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第4讲　醛　酮
复习目标
1．掌握醛、酮的典型代表物的组成、结构及性质。
2.掌握醛、酮与其他有机物的相互转化。
3.了解有机物分子中官能团之间的相互影响。
INCLUDEPICTURE"基础自主夯实.TIF"
1．醛
(1)组成与结构
醛是由烃基(或氢原子)与醛基相连而构成的化合物，官能团为醛基(或—CHO)，饱和一元醛的通式为CnH2nO(n≥1)。
(2)常见醛的物理性质
物质 颜色 气味 状态 溶解性
甲醛(HCHO) 无色 强烈刺激性气味 气体 易溶于水
乙醛CH3CHO) 无色 刺激性气味 液体 与水、乙醇互溶
(3)化学性质(以乙醛为例)
醛类物质与醇类、羧酸类物质的氧化还原关系为：
INCLUDEPICTURE"271HX57教.TIF"
(4)在生产、生活中的作用和影响
①35%～40%的甲醛水溶液称为福尔马林，具有杀菌消毒作用和防腐性能，常用作防腐剂和消毒剂，用于种子消毒和浸制生物标本。但甲醛有毒，不可用于食品保鲜。
②劣质的装饰材料中挥发出的甲醛，对环境和人体健康影响很大，是室内主要污染物之一。
2．酮
(1)组成与结构
酮是羰基与两个烃基相连的化合物，其结构可表示为。丙酮是最简单的酮。
(2)化学性质(以丙酮为例)
①不能被银氨溶液、新制Cu(OH)2等弱氧化剂氧化。
②催化加氢
。
③与HCN加成
。
INCLUDEPICTURE"误点查正.TIF"　请指出下列各说法的错因
(1)醛基的结构简式可以写成—CHO，也可以写成—COH。
错因：醛基不能写成—COH。
(2)甲醛、乙醛、丙醛均无同分异构体。
错因：丙醛与丙酮互为同分异构体。
(3)欲检验CH2===CH—CHO分子中的官能团，应先检验“”后检验“—CHO”。
错因：检验“”一般用溴水或KMnO4(H＋)溶液，而两试剂均可氧化“—CHO”，故应先检验“—CHO”，后检验“”。
(4)凡是能发生银镜反应的有机物都是醛。
错因：甲酸、甲酸盐、甲酸酯都可发生银镜反应。
(5)1 mol HCHO与足量银氨溶液充分反应，可生成2 mol Ag。
错因：甲醛分子中相当于有2个—CHO，故1__mol__HCHO与足量银氨溶液充分反应，可生成4__mol__Ag。
(6)乙醛分子中的所有原子都在同一平面上。
错因：CH3CHO分子中甲基碳原子为饱和碳原子，形成四面体结构，故所有原子不可能共平面。
INCLUDEPICTURE"课堂精讲答疑.TIF"
1．醛基的定性与定量检验方法
(1)定性检验
(2)定量检验
①醛基发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应时，量的关系如下：
。
②甲醛发生氧化反应时可理解为
，所以甲醛分子中相当于有两个，当与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2作用时，可存在如下量的关系：
4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O。
2．银镜反应的注意事项
(1)试管内壁必须洁净。
(2)银氨溶液随用随配，不可久置。
(3)水浴加热，不可用酒精灯直接加热。
(4)加热时不可振荡或摇动试管，防止生成的银被空气中的氧气氧化成Ag2O(黑色)。
(5)乙醛用量不宜太多，一般加3滴。
(6)银镜可用稀HNO3浸泡洗涤除去。
3．与新制的Cu(OH)2反应的注意事项
(1)所用的Cu(OH)2必须是新制的，而且制备时，NaOH溶液必须明显过量。
(2)加热时必须将混合液加热至沸腾，才能看到明显的砖红色沉淀。
(3)加热煮沸时间不能过长，防止Cu(OH)2受热分解成黑色的CuO。
INCLUDEPICTURE"题组巩固提升.TIF"
角度一　醛、酮的结构与性质
1．下列叙述正确的是(　　)
A．醛和酮都含有，二者的化学性质相似
B．能发生银镜反应的物质是醛，1 mol醛与银氨溶液反应只能还原出2 mol Ag
C．醛类化合物既能发生氧化反应又能发生还原反应
D．丙醛、丙酮、丙酸均能与氢气在催化剂作用下发生加成反应
答案　C
解析　醛和酮含有的官能团分别是醛基和酮羰基，化学性质不同也不相似，故A错误；能发生银镜反应的物质不一定是醛，如甲酸酯等，1 mol甲醛能还原出4 mol Ag，故B错误；丙酸不能与氢气发生加成反应，故D错误。
