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第二单元 配合物的形成和应用
第1课时 配合物的形成和应用
1．理解配合物的形成和表示方式。
2．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况。
知识点01 配合物的形成
1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程
（1）操作步骤：
（2）实验现象：
三支试管中先生成蓝色沉淀，随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液。
（3）反应方程式：
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH；
Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
2．配合物
(1)概念：
由提供孤电子对的分子或离子（称为配位体）与接受孤电子对的原子或离子（称为中心原子）以配位键结合形成的化合物。
(2)组成：
①内界和外界
中心原子与配位体以配位键结合，形成配合物的内界。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。
与配合物内界结合的离子，称为配合物的外界。
②中心原子（离子）和配位体
中心原子是指提供空轨道的原子或离子，配位体是指提供孤电子对的分子或离子。
③配位原子和配位数
配位原子是指配位体中提供孤电子对的原子，配位数是指形成配位键的个数。
(3)形成条件
①配位体有孤电子对，如中性分子H2O、NH3、CO等；离子有F－、Cl－、CN－等。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。
3．配合物的异构现象
含有两种或或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成几种不同几何构型的配合物。
（1）顺反异构
顺式异构体：同种配位体处于相邻位置。
反式异构体：同种配位体处于对角位置。
(2)顺反异构体的性质
顺、反异构体在颜色、极性、溶解性、活性等方面都有差异。
4．配合物离子的空间结构
配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。
5．配合物的性质
(1)由内界和外界构成的配合物在水中是完全电离的。
(2)配合物的内界具有一定的稳定性，配位键越强，配合物越稳定。
(3)当作为中心原子的离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
【即学即练1】（1）配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，发生电离的电离方程式是______________________。
（2）在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。
答案：（1）Ag+ NH3 2 [Ag(NH3)2]OH =[Ag(NH3)2]++OH-
（2）[Co(NH3)5Cl]2+ NH3、Cl- 6
【即学即练2】下列物质中存在离子键、共价键和配位键的是　(　　)
A．Na2O2　　　B．H3O+ C．NH4Cl D．NaOH
答案：C
【即学即练3】[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。
答案：4 16 sp3
解析：每个NH3中有3个σ键，每个N原子与Cu2+形成1个配位键（σ键），σ键总数为16。
知识点02 配合物的应用
1．检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成
(1)银氨溶液——用于检验醛基
①银氨溶液的配制：
AgNO3溶液AgOH[Ag(NH3)2]OH
实验现象：先产生白色沉淀，后沉淀溶解。
反应方程式：Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋OH－
②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在水浴中缓慢加热。
实验现象：试管壁有光亮的银镜生成。
(2)检验Fe3+：
实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。
实验现象：溶液变血红色。
反应方程式：Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3+n)+
(3)分离Cu2+和Fe3+
①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。
实验现象：滴加NaOH溶液，生成蓝色和红褐色沉淀；滴加浓氨水，先生成色和红褐色沉淀，蓝色沉淀逐渐溶解，红褐色沉淀不溶解。
2．在生产中的应用：
配合物用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。
3．在尖端研究领域中的应用：
激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等。
【即学即练4】下列过程与配合物的形成无关的是（ ）
A．除去铁粉中的SiO2用强碱溶液
B．在一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向Fe3+溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
答案：A
解析：SiO2是酸性氧化物，与碱反应属于复分解反应，与配合物形成无关。
考法01 配位化合物的形成条件和结构特点
1．配位化合物的形成条件
（1）中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。
像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。
（2）配位体具有孤电子对。
像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。
提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。
2．配合物的结构特点
（1）配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。
