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专题4 分子空间结构与物质性质
第一单元 分子的空间结构
第1课时 杂化轨道理论
1．了解杂化轨道理论的基本内容。
2．能根据杂化轨道理论解释简单分子的空间结构。
3．结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构。
知识点01 杂化轨道理论与分子的结构
为了解释CH4等分子的空间构型，美国化学家鲍林于1931年提出了杂化轨道理论。
1．sp3杂化与CH4分子的空间构型
(1)杂化轨道的形成
碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道。
基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道
sp3杂化轨道的空间构型
4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体形，轨道之间的夹角为109°28'，每个轨道上都有一个未成对电子。
(2)共价键的形成
碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个相同的σ键。
(3)CH4分子的空间构型
CH4分子为空间正四面体结构，分子中C—H键之间的夹角都是109°28′。
(4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。
2．sp2杂化与BF3分子的空间构型
(1)sp2杂化轨道的形成
硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。1个2s轨道和2个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的3个sp2杂化轨道。
硼原子的3个sp2杂化轨道呈平面三角形，3个sp2杂化轨道间的夹角为120°。
(2)共价键的形成
硼原子的3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的1个2p轨道重叠，形成3个相同的σ键。
(3)BF3分子的空间构型
BF3分子的空间构型为平面三角形，键角为120°。
3．sp杂化与BeCl2分子的空间构型
(1)杂化轨道的形成
Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的2个sp杂化轨道。
Be原子的sp杂化轨道呈直线形，其夹角为180°。
(2)共价键的形成
Be原子的2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的1个3p轨道重叠形成2个相同的σ键。
(3)BeCl2分子的空间构型
BeCl2分子为空间构型为直线形，分子中Be—Cl键之间的夹角为180°。
知识点02 用杂化轨道理论分析乙烷、乙烯、乙炔分子的成键情况
1．乙烷分子的成键情况
(1)碳原子的杂化方式：
碳原子为sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。
(2)成键情况及空间结构
每个碳原子的sp3杂化轨道分别与3个氢原子的1s轨道形成3个C-H σ键（sp3—s），与另一个碳原子sp3轨道形成1个C-Cσ键（sp3—sp3）。
每个C原子与3个H原子和1个C原子形成四面体结构。
2．乙烯分子的成键情况
(1) 碳原子的杂化方式：
碳原子为sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道。
(2)成键方式和空间构型：
每个碳原子的sp2杂化轨道分别与2个氢原子的1s轨道形成2个C-Hσ键（sp2—s），与另一个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键（sp2—sp2）。
2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个π键。
乙烯分子的空间构型为平面结构。
(3)C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。
3．乙炔分子的成键情况
(1) 碳原子的杂化方式：
碳原子为sp杂化，形成2个sp杂化轨道。
(2)成键方式和空间构型：
每个碳原子的sp杂化轨道分别与1个氢原子的1s轨道形成2个C-Hσ键（sp—s），与另一个碳原子的sp杂化轨道形成C-Cσ键（sp—sp）。
碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个π键。
乙炔分子的空间构型为直线形。
(3) C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。
知识点03 用杂化轨道理论解释H2O和NH3分子的空间构型
1．H2O分子的空间构型
H2O中O原子的sp3杂化轨道 H2O的空间构型
(1)杂化轨道类型：
O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个sp3化轨道，杂化轨道的空间构型是正四面体形。
(2)成键情况：
O原子的2个sp3杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠，形成2个σ键，2对孤电子对没有参加成键。
(3)空间构型：
由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，使键角小于109°28'。
H2O分子的空间构型为V形，键角为104°30'。
2．NH3的空间构型
NH3中N原子的sp3杂化轨道 NH3的空间构型
(1)杂化轨道类型：
N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个sp3杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是正四面体形。
(2)成键情况：