2．苯基环丁烯酮()是一种十分活泼的反应物，可利用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。下列说法错误的是(　　)
A．苯基环丁烯酮的分子式为C10H8O
B．苯基环丁烯酮可以与HCN发生加成反应
C．苯基环丁烯酮苯环上氢原子发生氯代时，一氯代物有3种
D．1 mol苯基环丁烯酮最多能与4 mol H2发生还原反应
答案　D
角度二　醛、酮与其他有机物的转化
3．化合物A()可由环戊烷经三步反应合成，则下列说法错误的是(　　)
A．反应1可用试剂是氯气
B．反应3可用的试剂是氧气和铜
C．反应1为取代反应，反应2为消去反应
D．A可通过加成反应合成Y
答案　C
4．已知：醛分子在稀碱溶液存在下，可发生羟醛缩合反应，生成羟基醛，如：
试写出以乙烯为原料合成正丁醇的各步反应的化学方程式。
答案　(1)CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH
(2)2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
(3)
(4)
(5)CH3CH===CHCHO＋2H2CH3CH2CH2CH2OH
角度三　醛基的检验与鉴别
5．某甲酸溶液中可能含有少量甲醛，用下列方法可以证明的是(　　)
A．加入新制的Cu(OH)2加热，有砖红色沉淀产生，则含甲醛
B．能发生银镜反应，则含甲醛
C．先将试液充分进行酯化反应，收集生成物进行银镜反应，若有银镜产生，则含甲醛
D．将该溶液与足量NaOH溶液混合后蒸馏，若其蒸馏产物可发生银镜反应，则含甲醛
答案　D
解析　甲醛和甲酸都含有醛基，直接加入新制Cu(OH)2或银氨溶液，不能检验是否含有甲醛，A、B不能证明；若试液先发生酯化反应，生成甲酸酯仍含有醛基，且酯化反应为可逆反应，加入新制Cu(OH)2或银氨溶液不能检验是否含有甲醛，C不能证明。
6．我国盛产山茶籽精油，其主要成分柠檬醛可以合成具有工业价值的β 紫罗兰酮。
(1)要检验柠檬醛中含有碳碳双键，需要使用下列试剂中的________(按反应顺序填试剂标号)。
A．氢氧化钠溶液 B．酸性高锰酸钾溶液
C．银氨溶液 D．碳酸钠溶液
(2)写出柠檬醛和新制氢氧化铜反应的化学方程式：____________________。
(3)柠檬醛有多种同分异构体，能满足下列条件的同分异构体有________种。
A．含有一个的六元环结构，六元环上只有一个取代基
B．能发生银镜反应
答案　(1)CB　
(2)
(3)15
解析　　(3)柠檬醛的分子式为C10H16O，去掉—C6H9后还剩—C4H7O，因能发生银镜反应，故含有醛基，六元环上的取代基可为—CH2CH2CH2CHO、—C(CH3)2CHO、—CH(CH3)CH2CHO、—CH(CHO)CH2CH3、—CH2CH(CHO)CH3，共5种，在环上有3种取代位置，所以符合条件的同分异构体有5×3＝15种。
INCLUDEPICTURE"方法技巧.TIF" 含有碳碳双键和醛基的有机物中官能团检验的顺序
(1)只要有机物的分子中含有—CHO，就能发生银镜反应，也能被新制Cu(OH)2氧化。
(2)银氨溶液或新制Cu(OH)2为弱氧化剂，不能氧化碳碳双键，但溴水或酸性KMnO4溶液为强氧化剂，可氧化—CHO，故应先检验—CHO，再检验碳碳双键。高考真题演练
1．(2020·全国卷Ⅲ)金丝桃苷是从中药材中提取的一种具有抗病毒作用的黄酮类化合物，结构式如下：
下列关于金丝桃苷的叙述，错误的是(　　)
A．可与氢气发生加成反应
B．分子含21个碳原子
C．能与乙酸发生酯化反应
D．不能与金属钠反应
答案　D
2．(2022·全国甲卷)用N 杂环卡宾碱(NHC base)作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为________。
(3)写出C与Br2/CCl4反应产物的结构简式______________。
(4)E的结构简式为______________。
(5)H中含氧官能团的名称是________________________。
(6)化合物X是C的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸，写出X的结构简式________________________。
(7)如果要合成H的类似物H′()，参照上述合成路线，写出相应的D′和G′的结构简式________、________。H′分子中有________个手性碳(碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳)。
