN)6]常用于检验Fe2＋，1 mol
[Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________。
②[Co(N3)(NH3)5]SO4中Co3＋的配位数为________。
(3)某种磁性氮化铁晶体的结构如图2所示，设底面六边形的边长为a nm，六棱柱的高为c nm，该晶体的密度为________g·cm－3(用含a、c的代数式表示)。
答案　(1)①极性共价键(或共价键)　②正四面体　③d
(2)①12NA　②6　(3)
INCLUDEPICTURE"素养提升题.TIF"
　镍及其化合物是重要的合金材料和催化剂。
(1)镍能形成多种配合物，如正四面体形的Ni(CO)4和正方形的[Ni(CN)4]2－、正八面体形的[Ni(NH3)6]2＋等。下列说法正确的有________(填标号)。
A．CO与CN－中σ键和π键的数目之比均为1∶2
B．NH3的空间结构为平面三角形
C．Ni2＋在形成配合物时，其配位数只能为4
D．Ni(CO)4和[Ni(CN)4]2－中，Ni均采取sp3杂化
(2)丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水中，丁二酮肟与Ni2＋反应生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。该结构中，除共价键外还存在配位键和氢键，请在图中用“→”和“…”分别表示出配位键和氢键。
(3)NiO的晶体结构类型与氯化钠的相同，相关离子半径如表所示。
Na＋ 102 pm Cl－ 181 pm
Ni2＋ 69 pm O2－ 140 pm
NiO晶胞中Ni2＋的配位数为________，NiO的熔点比NaCl高的原因是____________________________________________________。
答案　(1)A
(2)
(3)6　NiO中离子所带电荷数较多，离子半径较小，则离子键较强，熔点较高
解析　(1)NH3中N原子形成3个σ键，孤电子对数为×(5－3)＝1，则空间结构为三角锥形，B错误；[Ni(CN)4]2－和[Ni(NH3)6]2＋中Ni的化合价均为＋2，其配位数分别是4和6，C错误；Ni(CO)4为正四面体形结构，Ni原子采取sp3杂化，而[Ni(CN)4]2－是正方形结构，不是sp3杂化方式，D错误。
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