（2）一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。
（3）配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。
（4）对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。
可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。
（5）配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。
3．配合物的空间结构
配合物的空间结构指的是配位体围绕着中心原子排布的几何构型。配合物的中心原子、配位体的种类和数目的不同，可以形成不同空间结构的配合物。
配位数 空间结构 结构示意图 实例
2 直线形 [Ag(NH3)2]＋、[Ag(CN)2]－
4 正四面体 [ZnCl4]2－、[Cd(CN)4]2－、[CoCl4]2－、[Cd(NH3)4]2＋
平面正方形 [PtCl4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Cu(NH3)4]2＋
6 八面体 [AlF6]3－、[SiF6]2－、[Fe(CN)6]3－
【典例1】关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是(　　)
A．配位体为水分子，配位原子是O，外界为Br－
B．中心原子的配位数为4
C．中心原子Cr采取sp3杂化
D．中心原子的化合价为＋3价
答案：D
解析：[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中的内界为[Cr(H2O)4Br2]＋，Cr3＋为中心原子，配位体为H2O和Br－，配位数为6，外界为Br－，Cr3＋提供空轨道数为6，不是sp3杂化。
考法02 配合物对物质性质的影响
1．对溶解性的影响
某些难溶物形成配合物时可使溶解度增大。如AgOH可溶于氨水中，I2在浓KI溶液中比在水中的溶解度大的多。
2．颜色的改变
当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子形成。
如Fe3+与SCN-在溶液中可生成红色的铁的硫氰酸根配离子。
无水CuSO4为白色，溶于水得蓝色溶液，就是因为Cu2+与H2O形成了天蓝色的[Cu(H2O)4]2+。
3．稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。例如，血红蛋白中的Fe2+与CO形成的配位键比Fe2+与O2形成的配位键强，因此血红蛋白中的Fe2+与CO结合后，就很难再与O2结合，血红蛋白失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
【典例2】配合物CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，H2O、Cl－和Cr3＋有三种不同的连接方式，形成三种物质：一种呈紫罗兰色、一种呈暗绿色、一种呈亮绿色。将它们配成相同物质的量浓度的溶液，各取相同体积，向其中分别加入过量的AgNO3溶液，完全反应后，所得沉淀的物质的量之比为3∶2∶1。
(1)请推断出三种配合物的内界，并简单说明理由。
(2)写出三种配合物的电离方程式。
答案：(1)紫罗兰色配合物的内界：[Cr(H2O)6]3＋，暗绿色配合物的内界：[Cr(H2O)5Cl]2＋，亮绿色配合物的内界：[Cr(H2O)4Cl2]＋。根据它们与过量AgNO3溶液反应时生成沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界。
(2)[Cr(H2O)6]Cl3===[Cr(H2O)6]3＋＋3Cl－
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O===[Cr(H2O)5Cl]2＋＋2Cl－＋H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O===[Cr(H2O)4Cl2]＋＋Cl－＋2H2O
解析：CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，则其化学式可表示为[Cr(H2O)6－nCln]Cl3－n·nH2O，当其与AgNO3溶液反应时，只有外界的氯离子可形成AgCl沉淀，再根据它们与AgNO3溶液反应时生成AgCl沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界，进而可分别写出各自的化学式，紫罗兰色配合物：[Cr(H2O)6]Cl3，暗绿色配合物：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，亮绿色配合物：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，再分别写出其内界。
题组A 基础过关练
1．下列物质中，不属于配合物的是（ ）
A．[Cu(H2O)4]SO4·H2O B．[Ag(NH3)2]OH
C．CaSO4·2H2O D．Na3[AlF6]
答案：C
2．下列气体中，能与血红蛋白中的Fe2+以配位键结合而引起中毒的是（ ）
A．O2 B．CO C．Cl2 D．N2
答案：B
3．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，中心原子的电荷数是（ ）
A．+1 B．+2 C．+3 D．无法确定
答案：C
解析：根据正负电荷数的代数和为0，可得。
4．向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是（ ）
A．[Co(NH3)4Cl2]Cl B．[Co(NH3)3Cl3]
C．[Co(NH3)6]Cl3 D．[Co(NH3)5Cl]Cl2
答案：B
解析：配合物在水溶液中内界和外界发生完全电离，当外界存在Cl-时，加入AgNO3溶液，生成AgCl沉淀。
5．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是(　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4]2＋离子中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
答案：B