N原子的3个sp3杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠，形成3个σ键，1对孤电子对没有参加成键。
(3)空间构型：
NH3分子的空间构型为三角锥形，键角为107°18'。
3．CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较
CH4 NH3 H2O
中心原子的杂化方式 sp3 sp3 sp3
分子空间构型 正四面体 三角锥 V形
中心原子孤电子对数 0 1 2
键角 109°28' 107°18' 104°30'
当中心原子的杂化轨道数上存在孤电子对时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。
三个分子的中心原子的杂化方式相同，中心原子上的孤电子对数越多，键角越小。
【即学即练1】下列物质中碳原子是以sp3杂化轨道与其他原子成键的是（ ）
A．乙烯 B．苯 C．乙炔 D．乙烷
答案：D
【即学即练2】指出下列分子中划线原子的杂化轨道类型：
答案：sp3 sp2 sp2 sp2
【即学即练3】指出下列分子的空间构型、指定共价键的成键轨道和成键类型：
（1）CH3Cl 空间构型：_________ C-H_________ C-Cl__________
（2）NF3 空间构型：_________ N-F_________
（3）CH2=CH2 空间构型：_________ C-H_________ C=C______________
答案：（1）四面体 σsp3-s σsp3-p （2）三角锥型 σsp3-p （3）平面结构 σsp2-s σsp2-sp2、πp-p
【即学即练4】填空：
（1）CO2中的C为　　　　杂化，分子的结构式为　　　　，空间构型为____________。
（2）BCl3中的B为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。
（3）AsH3中的As为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。
答案：（1）sp O=C=O 直线形
（2）sp2 平面三角形
（3）sp3 三角锥
【即学即练5】已知苯的结构如图所示，苯分子是平面结构，苯环中的碳碳键由6个σ键形成正六边形，6个碳原子的2p轨道上的一个电子形成大π键。苯分子中碳原子的杂化方式为__________，碳碳键的成键轨道有________和_______，C-H的成键轨道是___________。
答案：sp2 sp2杂化轨道与sp2杂化轨道 2p和2p sp2杂化轨道和1s
考法01 杂化轨道理论
1．杂化轨道理论的要点
(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
(2)杂化前后轨道数目不变。
(3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s和2p)。
(4)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理。杂化轨道间的夹角决定分子空间构型。
(5)杂化轨道所形成的化学键全部为σ键。
2．杂化轨道及成键规律
（1）当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。
（2）当杂化轨道数目大于成键轨道数目时，分子中存在孤电子对，对成键电子对产生排斥作用，使键角增大，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。
（3）若未杂化的轨道上有成单电子，则形成π键。
3．杂化轨道数目与成键数目相同时分子的空间构型
当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。
实例 BeCl2 BF3 CH4
杂化类型 sp sp2 sp3
参与杂化的原子轨道及数目 1个s轨道 1个p轨道 1个s轨道 2个p轨道 1个s轨道 3个p轨道
杂化轨道的数目 2 3 4
杂化轨道间的夹角 180° 120° 109°28′
杂化轨道空间构型 直线形 平面三角形 正四面体
分子的空间构型 直线形 平面三角形 正四面体
4．常见分子的空间构型
杂化类型 分子类型 空间构型 举例
sp3 AB4 正四面体 CH4、CCl4、NH4+、金刚石等
AB3C 四面体 CH3Cl、CH3CH3等
AB3 三角锥 NH3、NF3等
AB2 V形 H2O、H2S
sp2 AB3 平面三角形 BF3、AlCl3、、苯环等
sp AB2 直线形 CO2、CS2、等
【典例1】填写下表
CH4 NH3 H2O CO2
分子空间构型
杂化轨道类型
杂化轨道 空间构型
中心原子 孤电子对数
成键类型及个数
同类分子 AB4型分子或离子 NCl3、PCl3等 H2S、SCl2等 CS2
答案：
CH4 NH3 H2O CO2
分子空间构型 正四面体 三角锥 V形（折线形） 直线形
杂化轨道类型 sp3 sp3 sp3 sp
杂化轨道 空间构型 正四面体 正四面体 正四面体 直线形
中心原子 孤电子对数 0 1 2 0
成键类型及个数 4个σ键 3个σ键 2个σ键 2个σ键，2个π键
同类分子 AB4型分子或离子 NCl3、PCl3等 H2S、SCl2等 CS2
考法02 碳原子的杂化方式及成键情况
1．C2H6、C2H4、C2H2碳原子的杂化方式和成键情况
分子结构 碳原子杂化方式 成键情况
sp3 C—Hσ键 C—Cσ键 sp3—s sp3—sp3
sp2 C—Hσ键 C—Cσ键 π键 sp2—s sp2—sp2 两个碳原子各以1个未杂化的2p轨道发生重叠形成
sp C—Hσ键 C—Cσ键 π键 sp—s sp—sp 两个碳原子各以2个未杂化的2p轨道发生重叠形成
2．碳原子的杂化轨道及成键规律
碳原子的杂化轨道有sp3、sp2和sp三种，其中，以sp2和sp进行杂化时，在未杂化的轨道上有成单电子，形成π键。
（1）碳原子与其他原子形成4个单键，C原子的sp3杂化轨道与其他原子形成σ键，空间构型为四面体。
