资源简介

微项目 青蒿素分子的结构测定
——晶体在分子结构测定中的应用
课程标准
1．知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。
2．了解测定分子结构的一般思路与方法，认识晶体对于分子结构测定的独特意义。
3．体会分子结构测定对于建立与优化物质结构理论模型，认识、解释和预测物质性质具有重要价值
学法指导
1.通过阅读教材项目活动1，了解利用晶体测定分子结构的意义。
2．通过项目活动2，学会借助晶体X射线衍射测定分子结构的基本思路。
3．通过动手实践，了解有机物分子间原子的连接与成键情况
必备知识·自主学习——新知全解一遍过
1.测定分子结构及组成的方法
(1)质谱法：用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、负离子和离子—分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。可以进行相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。
(2)红外光谱法：将分子吸收红外光的情况用仪器记录就得到该试样的红外吸收光谱图，利用光谱图中吸收峰的波长、强度和形状来判断分子中的基团，对分子进行结构分析。
(3)核磁共振谱法：NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
(4)X射线衍射法：使用X射线探测某些分子或晶体结构的科研方法。
2．分子空间结构的测定程序
分析图像→测定晶胞参数→推算原子坐标→计算原子距离→判断化学键及其类型→确定分子结构。
3．借助晶体X射线衍射测定分子结构的基本思路
学思用
某气态有机物X只含C、H、O三种元素，已知下列条件，现欲确定X的分子式，所需最少条件是(　　)
①X中含碳质量分数
②X中含氢质量分数
③X在标准状况下的体积
④X对H2的相对密度
⑤X的质量
A．①② B．①②④C．①②⑤ D．③④⑤
关键能力·课堂探究——学科素养全通关
项目活动1　了解利用晶体测定分子结构的意义
1．青蒿素的组成与结构的测定
我国研究人员从1973年初开始测定青蒿素的组成与结构。首先，研究人员利用高分辨质谱仪测定出青蒿素的相对分子质量为282.33。结合元素分析，确定其分子式为C15H22O5。
红外光谱实验结果表明，青蒿素分子中确实含有酯基和过氧基团。结合核磁共振谱图提供的关于碳、氢原子的种类和数量的信息，研究人员推定了青蒿素中甲基、过氧基团、带有酯基的六元环等部分结构片段。1975年，研究人员采用晶体X射线衍射的方法，确定了青蒿素的分子结构。
2．在探究青蒿素分子组成和结构的过程中，科研人员使用的测定方法及获得的分子组成和结构的信息
测定方法 获得的分子组成和结构的信息
高分辨质谱仪 测定出青蒿素的相对分子质量，结合元素分析，确定其分子式为C15H22O5
氧化还原反应实验 青蒿素具有含过氧基团的倍半萜内酯结构
红外光谱 青蒿素分子中确实含有酯基和过氧基团
核磁共振谱图 结合提供的关于碳、氢原子的种类和数量的信息，推定了青蒿素中甲基、过氧基团、带有酯基的六元环等部分结构片段
晶体X射线衍射 确定了青蒿素的分子结构
3.借助晶体测定分子结构的独特意义
测定分子空间结构最普遍的方法是晶体的X射线衍射，利用数学和物理知识对衍射所得图像进行复杂处理，可以测定晶体的晶胞参数(用于描述晶胞大小和形状的数据)，推算得到晶胞中所有原子的坐标，从而计算出原子间的距离，判断哪些原子间存在化学键以及化学键的类型，确定分子的空间结构。
互动探究
问题1　假设一个实验样品尺寸的数量级为10－4 m、原子直径的数量级为10－10 m，请估算这个实验样品中的原子数目。
问题2　上述材料中用到了哪些方法测定青蒿素分子的组成和结构？这些方法主要有什么用途？
典例示范
[典例1]　(双选)我国科学家屠呦呦因发现植物黄花蒿叶中含有抗疟疾的物质——青蒿素而荣获2015年诺贝尔生理学或医学奖。科学家对青蒿素的结构进行进一步改良，合成了药效更佳的双氢青蒿素、蒿甲醚。
下列说法错误的是(　　)
A．利用黄花蒿叶研究青蒿素结构的基本步骤为分离、提纯→元素分析确定实验式→测定相对分子质量确定分子式→波谱分析确定结构式