答案　(1)苯甲醇　(2)消去反应
(3)
(4)
(5)硝基、酯基和(酮)羰基
(6)
(7)　　5
解析　A的分子式为C7H8O，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B()，则A为，B与CH3CHO发生加成反应生成，再发生消去反应生成C()，C与Br2/CCl4发生加成反应得到，在碱性条件下发生消去反应生成D()，B与E发生反应得到F，根据E的分子式及F的结构简式，可推知E为，F与反应生成G，G与D反应生成H。
(6)C的结构简式为，分子式为C9H8O，其同分异构体X可发生银镜反应，说明含有醛基，又与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸，则X的取代基处于苯环的对位，满足条件的X的结构简式为。
3．(2022·湖南高考)物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：
已知：①＋[Ph3CH2R′]Br－；
②
回答下列问题：
(1)A中官能团的名称为________、________。
(2)F→G、G→H的反应类型分别是______________、____________。
(3)B的结构简式为____________________。
(4)C→D反应方程式为______________________________________。
(5) 是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有________种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为________。
(6)I中的手性碳原子个数为________(连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子)。
(7)参照上述合成路线，以和为原料，设计合成的路线(无机试剂任选)。
答案　(1)醚键　醛基
(2)取代反应　加成反应
(3)
(4)
(5)5　eq \a\vs4\al()
(6)1
(7)
解析　A和[Ph3CH2CH2COOH]Br－在碱的作用下反应生成B(C12H14O4)，根据“已知①”可以推出B的结构简式为；B和HCOONH4在Pd/C作用下发生反应得到C(C12H16O4)，C又转化为D(C12H14O3)，根据“已知②”可推出C的结构简式为，D的结构简式为
；D和HOCH2CH2OH反应生成E；E在一定条件下转化为F；F和CH3I在碱的作用下反应得到G(C15H18O5)，G和反应得到H，对比F和H的结构简式可得知G的结构简式为；H再转化为I；I最终转化为J。
(5) 的同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式C4H6O可得知，该物质还含有碳碳双键或者三元环，则符合条件的同分异构体有5种，它们分别是CH2===CHCH2CHO、、、和，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式是。
4．(2021·广东高考节选)天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)：
已知：
(1)化合物Ⅰ中含氧官能团有__________________(写名称)。
(2)反应①的方程式可表示为：Ⅰ＋Ⅱ===Ⅲ＋Z，化合物Z的分子式为________。
(3)化合物Ⅳ能发生银镜反应，其结构简式为________。
(4)反应②③④中属于还原反应的有________，属于加成反应的有________。
答案　(1)羟基、醛基　(2)C18H15OP
(3) 　(4)②　②④　
解析　(4)还原反应在有机反应中一般表现为加氢或者去氧，所以反应②为还原反应，反应②④为加成反应。
课时作业
[建议用时：40分钟]
一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)
1．某学生用2 mL 0.5 mol·L－1 CuSO4溶液和4 mL 0.5 mol·L－1 NaOH溶液混合，然后加入40%的甲醛溶液0.5 mL，加热沸腾，未见砖红色沉淀产生，主要原因是(　　)
A．甲醛的量太少 B．CuSO4的量太少
C．NaOH的量太少 D．加热不充分