解析：反应过程为：Cu2+→Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2+，深蓝色溶液中，[Cu(NH3)4]2+难电离，反应后溶液中Cu2＋的浓度很小，A错误，B正确。C选项，乙醇的极性比水的极性弱，[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中的溶解度小，溶液中有晶体析出，错误；D选项，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，错误。故选B。
6．已知银氨溶液中存在如下平衡：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3。向银氨溶液中加入或通入下列物质时，能使平衡向逆反应方向移动的是（ ）
A．KI B．HNO3 C．NH3 D．H2O
答案：C
解析：根据化学平衡移动原理，增大Ag+或NH3浓度，平衡逆向移动。
7．在CuCl2溶液中存在如下平衡：
[CuCl4]2-(黄色)+4H2O[Cu(H2O)4]2+(蓝色)+4Cl-
下列说法中不正确的是（ ）
A．将CuCl2固体溶于少量水中得到绿色溶液
B．将CuCl2固体溶于大量水中得到蓝色溶液
C．向CuCl2溶液中加入少量AgNO3固体，平衡向逆反应方向移动
D． 向CuCl2溶液中加入NaCl固体，平衡向逆反应方向移动
答案：C
解析：A选项，根据化学平衡移动原理，CuCl2溶液浓度越大，平衡有利于逆向进行，[CuCl4]2-浓度大，溶液显黄色或绿色（蓝色和黄色的中间色），正确；B选项，CuCl2溶液浓度越小，平衡有利于正向进行[Cu(H2O)4]2+浓度大，溶液显蓝色，正确；C选项，加入少量AgNO3固体，Cl-与Ag+生成AgCl沉淀，平衡正向移动，错误；D选项，加入NaCl固体，Cl-浓度增大，平衡逆向移动，正确。故选C。
8．下列关于配合物的说法中，正确的是(　　)
A．配合物的外界是指配合物中的阴离子
B．只有过渡金属元素能形成配合物
C．化学式为Pt(NH3)2Cl2的物质只有一种
D．Na3[AlF6]的中心原子的配位数为6
答案：D
解析：配合物的外界可以是阳离子也可以是阴离子；不仅仅是过渡金属元素能形成配合物，Al3＋也可，如Na3[AlF6]。Na3[AlF6]的中心原子是Al3＋，配位体是F－，其配位数是6；Pt(NH3)2Cl2存在顺反异构体。
9． 分析下列配合物的组成（指出其内界、中心原子或离子、配位体、配位数等）。
内界 中心原子 配位体 配位数
K2[HgI4]
H2[PtCl6]
[Pt(NH3)2Cl4]
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
答案：
内界 中心原子 配位体 配位数
K2[HgI4] [HgI4]2- Hg2+ I- 4
H2[PtCl6] [PtCl6]2- Pt4+ Cl- 6
[Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)2Cl4] Pt4+ NH3、Cl- 6
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)5Cl]2+ Cr3+ H2O、Cl- 6
10．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
（1）请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3____________________
CoCl3·5NH3____________________
CoCl3·4NH3____________________
（2）后两种物质组成相同而颜色不同的原因是_____________________________。
（3）上述配合物中，中心原子的配位数都是_______。
答案：（1）[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl
（2）[Co(NH3)4Cl2]+存在顺反异构体 （3）6
11．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。
（1）[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填序号)。
A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键
（2）[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
答案：（1）AB （2）正方形
解析：（2）[Cu(NH3)4]2＋为AB4结构微粒，空间结构可能为正四面体或正方形，若为正四面体，两个NH3被两个Cl－取代后，只有一种结构，若为正四面体，两个NH3被两个Cl－取代后，有两种结构，分别为顺式和反式结构。
题组B 能力提升练
1．下列各种说法中错误的是(　　)
A．配位键是一种特殊的共价键
B．NH4NO3、H2SO4都含有配位键
C．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D．形成配位键的条件是一方有空轨道，一方有孤电子对
答案：C
解析：NH4NO3、H2SO4中的NH、SO含有配位键，B正确；配位键是一种特殊的共价键，成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道，A、D正确，C错误。
2．向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是(　　)
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与 NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中∠HNH为109°28′
答案：B
解析：向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道， NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误； NH3分子为三角锥型，键角∠HNH为107°18′，故D错误。
3．下列关于配合物(NH4)2[PtCl6]、[Cd(NH3)4](OH)2的说法正确的是(　　)
A．两种配合物均含有两种配位体
B．两种配合物中的中心原子的配位数均为6
C．1 mol[Cd(NH3)4]2＋含有4 mol配位键