甲烷和其他烷烃中的C原子、NH4+中的N、金刚石中的Ｃ原子、晶体硅和二氧化硅中的Si原子等，都是sp3杂化。
（2）碳原子与其他原子形成2个单键和一个双键，C原子的sp2杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的p轨道与其他原子形成π键，空间构型为平面结构。
存在碳碳双键（C=C）和碳氧双键（C=O）的分子、石墨和苯环中的碳原子，都是sp2杂化。
（3）碳原子与其他原子形成1个单键和一个叁键（或2个π键），C原子的sp杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的2个p轨道与其他原子形成2个π键，空间构型为直线形。
存在碳碳叁键（C≡C）和碳氮三键（C≡N）、CO2中的碳原子，都是sp杂化。
【典例2】甲烷中的碳原子是sp3杂化，下列用*表示碳原子的杂化和甲烷中的碳原子杂化状态一致的是（　　）
A．CH3C*H2CH3 B．C*H2=CHCH3
C．CH2=C*HCH3 D．CHC*H
答案：A
解析：碳原子与其他原子全部以单键相连时，碳原子为sp3杂化。
考法03 分子空间构型与杂化轨道的关系
1．全部为σ键的分子空间构型与杂化类型
中心原子的 杂化类型 杂化 轨道数 杂化轨道 空间构型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子的空 间构型 实　例
分子式 结构式
sp 2 直线形 2 0 直线形 BeCl2 Cl—Be—Cl
sp2 3 平面三角形 3 0 平面三角形 BF3
2 1 V形 — —
sp3 4 正四面体形 4 0 正四面体型 CH4
3 1 三角锥型 NH3
2 2 V形 H2O
2．含σ键和π键的分子空间构型与杂化类型
物质 结构式 杂化轨道类型 分子中共价键数 键角 分子的空间构型
甲醛 sp2 3个σ键 1个π键 约120° 平面三角形
乙烯 5个σ键 1个π键 120° 平面形
氢化氰 sp 2个σ键 2个π键 180° 直线形
乙炔 3个σ键 2个π键 180° 直线形
【典例3】氯仿（CHCl3）常因保存不慎而被氧化，产生剧毒物光气（COCl2，结构式为）：2CHCl3+O2→2HCl+2 COCl2。下列说法不正确的有（ ）
A．CHCl3分子的空间构型为正四面体
B．COCl2分子中存在σ键、π键
C．COCl2分子中所有原子的最外层电子都满足8电子稳定结构
D．氯仿转化为光气的变化中，中心原子轨道杂化类型发生了变化
答案：A
解析：A选项，C原子为sp3杂化，C-H和C-Cl键的键长不等，因此空间构型为四面体。错误；B选项，
根据COCl2的结构式可知，碳原子为sp2杂化，C=O中有1个为σ键，1个为π键，C-Cl键为σ键，正确；C选项，C原子和Cl原子最外层都满足8电子结构，正确；D选项，CHCl3中C原子为sp3杂化，COCl2中C原子为sp2杂化，正确；故选A。
题组A 基础过关练
1．下列分子中键角最大的是　(　　)
A．CO2 B．NH3 C．H2O D．CH2＝CH2
答案：A
解析：CO2为直线形，键角为180°。
2．下列分子中，各原子均处于同一平面上的是　(　　)
A．NH3　　　 B．CCl4　 C．H2O 　　D．P4
解析：C
3．短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W、X原子的最外层电子数之比为4∶3，Z原子比X原子的核外电子数多4。下列说法正确的是　(　　)
A．W、Y、Z的电负性大小顺序一定是Z>Y>W
B．W、X、Y、Z的原子半径大小顺序可能是W>X>Y>Z
C．Y、Z形成的分子的空间构型可能是正四面体
D．WY2分子中σ键与π键的数目之比是2∶1
答案：C
解析：由W、X原子的最外层电子数之比为4∶3，且原子序数依次增大，可知W为C，X为Al，Z为Cl，Y可能为Si、P、S。
A选项，若Y为Si，则电负性Cl>C>Si，错误；B选项，X、Y、Z为同一周期，原子半径一定为X>Y>Z，W为C，原子半径不可能出现W>Y的情况，错误；C 选项，若Y为Si，Y、Z可形成SiCl4，为正四面体结构，正确；D选项，若形成WY2，则Y为S，为WY2为CS2，结构式为S=C=S，σ键与π键的数目之比是1∶1，错误。故选C。
4．下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是(　　)
①CO　②CH2=CH2　③苯　④CH≡CH ⑤NH3　⑥CH4
A．①②③　　B．①⑤⑥　　C．②③④　　D．③⑤⑥
答案：A
解析：①②③中的中心原子是sp2杂化，④中的中心原子是sp杂化，⑤⑥中的中心原子是sp3杂化。
5．下列推断正确的是 (　　)
A．BF3为三角锥型分子
B．NH的电子式为，呈平面正方形结构
C．CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的2p轨道形成的s pσ键
D．乙炔分子为直线形，有2个π键相互垂直且垂直于直线
答案：D
解析：A选项，BF3为平面三角形，错误；B选项，NH为正四面体结构，错误；C选项，CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的sp3杂化轨道形成的s sp3σ键，错误。故选D。
6．有机物CH3CH=CH—C≡CH中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为(　　)
A．sp、sp2、sp3　　　　 B．sp3、sp2、sp
C．sp2、sp、sp3 D．sp3、sp、sp2
答案：B
解析：甲基上C原子采取sp3杂化；碳碳双键上碳原子采取sp2杂化；碳碳三键的C原子采取sp杂化。
7．下列关于苯分子结构或性质的描述错误的是 (　　)
A．苯分子呈平面正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为120°
B．苯分子中的碳原子采取sp2杂化，6个碳原子中未参与杂化的2p轨道以“肩与肩”形式形成一个大π键