答案　C
解析　此反应必须在碱性环境中才能发生，NaOH的量太少。
2．下列操作不合适的是(　　)
A．银镜反应采用水浴加热
B．用通过盛溴水的洗气瓶的方法除去甲烷气体中含有的乙烯杂质
C．在乙醛还原新制Cu(OH)2的实验中，制Cu(OH)2时NaOH应过量，可直接加热
D．配制银氨溶液时，将AgNO3溶液滴入氨水中
答案　D
解析　配制银氨溶液时，应将氨水滴入AgNO3溶液中，至产生的沉淀恰好消失为止，故D操作不合适。
3．某有机物的结构简式为，下列叙述不正确的是(　　)
A．该物质可以使溴水褪色
B．该物质在催化剂、加热条件下与O2反应，生成物只含有一种官能团
C．该物质在催化剂、加热条件下与H2反应，生成物可以发生缩聚反应
D．0.1 mol该物质完全燃烧，消耗17.92 L O2
答案　D
解析　D项未指明气体所处状况，无法计算气体体积。
4．下列关于有机物的说法正确的是(　　)
A．某甲酸溶液中可能存在着甲醛，若加入新制的Cu(OH)2加热，有砖红色沉淀产生，则证明一定存在甲醛
B．可以用银氨溶液或新制氢氧化铜检验醛基的存在
C．乙醛既可以与氢气发生加成反应，又可以与卤素单质发生加成反应
D．醛和酮与氢气加成得到醇，所有的醇都能被氧化成醛或酮
答案　B
5.某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用，其结构简式如图。该拒食素与下列某试剂充分反应，所得有机物分子的官能团数目增加，则该试剂是(　　)
A．Br2的CCl4溶液
B．[Ag(NH3)2]OH溶液，H＋
C．HBr
D．H2
答案　A
6．已知甲醛分子中4个原子共平面，下列分子中所有原子不可能同时存在于同一平面的是(　　)
A．CH2===CH—CH===CH2
B．
C．ClCH===CHCHO
D．
答案　B
解析　分子中存在甲基，所有原子不可能同时处于同一平面。
7．Cyrneine A对治疗神经系统疾病有着很好的疗效，其可由香芹酮经过多步反应合成：
下列说法不正确的是(　　)
A．香芹酮的化学式为C10H14O
B．Cyrneine A可以发生加成反应、消去反应和氧化反应
C．香芹酮和Cyrneine A均能使酸性KMnO4溶液褪色
D．与香芹酮互为同分异构体，分子中有4种不同化学环境的氢原子的酚类化合物共有4种
答案　D
解析　与香芹酮互为同分异构体，分子中有4种不同化学环境的氢原子的酚类化合物共有2种，分别为、，D错误。
8．丁香油酚在一定条件下可以转化为香草醛，二者都是国家规定允许使用的食用香料，它们的结构如图所示。下列有关这两种化合物的说法正确的是(　　)
A．可以用酸性高锰酸钾溶液鉴别丁香油酚和香草醛
B．香草醛可以发生取代反应、加成反应、氧化反应、还原反应和消去反应
C．0.1 mol丁香油酚完全燃烧，可生成标准状况下2.24 L CO2
D．1 mol香草醛与1 mol丁香油酚最多都可以与4 mol H2发生加成反应
答案　D
9．(2022·湖南省高三六校联考)2020年“绿色合成路线奖”授予了化学品制造商吉诺玛蒂卡(Genomatica)公司，以表彰他们利用糖发酵一步转化制备1，3 丁二醇的新工艺。传统合成1，3 丁二醇的路线如图：
下列说法错误的是(　　)
A．1，3 丁二醇可用作化妆品的保湿剂
B．甲和乙均能与酸性KMnO4溶液反应
C．反应②的反应类型为加成反应
D．用银氨溶液或新制氢氧化铜能鉴别甲和乙
答案　D
解析　1，3 丁二醇中含有2个羟基，能与水分子形成氢键，具有良好的吸湿性，可用作化妆品的保湿剂，A正确；甲含醛基，乙含醛基、羟基，都能与酸性KMnO4溶液反应，B正确；反应②中—CHO转化为—CH2OH，为加成反应，C正确；甲、乙均含有醛基，不能用银氨溶液或新制氢氧化铜鉴别，D错误。
10．丙酮与柠檬醛在一定条件下反应可以合成假紫罗兰酮，假紫罗兰酮再进一步反应可以合成有工业价值的α 紫罗兰酮和β 紫罗兰酮，转化过程如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A．丙酮与柠檬醛合成假紫罗兰酮的过程中先后发生加成反应和消去反应
B．假紫罗兰酮的同分异构体只有α 紫罗兰酮和β 紫罗兰酮2种
C．α 紫罗兰酮和β 紫罗兰酮分别与足量Br2发生加成反应的产物分子中手性碳原子数目不同
D．柠檬醛分子中所有碳原子可能处于同一平面上
答案　B