D．向(NH4)2[PtCl6]的水溶液中加入硝酸银稀溶液，立即生成大量白色沉淀
答案：C
解析：(NH4)2[PtCl6]的配位体是Cl－，[Cd(NH3)4](OH)2的配位体是NH3，可见两种配合物均只有一种配位体，A错误；(NH4)2[PtCl6]的中心原子Pt4＋的配位数是6，而[Cd(NH3)4](OH)2的中心原子Cd2＋的配位数是4，B错误；在[Cd(NH3)4]2＋中，中心原子Cd2＋与4个配位体NH3的N原子形成4个配位键，则1 mol[Cd(NH3)4]2＋含有4 mol配位键，C正确；(NH4)2[PtCl6]外界离子中没有Cl－，因此向其水溶液中加入硝酸银稀溶液，不会立即生成大量白色沉淀，D错误。
4．水合硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述错误的是(　　)
A．[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4中SO的空间构型为正四面体型
B．[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋的配位数是6
C．NH3分子中H—N—H键的键角小于H2O分子中H—O—H键的键角
D．NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O
答案：C
解析：硫酸根离子的空间构型是正四面体，故A正确；配位体是 NH3和H2O，中心离子是 Cu2＋，配位原子是 N和O，所以配位数是6，故B正确；水分子和氨气分子的价层电子对互斥模型都是四面体结构，在水分子中占据四面体四个角的是2对电子和2个氢原子，在氨气分子中占据四面体四个角的是1对电子和3个氢原子，由于电子对之间的斥力大于电子对与氢原子之间的斥力，所以水分子键角小于氨气键角，故C错误；电负性O>N，所以N对电子吸引能力弱，NH3中N更容易给出自身的孤电子对形成配位键，所以NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O，故D正确。
5．臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为____________。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为_______________________。
（3）1mol配合物[Fe(H2O)6]SO4中含有σ键的数目为________mol。
（4）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案：（1）sp3；平面（正）三角形 （2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6 （3）22
（4）
题组C 培优拔尖练
1．对盐类物质可有下列分类：如氯化硝酸钙[Ca(NO3)Cl]是混盐，硫酸铝钾KAl(SO4)2是复盐，冰晶石(六氟合铝酸钠)Na3[AlF6]是配合物盐。对于组成为CaOCl2的盐可归类于(　　)
A．混盐 B．复盐 C．配合物盐 D．无法归属于上述类别
答案：A
解析：CaOCl2可以表示为CaCl2·Ca(ClO)2，属于混盐。
2．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：a具有抗癌作用，而b没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　)
①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体
③a和b的空间构型是平面四边形 ④a和b的空间构型是四面体
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
答案：C
解析：两种化合物有不同的特性，可以判断两种化合物为平面四边形结构，a、b为不同物质，互为同分异构体，故选C。
3．实验室测定铁的含量可用络合剂邻二氮菲()，它遇Fe2＋形成红色配合物，结构如下图，下面说法不正确的是 (　　)
A．邻二氮菲中C和N均采用sp2杂化
B．该红色配离子中配位数为6
C．铁与氮之间的化学键为离子键
D．邻二氮菲中所有原子共平面
答案：C
解析：A选项，C原子形成了3个σ键和一个大π键，N形成了2个σ键，有1对孤电子对，因此，C、N均采用sp2杂化，正确；B选项，Fe2+与6个氮原子形成了配位键，因此配位数为6，正确；C选项，Fe和N之间以配位键结合，错误；D选项，邻二氮菲中C、N均采用sp2杂化，所以为平面结构，正确。故选C。
4．Fe3＋在溶液中能将I－氧化。但溶液中如有大量的F－存在，则Fe3＋与F－结合生成[FeF6]3－，而不能氧化I－，由此可以证明：
（1）[FeF6]3－在溶液中是否容易离解出Fe3＋？________(填“容易”或“不容易”)。
（2）Fe3＋随其________的减少而氧化性变弱。
（3）在强酸性条件下，将FeCl3、KI、NaF三种溶液混合起来，仍有I2生成，其原因是
______________________________________________________________________。
答案：（1）不容易 （2）浓度
（3）[FeF6]3-离解：[FeF6]3-Fe3++6F-，酸性条件下，H++F-=HF使平衡正向移动，Fe3+浓度增大，Fe3+与I-反应：2Fe3++2I-=2Fe2++I2。
解析：（1）由题意可知，溶液中存在大量F- 时，生成了[FeF6]3－，不能氧化I-，说明[FeF6]3－很稳定，难电离出Fe3+和F-，溶液中I-浓度很小，Fe3+浓度也很小。
（2）由（1）可知，Fe3+浓度很小，氧化性很弱，所以Fe3＋随其浓度的减少而氧化性变弱。
（3）用化学平衡移动原理解释。
5．(1)过渡金属离子与水分子形成的配合物是否有颜色，与其d轨道电子排布有关。一般地，d0或d10排布时，无颜色，d1～d9排布时，有颜色，如[Co(H2O)6]2＋显粉红色。
据此判断，[Mn(H2O)6]2＋_______颜色(填“无”或“有”)。
(2)某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入硝酸银溶液也不产生沉淀，以强碱处理也没有氨气放出。写出它的配位化学式___________。
答案：(1)有 (2) [Pt(NH3)2Cl4]
解析：(1) [Mn(H2O)6]2＋中，Mn为+2价，d轨道电子排布为d5，故有颜色。