C．苯分子中的碳碳键是介于单键和双键之间的一种特殊类型的键
D．苯能使溴水和酸性KMnO4溶液褪色
答案：D
8．下列说法中正确的是　(　　)
A．中心原子采取sp3杂化的分子，其几何构型都是四面体型
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道
C．苯分子的碳原子是sp2杂化，分子的空间构型为平面结构
D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形
答案：C
解析：A选项，分子的几何构型除了与杂化轨道类型，还与中心原子的成键情况有关，错误；B选项，sp3杂化轨道是由能量相近的1个s轨道和3个p轨道混合形成的，错误；C选项，正确；D选项，AB3型的分子空间构型不一定为平面三角形，也可能是三角锥形。错误。故选C。
9．如图是甲醛分子的模型，根据该图和所学化学知识回答下列问题：
（1）甲醛分子中碳原子的杂化方式是______，理由是___________________________。
（2）下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是________(填序号)。
①单键　②双键　③σ键　④π键　⑤σ键和π键
答案：（1）sp2 碳氧键为双键，有一个σ键和1个π键存在 （2）②⑤
10．判断下列中心原子的杂化轨道类型(点“·”的原子为中心原子)。
微粒 ①H3O＋ ②CH2=CH2 ③CCl4 ④NCl3 ⑤PH3
杂化轨道数目
杂化轨道类型
答案：4 3 4 4 4 sp3 sp2 sp3 sp3 sp3
题组B 能力提升练
1．形成下列分子时，一个原子用sp3杂化轨道和另一个原子的p轨道成键的是（ ）
①PF3 ②CCl4 ③NH3 ④H2O
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
答案：A
解析：四种分子的中心原子都是sp3杂化，NH3和H2O中H原子用1s轨道与中心原子的sp3杂化轨道成键。故选A。
2．研究发现，化合物HSCN有两种结构：H-S-C≡N硫氰酸和H-N=C=S异硫氰酸。下列有关判断错误的是（ ）
A．硫氰酸和异硫氰酸互为同分异构体
B．硫氰酸和异硫氰酸分子中碳原子的杂化方式相同
C．硫氰酸和异硫氰酸分子中σ键和π键数目相同
D．硫氰酸的沸点高于异硫氰酸
答案：D
解析：A选项，硫氰酸和异硫氰酸分子式相同，结构不同，互为同分异构体，正确；B选项，硫氰酸中C原子形成了一个单键和一个三键，为sp杂化，异硫氰酸中C原子形成了2个双键，为sp杂化，杂化方式相同，正确；C选项，硫氰酸和异硫氰酸中都有3个键和2个π键，正确；D选项，硫氰酸中H原子与S原子结合，异硫氰酸中H原子与N原子结合，因此能形成分子间氢键，故异硫氰酸沸点高于硫氰酸，错误。故选D。
3．已知次氯酸分子的结构式为H-O-Cl，下列有关说法正确的是（ ）
A．O原子发生sp杂化 B．O原子与H、Cl都形成键
C．该分子为直线型分子 D．该分子的电子式是H:O:Cl
答案：B
解析：次氯酸中O原子为sp3杂化，分别与H和Cl形成键，O原子上有2对孤电子对，空间构型为V形，电子式为，故选B。
4．下列关于丙烯(CH3CH=CH2)的说法正确的是( )
A．丙烯分子有7个键、1个键
B．丙烯分子中3个碳原子都是sp3杂化
C．丙烯分子中既存在极性键又存在非极性键
D．丙烯分子中所有原子在同一平面上
答案：A
5．“●”表示上述相关元素的原子，“O”表示氢原子，小黑点“·”表示没有形成共价键的最外层电子，短线表示共价键。下列关于几种分子的说法正确的是（ ）
A．上述分子中，中心原子采取sp3杂化的只有
B．①分子为正四面体结构，④分子为平面形结构
C．②分子中键数与键数之比为
D．四种分子的键角由大到小的顺序②>③>①>④
答案：D
解析：①中中心原子形成3个单键，有一对孤电子对，为sp3杂化，空间构型为三角锥形，②中中心原子形成一个单键和一个三键，为sp杂化，空间构型为直线形，③中中心原子形成4个相同的单键，为sp3杂化，空间构型为正四面体，④中中心原子形成2个单键，有2对孤电子对，为为sp3杂化，空间狗吃了个为V形。
A选项，中心原子采取sp3杂化的有①③④，错误；B选项，错误；C选项，②中有3个键和2个π键，错误；D选项，②的键角为180°，①③④中心原子均为sp3杂化，③中无孤电子对，①有1对孤电子对，④有2对孤电子对，孤电子对数越多，排斥作用越多，键角越小，正确。故选D。
6．甲醛(HCHO)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为____________，甲醇分子内的O-C-H键角________(填“大于”、“等于”或“小于”)甲醛分子内的O=C-H键角。
答案：sp3 小于
解析：甲醇分子中C原子采取sp3杂化，键角接近109.5°，甲醛分子中C原子采取sp2杂化，O=C-H键角接近120°。
题组C 培优拔尖练
1．下列分子所含原子中，既有sp3杂化，又有sp2杂化的是(　　)
A．乙醛 B．丙烯腈
C．甲醛 D．丙炔
答案：A
解析：乙醛中甲基的碳原子采取sp3杂化，醛基中的碳原子采取sp2杂化；丙烯腈中碳碳双键的两个碳原子均采取sp2杂化，另一个碳原子采取sp杂化；甲醛中碳原子采取sp2杂化；丙炔中甲基的碳原子采取sp3杂化，碳碳三键中两个碳原子均采取sp杂化。
2．氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)用于有机产品的合成、工业洗涤剂中间体以及生化研究。下列说法正确的是(　　)
A．碳、氮原子的杂化类型相同
B．氨基乙酸钠中心原子N原子的价层电子对数为4
C．1 mol氨基乙酸钠分子中所含σ键为10 mol
D．氮原子和与其成键的另外三个原子在同一平面内
答案：B
解析：氨基乙酸钠分子中氮原子是sp3杂化，而碳原子是sp3、sp2杂化，A错误；氨基乙酸钠中存在2个N—H键、1个C—N键，N原子上含有1对孤电子对，价层电子对数=共价键单键数+孤电子对个数，则N原子的价层电子对数为4，B正确；1 mol氨基乙酸钠分子中有1 mol碳氧双键，有8 mol σ键，C错误；由于氮原子为sp3杂化，故相应的四个原子形成的是三角锥型结构，不可能共平面，D错误。