解析　对比丙酮与柠檬醛、假紫罗兰酮的结构，可推测丙酮与柠檬醛中的醛基先发生加成反应生成，然后羟基发生消去反应生成假紫罗兰酮，A正确；假紫罗兰酮中含有碳碳双键和酮羰基，其不饱和度为4，假紫罗兰酮、α 紫罗兰酮和β 紫罗兰酮的分子式相同、结构不同，互为同分异构体，但假紫罗兰酮还有不含环状结构的同分异构体及芳香类同分异构体等，B错误；α 紫罗兰酮与足量Br2发生加成反应的产物为，其分子中含有5个手性碳原子(标有*的碳原子)，β 紫罗兰酮与足量Br2发生加成反应的产物为，其分子中含有4个手性碳原子(标有*的碳原子)，C正确；柠檬醛分子中共有10个碳原子，分别属于两个以碳碳双键为中心的平面，通过旋转连接两个平面的碳碳单键可使所有碳原子处于同一平面上，D正确。
11．制备重要的有机合成中间体Ⅰ的反应如下。下列说法错误的是(　　)
A．该反应属于加成反应
B．可用少量溴水鉴别苯甲醛和2 环己烯酮
C．Ⅰ与足量H2完全加成后所得分子的核磁共振氢谱中有13组峰
D．已知烷基具有供电子作用，则气态时(CH3)3N的碱性强于NH3
答案　B
解析　根据反应方程式可知，该反应为加成反应，A正确；苯甲醛含有醛基，能被溴水氧化而使其褪色，2 环己烯酮含有碳碳双键，能与溴发生加成反应而使溴水褪色，因此不能用溴水鉴别二者，B错误；Ⅰ与足量H2完全加成后得到，分子中共有图示13种类型的氢原子，因此核磁共振氢谱中有13组峰，C正确；烷基具有供电子作用，则气态(CH3)3N中的N比NH3中的N更易结合H＋，因此(CH3)3N的碱性强于NH3，D正确。
二、非选择题
12．从樟科植物枝叶提取的精油中含有甲、乙两种成分，结构如图所示：
(1)①用酸性高锰酸钾溶液检验甲和乙中含有的碳碳双键，方案________(填“可行”或“不可行”)。
②请写出甲的能同时满足下列3个条件的一种同分异构体的结构简式：______________________。
a．苯环上有2个不同的取代基
b．能与Br2的CCl4溶液发生加成反应
c．遇FeCl3溶液呈现紫色
(2)由甲转化为乙的过程为(已略去无关产物)：
甲 Y乙
步骤Ⅰ的反应类型为________，Y的结构简式为________________，设计步骤Ⅰ的目的是__________________________________________。
(3)1 mol乙最多可与______ mol H2发生加成反应。
(4)写出乙与新制Cu(OH)2反应的化学方程式：_________________________。
答案　(1)①不可行
② (或其他合理答案)
(2)加成反应　　保护碳碳双键，防止被氧化
(3)5
(4)
解析　(1)①甲中的醇羟基和乙中的醛基均能使酸性高锰酸钾溶液褪色，所以用酸性高锰酸钾溶液检验甲和乙中含有的碳碳双键不可行。②苯环上有2个不同的取代基，能与Br2的CCl4溶液发生加成反应，说明结构中有碳碳双键；遇FeCl3溶液呈现紫色，说明结构中有酚羟基，则符合条件的同分异构体可以是
、、，
或取代基为邻位、间位的结构。
INCLUDEPICTURE"素养提升题.TIF"
以乙烯和D(C5H8)为主要原料合成功能高分子M的路线如下：
已知：①R1CHO＋R2CH2CHO
②
③
(1)B的核磁共振氢谱有两组峰，其峰面积之比为________，B的某同分异构体只有一种化学环境的氢原子，该同分异构体的结构简式为________。
(2)C的结构简式为______________，按先后顺序写出检验C中所含官能团的试剂__________。
(3)D是五元环状化合物，E→F的化学方程式是___________________。
(4)L的结构简式为________。
(5)参照以上合成路线，以乙醛和1，3－丁二烯为原料合成
，写出其合成路线(其他试剂任选)。
答案　(1)3∶1或1∶3　
(2)CH2===CHCHO　银氨溶液、酸性高锰酸钾溶液(合理即可)
(3)＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O
(4)
(5)2CH3CHOCH3CH===CHCHO
解析　由分子式可知A为乙烯，乙烯催化氧化后得到B，B能与G发生已知①中的反应，则B应含有醛基，结合B的分子式可知B为CH3CHO，结合已知反应①的特点及C的分子式可知G为HCHO，C为CH2===CHCHO，结合M的结构简式及反应③可知L为，结合C的结构简式及反应②的特点可知F为，根据D的分子式及其为五元环状化合物可知D为，D与溴单质发生加成反应得到E，E为，E发生消去反应得到F。

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