(2)由题目所给信息，Cl-、NH3均在内界，由此可得化学式。
6．已知向含有Zn2＋的溶液中滴加氨水，生成Zn(OH)2白色沉淀；但是氨水过量时，沉淀又溶解，生成了[Zn(NH3)4]2＋。此外，Zn(OH)2既可溶于盐酸，也可溶于过量NaOH溶液中，生成ZnO，所以Zn(OH)2是一种两性氢氧化物。
现有4组离子，每组有2种金属离子。请各选用1种试剂，将它们两者分开。
可供选用的试剂有A．硫酸　B．盐酸　C．硝酸　D．氢氧化钠溶液　E．氨水。
请填写下表(填写时用字母代号)：
离子组 选用的试剂(代号) 沉淀物的化学式 保留在溶液中的离子
（1）Zn2＋和Al3＋
（2）Zn2＋和Mg2＋
（3）Zn2＋和Ba2＋
（4）Fe3＋和Al3＋
答案：（1）E Al(OH)3 [Zn(NH3)4]2+ （2）D Mg(OH)2 ZnO22- 或E Mg(OH)2 [Zn(NH3)4]2+
（3）A BaSO4 Zn2+ （4）D Fe(OH)3 AlO2-第二单元 配合物的形成和应用
第1课时 配合物的形成和应用
1．理解配合物的形成和表示方式。
2．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况。
知识点01 配合物的形成
1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程
（1）操作步骤：
（2）实验现象：
三支试管中先生成_________，随浓氨水的滴入，_____________________，最后变为______________。
（3）反应方程式：
_________________________________________________
_________________________________________________
2．配合物
(1)概念：
由______________的分子或离子（称为配位体）与______________的原子或离子（称为中心原子）以_______结合形成的化合物。
(2)组成：
①内界和外界
中心原子与配位体以_______结合，形成配合物的_______。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。
与配合物内界结合的离子，称为配合物的_______。
②中心原子（离子）和配位体
中心原子是指提供_______的原子或离子，配位体是指提供__________的分子或离子。
③配位原子和配位数
配位原子是指配位体中提供__________的原子，配位数是指形成_______的个数。
(3)形成条件
①配位体有孤电子对，如中性分子______________等；离子有______________等。
②中心原子有_______，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。
3．配合物的异构现象
含有_____________________配位体的配合物，若配位体在空间的__________不同，就能形成几种不同几何构型的配合物。
（1）顺反异构
顺式异构体：同种配位体处于_______位置。
反式异构体：同种配位体处于_______位置。
(2)顺反异构体的性质
顺、反异构体在颜色、极性、溶解性、活性等方面都有差异。
4．配合物离子的空间结构
配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。
5．配合物的性质
(1)由内界和外界构成的配合物在水中是__________的。
(2)配合物的内界具有一定的_______性，配位键越强，配合物越_______。
(3)当作为中心原子的离子相同时，配合物的稳定性与配体的_______有关。
【即学即练1】（1）配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，发生电离的电离方程式是______________________。
（2）在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。
【即学即练2】下列物质中存在离子键、共价键和配位键的是　(　　)
A．Na2O2　　　B．H3O+ C．NH4Cl D．NaOH
【即学即练3】[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。
知识点02 配合物的应用
1．检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成
(1)银氨溶液——用于检验醛基
①银氨溶液的配制：
AgNO3溶液_______________________
实验现象：__________________________________________。
反应方程式：________________________________ ____________________________________
②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在_______中缓慢加热。
实验现象：___________________________________。
(2)检验Fe3+：
实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。
实验现象：_____________________。
反应方程式：___________________________________
(3)分离Cu2+和Fe3+
①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。
实验现象：滴加NaOH溶液，____________________________；滴加浓氨水，__________________ ______________________________________。
2．在生产中的应用：
配合物用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。
3．在尖端研究领域中的应用：
激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等。
【即学即练4】下列过程与配合物的形成无关的是（ ）
A．除去铁粉中的SiO2用强碱溶液
B．在一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向Fe3+溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