3．“三鹿奶粉事件”在社会上引起了人们对食品质量的恐慌，三鹿奶粉中被掺杂了被称为“蛋白精”的工业原料三聚氰胺。已知三聚氰胺的结构简式如图所示。三聚氰胺是氰胺(H2N—C≡N)的三聚体，请回答下列问题：
（1）三聚氰胺环状结构中的氮原子和氨基中的氮原子的杂化轨道类型分别是_________、_________。
（2）一个三聚氰胺分子中有______个σ键。
（3）三聚氰胺与三聚氰酸(如图所示)分子相互之间通过氢键结合，在肾脏内易形成结石。三聚氰酸分子中C原子采取_______杂化。该分子的结构简式中，碳氧原子之间的共价键是________(填选项)。
A．2个σ键 B．2个π键 C．1个σ键，1个π键
答案：（1）sp2 sp3 （2）15 （3）sp2 C
解析：（1）杂化轨道数目=σ键数+孤电子对数，环状结构中的氮原子形成了1个双键和2个单键，有3个σ键，杂化轨道是3，所以是sp2杂化，氨基中氮原子形成了3个单键，还有一对孤电子对，杂化轨道数为4，所以是sp3杂化。
（2）每一个共价键中含一个σ键，故σ键数为15。
（3）碳原子形成了2个单键和1个双键，无孤电子对，所以σ键数为3，为sp2杂化，碳氧原子间的以双键结合，所以含1个σ键，1个π键。选C。
4．氯吡苯脲是一种常用的膨大剂，其结构简式为
它是经国家批准使用的植物生长调节剂。
(1)氯元素基态原子核外电子的未成对电子数为__________________。
(2)氯吡苯脲晶体中，氮原子的杂化轨道类型有__________，羰基碳原子的杂化轨道类型为________。
(3)已知，可用异氰酸苯酯与2-氯-4-氨基吡啶反应生成氯吡苯脲：
反应过程中，每生成1 mol氯吡苯脲，断裂______mol σ键，断裂________mol π键。
(4)膨大剂能在动物体内代谢，其产物较为复杂，其中有H2O、NH3、CO2等。
①请用共价键的相关知识解释H2O分子比NH3分子稳定的原因：
___________________________________________________。
②H2O、NH3、CO2分子的空间构型分别是__________，中心原子的杂化类型分别是______________。
答案：(1)1　 (2)sp2、sp3　sp2　(3)1　1
(4)①H—O键的键能大于H—N键的键能
②V形、三角锥型、直线形　 sp3、sp3、sp
解析：(1)根据构造原理可知，氯元素基态原子核外电子排布式是1s22s22p63s23p5，所以未成对电子数为1。
(2)根据氯吡苯脲的结构简式可知，有2个氮原子均形成3个单键，孤电子对数为1，采取sp3杂化，剩余1个氮原子形成1个双键和1个单键，孤电子对数为1，采取sp2杂化；羰基碳原子形成2个单键和1个双键，采取sp2杂化。
(3)由于σ键比π键稳定，根据反应方程式可知，断裂的化学键为异氰酸苯酯分子中的N=C键中的π键和2-氯-4-氨基吡啶分子中的N—H键。
(4)①O、N属于同周期元素，O的原子半径小于N，H—O键的键能大于H—N键的键能，所以H2O分子比NH3分子稳定。
②H2O分子中O原子的价层电子对数是4，孤电子对数为2，所以其空间构型为V形，O原子采取sp3杂化；NH3分子中N原子的价层电子对数是4，孤电子对数为1，所以其空间构型为三角锥型，N原子采取sp3杂化；CO2分子中C原子的价层电子对数是2，不含孤电子对，所以其空间构型为直线形，C原子采取sp杂化。专题4 分子空间结构与物质性质
第一单元 分子的空间结构
第1课时 杂化轨道理论
1．了解杂化轨道理论的基本内容。
2．能根据杂化轨道理论解释简单分子的空间结构。
3．结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构。
知识点01 杂化轨道理论与分子的结构
为了解释________等分子的空间构型，美国化学家________于1931年提出了杂化轨道理论。
1．sp3杂化与CH4分子的空间构型
(1)杂化轨道的形成
碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，_____个2s轨道和______个2p轨道“混合”，形成________相等、________相同的______个sp3杂化轨道。
基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道
sp3杂化轨道的空间构型
4个sp3杂化轨道在空间呈________________，轨道之间的夹角为________，每个轨道上都有一个未成对电子。
(2)共价键的形成
碳原子的4个________轨道分别与4个氢原子的_______轨道重叠，形成4个相同的_______键。
(3)CH4分子的空间构型
CH4分子为空间____________结构，分子中C—H键之间的夹角都是________。
(4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。
2．sp2杂化与BF3分子的空间构型
(1)sp2杂化轨道的形成
硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。____个2s轨道和____个2p轨道发生杂化，形成________相等、________相同的_____个sp2杂化轨道。
硼原子的3个sp2杂化轨道呈____________，3个sp2杂化轨道间的夹角为________。
(2)共价键的形成
硼原子的3个________轨道分别与3个氟原子的1个______轨道重叠，形成3个相同的______键。
(3)BF3分子的空间构型
BF3分子的空间构型为____________，键角为______。
3．sp杂化与BeCl2分子的空间构型
(1)杂化轨道的形成
Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，____个2s轨道和____个2p轨道发生杂化，形成________相等、________相同的_____个sp杂化轨道。
Be原子的sp杂化轨道呈________，其夹角为________。
(2)共价键的形成
Be原子的2个________轨道分别与2个Cl原子的1个_____轨道重叠形成2个相同的______键。
(3)BeCl2分子的空间构型
BeCl2分子为空间构型为________，分子中Be—Cl键之间的夹角为________。
知识点02 用杂化轨道理论分析乙烷、乙烯、乙炔分子的成键情况
1．乙烷分子的成键情况
(1)碳原子的杂化方式：
碳原子为________杂化，形成4个________杂化轨道。
(2)成键情况及空间结构
每个碳原子的________杂化轨道分别与3个氢原子的_____轨道形成3个C-H ______键（sp3—s），与另一个碳原子_____轨道形成1个C-C_____键（sp3—sp3）。
每个C原子与3个H原子和1个C原子形成________结构。
2．乙烯分子的成键情况
(1) 碳原子的杂化方式：
碳原子为______杂化，形成3个______杂化轨道。
(2)成键方式和空间构型：
每个碳原子的______杂化轨道分别与2个氢原子的_____轨道形成2个C-H______键（sp2—s），与另一个碳原子的________杂化轨道形成C-C______键（sp2—sp2）。
2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个______键。
乙烯分子的空间构型为________结构。
(3)C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。
3．乙炔分子的成键情况
(1) 碳原子的杂化方式：
碳原子为______杂化，形成2个______杂化轨道。
(2)成键方式和空间构型：
每个碳原子的______杂化轨道分别与1个氢原子的______轨道形成2个C-H_____键（sp—s），与另一个碳原子的______杂化轨道形成C-C_____键（sp—sp）。
碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个_____键。
乙炔分子的空间构型为________形。
(3) C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。
知识点03 用杂化轨道理论解释H2O和NH3分子的空间构型
1．H2O分子的空间构型
H2O中O原子的sp3杂化轨道 H2O的空间构型
(1)杂化轨道类型：
O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个______化轨道，杂化轨道的空间构型是________。
(2)成键情况：
O原子的2个______杂化轨道分别与H原子的______轨道重叠，形成2个______键，___对孤电子对没有参加成键。
(3)空间构型：
由于孤电子对—成键电子对的排斥作用______成键电子对—成键电子对作用，使键角小于109°28'。
H2O分子的空间构型为________，键角为104°30'。
2．NH3的空间构型
NH3中N原子的sp3杂化轨道 NH3的空间构型
(1)杂化轨道类型：
N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个______杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是___________。
(2)成键情况：
N原子的3个______杂化轨道分别与H原子的______轨道重叠，形成3个______键，1对孤电子对没有参加成键。
(3)空间构型：
NH3分子的空间构型为____________，键角为107°18'。
3．CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较
CH4 NH3 H2O
中心原子的杂化方式
分子空间构型
中心原子孤电子对数
键角 109°28' 107°18' 104°30'
当中心原子的杂化轨道数上存在____________时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。
三个分子的中心原子的杂化方式________，中心原子上的孤电子对数越多，键角________。
【即学即练1】下列物质中碳原子是以sp3杂化轨道与其他原子成键的是（ ）
A．乙烯 B．苯 C．乙炔 D．乙烷
【即学即练2】指出下列分子中划线原子的杂化轨道类型：
【即学即练3】指出下列分子的空间构型、指定共价键的成键轨道和成键类型：
（1）CH3Cl 空间构型：_________ C-H_________ C-Cl__________
（2）NF3 空间构型：_________ N-F_________
（3）CH2=CH2 空间构型：_________ C-H_________ C=C______________
【即学即练4】填空：
（1）CO2中的C为　　　　杂化，分子的结构式为　　　　，空间构型为____________。
（2）BCl3中的B为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。
（3）AsH3中的As为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。
【即学即练5】已知苯的结构如图所示，苯分子是平面结构，苯环中的碳碳键由6个σ键形成正六边形，6个碳原子的2p轨道上的一个电子形成大π键。苯分子中碳原子的杂化方式为__________，碳碳键的成键轨道有________和_______，C-H的成键轨道是___________。
考法01 杂化轨道理论
1．杂化轨道理论的要点
(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
(2)杂化前后轨道数目不变。
(3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s和2p)。