考法01 配位化合物的形成条件和结构特点
1．配位化合物的形成条件
（1）中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。
像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。
（2）配位体具有孤电子对。
像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。
提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。
2．配合物的结构特点
（1）配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。
（2）一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。
（3）配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。
（4）对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。
可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。
（5）配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。
3．配合物的空间结构
配合物的空间结构指的是配位体围绕着中心原子排布的几何构型。配合物的中心原子、配位体的种类和数目的不同，可以形成不同空间结构的配合物。
配位数 空间结构 结构示意图 实例
2 直线形 [Ag(NH3)2]＋、[Ag(CN)2]－
4 正四面体 [ZnCl4]2－、[Cd(CN)4]2－、[CoCl4]2－、[Cd(NH3)4]2＋
平面正方形 [PtCl4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Cu(NH3)4]2＋
6 八面体 [AlF6]3－、[SiF6]2－、[Fe(CN)6]3－
【典例1】关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是(　　)
A．配位体为水分子，配位原子是O，外界为Br－
B．中心原子的配位数为4
C．中心原子Cr采取sp3杂化
D．中心原子的化合价为＋3价
考法02 配合物对物质性质的影响
1．对溶解性的影响
某些难溶物形成配合物时可使溶解度增大。如AgOH可溶于氨水中，I2在浓KI溶液中比在水中的溶解度大的多。
2．颜色的改变
当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子形成。
如Fe3+与SCN-在溶液中可生成红色的铁的硫氰酸根配离子。
无水CuSO4为白色，溶于水得蓝色溶液，就是因为Cu2+与H2O形成了天蓝色的[Cu(H2O)4]2+。
3．稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。例如，血红蛋白中的Fe2+与CO形成的配位键比Fe2+与O2形成的配位键强，因此血红蛋白中的Fe2+与CO结合后，就很难再与O2结合，血红蛋白失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
【典例2】配合物CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，H2O、Cl－和Cr3＋有三种不同的连接方式，形成三种物质：一种呈紫罗兰色、一种呈暗绿色、一种呈亮绿色。将它们配成相同物质的量浓度的溶液，各取相同体积，向其中分别加入过量的AgNO3溶液，完全反应后，所得沉淀的物质的量之比为3∶2∶1。
(1)请推断出三种配合物的内界，并简单说明理由。
(2)写出三种配合物的电离方程式。
题组A 基础过关练
1．下列物质中，不属于配合物的是（ ）
A．[Cu(H2O)4]SO4·H2O B．[Ag(NH3)2]OH
C．CaSO4·2H2O D．Na3[AlF6]
2．下列气体中，能与血红蛋白中的Fe2+以配位键结合而引起中毒的是（ ）
A．O2 B．CO C．Cl2 D．N2
3．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，中心原子的电荷数是（ ）
A．+1 B．+2 C．+3 D．无法确定
4．向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是（ ）
A．[Co(NH3)4Cl2]Cl B．[Co(NH3)3Cl3]
C．[Co(NH3)6]Cl3 D．[Co(NH3)5Cl]Cl2
5．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是(　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4]2＋离子中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
6．已知银氨溶液中存在如下平衡：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3。向银氨溶液中加入或通入下列物质时，能使平衡向逆反应方向移动的是（ ）
A．KI B．HNO3 C．NH3 D．H2O
7．在CuCl2溶液中存在如下平衡：
[CuCl4]2-(黄色)+4H2O[Cu(H2O)4]2+(蓝色)+4Cl-
下列说法中不正确的是（ ）
A．将CuCl2固体溶于少量水中得到绿色溶液
B．将CuCl2固体溶于大量水中得到蓝色溶液
C．向CuCl2溶液中加入少量AgNO3固体，平衡向逆反应方向移动
D． 向CuCl2溶液中加入NaCl固体，平衡向逆反应方向移动
8．下列关于配合物的说法中，正确的是(　　)
A．配合物的外界是指配合物中的阴离子
B．只有过渡金属元素能形成配合物
C．化学式为Pt(NH3)2Cl2的物质只有一种
D．Na3[AlF6]的中心原子的配位数为6
9． 分析下列配合物的组成（指出其内界、中心原子或离子、配位体、配位数等）。
内界 中心原子 配位体 配位数
K2[HgI4]
H2[PtCl6]
[Pt(NH3)2Cl4]
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
10．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