(4)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理。杂化轨道间的夹角决定分子空间构型。
(5)杂化轨道所形成的化学键全部为σ键。
2．杂化轨道及成键规律
（1）当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。
（2）当杂化轨道数目大于成键轨道数目时，分子中存在孤电子对，对成键电子对产生排斥作用，使键角增大，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。
（3）若未杂化的轨道上有成单电子，则形成π键。
3．杂化轨道数目与成键数目相同时分子的空间构型
当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。
实例 BeCl2 BF3 CH4
杂化类型 sp sp2 sp3
参与杂化的原子轨道及数目 1个s轨道 1个p轨道 1个s轨道 2个p轨道 1个s轨道 3个p轨道
杂化轨道的数目 2 3 4
杂化轨道间的夹角 180° 120° 109°28′
杂化轨道空间构型 直线形 平面三角形 正四面体
分子的空间构型 直线形 平面三角形 正四面体
4．常见分子的空间构型
杂化类型 分子类型 空间构型 举例
sp3 AB4 正四面体 CH4、CCl4、NH4+、金刚石等
AB3C 四面体 CH3Cl、CH3CH3等
AB3 三角锥 NH3、NF3等
AB2 V形 H2O、H2S
sp2 AB3 平面三角形 BF3、AlCl3、、苯环等
sp AB2 直线形 CO2、CS2、等
【典例1】填写下表
CH4 NH3 H2O CO2
分子空间构型
杂化轨道类型
杂化轨道 空间构型
中心原子 孤电子对数
成键类型及个数
同类分子 AB4型分子或离子 NCl3、PCl3等 H2S、SCl2等 CS2
考法02 碳原子的杂化方式及成键情况
1．C2H6、C2H4、C2H2碳原子的杂化方式和成键情况
分子结构 碳原子杂化方式 成键情况
sp3 C—Hσ键 C—Cσ键 sp3—s sp3—sp3
sp2 C—Hσ键 C—Cσ键 π键 sp2—s sp2—sp2 两个碳原子各以1个未杂化的2p轨道发生重叠形成
sp C—Hσ键 C—Cσ键 π键 sp—s sp—sp 两个碳原子各以2个未杂化的2p轨道发生重叠形成
2．碳原子的杂化轨道及成键规律
碳原子的杂化轨道有sp3、sp2和sp三种，其中，以sp2和sp进行杂化时，在未杂化的轨道上有成单电子，形成π键。
（1）碳原子与其他原子形成4个单键，C原子的sp3杂化轨道与其他原子形成σ键，空间构型为四面体。
甲烷和其他烷烃中的C原子、NH4+中的N、金刚石中的Ｃ原子、晶体硅和二氧化硅中的Si原子等，都是sp3杂化。
（2）碳原子与其他原子形成2个单键和一个双键，C原子的sp2杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的p轨道与其他原子形成π键，空间构型为平面结构。
存在碳碳双键（C=C）和碳氧双键（C=O）的分子、石墨和苯环中的碳原子，都是sp2杂化。
（3）碳原子与其他原子形成1个单键和一个叁键（或2个π键），C原子的sp杂化轨道与其他原子形成σ键，未杂化的2个p轨道与其他原子形成2个π键，空间构型为直线形。
存在碳碳叁键（C≡C）和碳氮三键（C≡N）、CO2中的碳原子，都是sp杂化。
【典例2】甲烷中的碳原子是sp3杂化，下列用*表示碳原子的杂化和甲烷中的碳原子杂化状态一致的是（　　）
A．CH3C*H2CH3 B．C*H2=CHCH3
C．CH2=C*HCH3 D．CHC*H
考法03 分子空间构型与杂化轨道的关系
1．全部为σ键的分子空间构型与杂化类型
中心原子的 杂化类型 杂化 轨道数 杂化轨道 空间构型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子的空 间构型 实　例
分子式 结构式
sp 2 直线形 2 0 直线形 BeCl2 Cl—Be—Cl
sp2 3 平面三角形 3 0 平面三角形 BF3
2 1 V形 — —
sp3 4 正四面体形 4 0 正四面体型 CH4
3 1 三角锥型 NH3
2 2 V形 H2O
2．含σ键和π键的分子空间构型与杂化类型
物质 结构式 杂化轨道类型 分子中共价键数 键角 分子的空间构型
甲醛 sp2 3个σ键 1个π键 约120° 平面三角形
乙烯 5个σ键 1个π键 120° 平面形
氢化氰 sp 2个σ键 2个π键 180° 直线形
乙炔 3个σ键 2个π键 180° 直线形
【典例3】氯仿（CHCl3）常因保存不慎而被氧化，产生剧毒物光气（COCl2，结构式为）：2CHCl3+O2→2HCl+2 COCl2。下列说法不正确的有（ ）
A．CHCl3分子的空间构型为正四面体
B．COCl2分子中存在σ键、π键
C．COCl2分子中所有原子的最外层电子都满足8电子稳定结构
D．氯仿转化为光气的变化中，中心原子轨道杂化类型发生了变化
题组A 基础过关练
1．下列分子中键角最大的是　(　　)
A．CO2 B．NH3 C．H2O D．CH2＝CH2
2．下列分子中，各原子均处于同一平面上的是　(　　)
A．NH3　　　 B．CCl4　 C．H2O 　　D．P4
3．短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W、X原子的最外层电子数之比为4∶3，Z原子比X原子的核外电子数多4。下列说法正确的是　(　　)
A．W、Y、Z的电负性大小顺序一定是Z>Y>W
B．W、X、Y、Z的原子半径大小顺序可能是W>X>Y>Z
C．Y、Z形成的分子的空间构型可能是正四面体
D．WY2分子中σ键与π键的数目之比是2∶1
4．下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是(　　)
①CO　②CH2=CH2　③苯　④CH≡CH ⑤NH3　⑥CH4
A．①②③　　B．①⑤⑥　　C．②③④　　D．③⑤⑥
5．下列推断正确的是 (　　)
A．BF3为三角锥型分子
B．NH的电子式为，呈平面正方形结构
C．CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的2p轨道形成的s pσ键
D．乙炔分子为直线形，有2个π键相互垂直且垂直于直线
6．有机物CH3CH=CH—C≡CH中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为(　　)
A．sp、sp2、sp3　　　　 B．sp3、sp2、sp
C．sp2、sp、sp3 D．sp3、sp、sp2
7．下列关于苯分子结构或性质的描述错误的是 (　　)
A．苯分子呈平面正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为120°
B．苯分子中的碳原子采取sp2杂化，6个碳原子中未参与杂化的2p轨道以“肩与肩”形式形成一个大π键
C．苯分子中的碳碳键是介于单键和双键之间的一种特殊类型的键
D．苯能使溴水和酸性KMnO4溶液褪色
8．下列说法中正确的是　(　　)
A．中心原子采取sp3杂化的分子，其几何构型都是四面体型
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道
C．苯分子的碳原子是sp2杂化，分子的空间构型为平面结构
D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形
9．如图是甲醛分子的模型，根据该图和所学化学知识回答下列问题：
（1）甲醛分子中碳原子的杂化方式是______，理由是___________________________。
（2）下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是________(填序号)。
①单键　②双键　③σ键　④π键　⑤σ键和π键
10．判断下列中心原子的杂化轨道类型(点“·”的原子为中心原子)。
微粒 ①H3O＋ ②CH2=CH2 ③CCl4 ④NCl3 ⑤PH3
杂化轨道数目
杂化轨道类型
题组B 能力提升练
1．形成下列分子时，一个原子用sp3杂化轨道和另一个原子的p轨道成键的是（ ）
①PF3 ②CCl4 ③NH3 ④H2O
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
2．研究发现，化合物HSCN有两种结构：H-S-C≡N硫氰酸和H-N=C=S异硫氰酸。下列有关判断错误的是（ ）
A．硫氰酸和异硫氰酸互为同分异构体
B．硫氰酸和异硫氰酸分子中碳原子的杂化方式相同
C．硫氰酸和异硫氰酸分子中σ键和π键数目相同
D．硫氰酸的沸点高于异硫氰酸
3．已知次氯酸分子的结构式为H-O-Cl，下列有关说法正确的是（ ）
A．O原子发生sp杂化 B．O原子与H、Cl都形成键
C．该分子为直线型分子 D．该分子的电子式是H:O:Cl
4．下列关于丙烯(CH3CH=CH2)的说法正确的是( )
A．丙烯分子有7个键、1个键
B．丙烯分子中3个碳原子都是sp3杂化
C．丙烯分子中既存在极性键又存在非极性键
D．丙烯分子中所有原子在同一平面上
5．“●”表示上述相关元素的原子，“O”表示氢原子，小黑点“·”表示没有形成共价键的最外层电子，短线表示共价键。下列关于几种分子的说法正确的是（ ）
A．上述分子中，中心原子采取sp3杂化的只有
B．①分子为正四面体结构，④分子为平面形结构
C．②分子中键数与键数之比为
D．四种分子的键角由大到小的顺序②>③>①>④
6．甲醛(HCHO)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH)。甲醇分子内C原子的杂化方式为____________，甲醇分子内的O-C-H键角________(填“大于”、“等于”或“小于”)甲醛分子内的O=C-H键角。
题组C 培优拔尖练
1．下列分子所含原子中，既有sp3杂化，又有sp2杂化的是(　　)
A．乙醛 B．丙烯腈
C．甲醛 D．丙炔
2．氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)用于有机产品的合成、工业洗涤剂中间体以及生化研究。下列说法正确的是(　　)
A．碳、氮原子的杂化类型相同
B．氨基乙酸钠中心原子N原子的价层电子对数为4
C．1 mol氨基乙酸钠分子中所含σ键为10 mol
D．氮原子和与其成键的另外三个原子在同一平面内
3．“三鹿奶粉事件”在社会上引起了人们对食品质量的恐慌，三鹿奶粉中被掺杂了被称为“蛋白精”的工业原料三聚氰胺。已知三聚氰胺的结构简式如图所示。三聚氰胺是氰胺(H2N—C≡N)的三聚体，请回答下列问题：
（1）三聚氰胺环状结构中的氮原子和氨基中的氮原子的杂化轨道类型分别是_________、_________。
（2）一个三聚氰胺分子中有______个σ键。
（3）三聚氰胺与三聚氰酸(如图所示)分子相互之间通过氢键结合，在肾脏内易形成结石。三聚氰酸分子中C原子采取_______杂化。该分子的结构简式中，碳氧原子之间的共价键是________(填选项)。
A．2个σ键 B．2个π键 C．1个σ键，1个π键
4．氯吡苯脲是一种常用的膨大剂，其结构简式为
它是经国家批准使用的植物生长调节剂。
(1)氯元素基态原子核外电子的未成对电子数为__________________。
(2)氯吡苯脲晶体中，氮原子的杂化轨道类型有__________，羰基碳原子的杂化轨道类型为________。
(3)已知，可用异氰酸苯酯与2-氯-4-氨基吡啶反应生成氯吡苯脲：
反应过程中，每生成1 mol氯吡苯脲，断裂______mol σ键，断裂________mol π键。
(4)膨大剂能在动物体内代谢，其产物较为复杂，其中有H2O、NH3、CO2等。
①请用共价键的相关知识解释H2O分子比NH3分子稳定的原因：
___________________________________________________。
②H2O、NH3、CO2分子的空间构型分别是__________，中心原子的杂化类型分别是______________。

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