（1）请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3____________________
CoCl3·5NH3____________________
CoCl3·4NH3____________________
（2）后两种物质组成相同而颜色不同的原因是_____________________________。
（3）上述配合物中，中心原子的配位数都是_______。
11．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。
（1）[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填序号)。
A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键
（2）[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
题组B 能力提升练
1．下列各种说法中错误的是(　　)
A．配位键是一种特殊的共价键
B．NH4NO3、H2SO4都含有配位键
C．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D．形成配位键的条件是一方有空轨道，一方有孤电子对
2．向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是(　　)
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与 NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中∠HNH为109°28′
3．下列关于配合物(NH4)2[PtCl6]、[Cd(NH3)4](OH)2的说法正确的是(　　)
A．两种配合物均含有两种配位体
B．两种配合物中的中心原子的配位数均为6
C．1 mol[Cd(NH3)4]2＋含有4 mol配位键
D．向(NH4)2[PtCl6]的水溶液中加入硝酸银稀溶液，立即生成大量白色沉淀
4．水合硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述错误的是(　　)
A．[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4中SO的空间构型为正四面体型
B．[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋的配位数是6
C．NH3分子中H—N—H键的键角小于H2O分子中H—O—H键的键角
D．NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O
5．臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为____________。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为_______________________。
（3）1mol配合物[Fe(H2O)6]SO4中含有σ键的数目为________mol。
（4）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
题组C 培优拔尖练
1．对盐类物质可有下列分类：如氯化硝酸钙[Ca(NO3)Cl]是混盐，硫酸铝钾KAl(SO4)2是复盐，冰晶石(六氟合铝酸钠)Na3[AlF6]是配合物盐。对于组成为CaOCl2的盐可归类于(　　)
A．混盐 B．复盐 C．配合物盐 D．无法归属于上述类别
2．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：a具有抗癌作用，而b没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　)
①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体
③a和b的空间构型是平面四边形 ④a和b的空间构型是四面体
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
3．实验室测定铁的含量可用络合剂邻二氮菲()，它遇Fe2＋形成红色配合物，结构如下图，下面说法不正确的是 (　　)
A．邻二氮菲中C和N均采用sp2杂化
B．该红色配离子中配位数为6
C．铁与氮之间的化学键为离子键
D．邻二氮菲中所有原子共平面
4．Fe3＋在溶液中能将I－氧化。但溶液中如有大量的F－存在，则Fe3＋与F－结合生成[FeF6]3－，而不能氧化I－，由此可以证明：
（1）[FeF6]3－在溶液中是否容易离解出Fe3＋？________(填“容易”或“不容易”)。
（2）Fe3＋随其________的减少而氧化性变弱。
（3）在强酸性条件下，将FeCl3、KI、NaF三种溶液混合起来，仍有I2生成，其原因是
______________________________________________________________________。
5．(1)过渡金属离子与水分子形成的配合物是否有颜色，与其d轨道电子排布有关。一般地，d0或d10排布时，无颜色，d1～d9排布时，有颜色，如[Co(H2O)6]2＋显粉红色。
据此判断，[Mn(H2O)6]2＋_______颜色(填“无”或“有”)。
(2)某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入硝酸银溶液也不产生沉淀，以强碱处理也没有氨气放出。写出它的配位化学式___________。
6．已知向含有Zn2＋的溶液中滴加氨水，生成Zn(OH)2白色沉淀；但是氨水过量时，沉淀又溶解，生成了[Zn(NH3)4]2＋。此外，Zn(OH)2既可溶于盐酸，也可溶于过量NaOH溶液中，生成ZnO，所以Zn(OH)2是一种两性氢氧化物。
现有4组离子，每组有2种金属离子。请各选用1种试剂，将它们两者分开。
可供选用的试剂有A．硫酸　B．盐酸　C．硝酸　D．氢氧化钠溶液　E．氨水。
请填写下表(填写时用字母代号)：
离子组 选用的试剂(代号) 沉淀物的化学式 保留在溶液中的离子
（1）Zn2＋和Al3＋
（2）Zn2＋和Mg2＋
（3）Zn2＋和Ba2＋
（4）Fe3＋和Al3＋

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