B．①、②的反应类型分别为氧化反应、取代反应
C．双氢青蒿素在水中的溶解性大于青蒿素
D．可用质谱法确定分子中含有何种官能团的信息
素养训练
[训练1]　下列可用于判断某物质为晶体的方法是(　　)
A．质谱法
B．红外光谱法
C．核磁共振法
D．X射线衍射法
项目活动2　借助原子位置确定分子空间结构
借助晶体X射线衍射测定分子结构的基本思路：
1．确定晶胞参数
借助青蒿素晶体X射线衍射的实验结果，依据晶体的周期性特征，通过复杂的数学处理得出，青蒿素晶体的晶胞是长方体，三条棱长分别是a＝2.407 7 nm，b＝0.944 3 nm，c＝0.635 6 nm，棱的夹角都是90°，这些数据就是青蒿素晶体的晶胞参数。
2．识别原子位置
进一步计算得到青蒿素晶胞中各处的电子云密度。因为原子核附近的电子云密度大，所以根据晶胞中电子云密度就能推断晶胞中原子的位置(坐标)。由于不同种类元素原子周围的电子云密度不同，可根据电子云密度的大小判断晶胞中原子的种类。
3．建立原子坐标
以一个顶点为坐标原点，以a、b、c为坐标轴的单位建立坐标系，得到用(x，y，z)表示的碳、氧原子的原子坐标。x、y、z均为分数，表示该原子在晶胞中的相对位置。
4．确定分子骨架
计算原子间的距离，并与前人在大量实验测定基础上总结出的常见化学键的键长数据进行比较，推断哪些原子间可以形成化学键以及形成什么类型的共价键(单键、双键、三键)。
5．获得完整结构
在确定了碳原子、氧原子的连接关系和成键类型后，借助碳原子和氧原子的成键规律找出碳、氧原子连接氢原子的数目，进而借助碳、氧原子的空间结构特点及碳氢键的键长等，找到氢原子的位置(随着实验手段的发展，目前已经可以直接识别出氢原子的位置)。
借助晶体X射线衍射测定原子坐标，我们可以得到分子的结构，获得键长、键角等反映结构特点的重要数据。单键、双键、三键等价键模型的完善，杂化轨道、分子轨道等理论模型的建立，都离不开这些结构参数的支持。物质的宏观性质、微观结构以及关于结构的理论模型三者有效互动，共同推动了人们对物质结构的认识不断走向深入。
互动探究
问题1　测定青蒿素分子结构时，科研人员遇到了什么困难？
问题2　为什么用一般的测定方法无法准确测定青蒿素分子的空间结构？
问题3　借助X射线衍射测定原子坐标，我们可以得到哪些重要数据？
问题4　如何理解现代化学已经发展成为实验与理论并重的科学？
典例示范
[典例2]　(双选)南京理工大学研究团队成功合成了能在室温稳定存在的五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，经X射线衍射测得晶体结构，其局部结构如图所示(其中的立体结构是平面五元环)。下列说法正确的是(　　)
A．所有N原子的价电子层均有孤电子对
B．氮氮键的键能：>H2N—NH2
C．两种阳离子不是等电子体
D．阴、阳离子之间只存在离子键这一作用，没有其他作用力
素养训练
[训练2]　用晶体X射线衍射法对Cu的测定得到以下结果：Cu的晶胞为面心立方最密堆积(如图)，已知该晶体的密度为9.00 g·cm－3，晶胞中该原子的配位数为________；Cu的原子半径为________cm(阿伏加德罗常数为NA，列出计算表达式，不用化简)。
课 堂 总 结
[知识导图]
[误区警示]
有机化合物结构式的确定方法
(1)有机物分子式确定的流程
(2)测定有机化合物结构的流程
随堂检测·强化落实——基础知能练到位
1．某有机化合物在氧气中完全燃烧生成的二氧化碳和水蒸气的物质的量之比为1∶1，由此可以得出的结论是(　　)
A．该有机化合物分子中C、H、O原子个数之比为1∶2∶3
B．该有机化合物分子中C、H原子个数之比为1∶2
C．该有机化合物中必定含有氧元素
D．该有机化合物中必定不含有氧元素
2．下列说法中，不正确的是(　　)
A．NH5中所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子电子结构，1 mol NH5中含有4NA个N—H键
B．金属键无方向性，金属晶体中原子尽可能采取紧密堆积
C．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp2杂化轨道成键
D．乙醇与水互溶可以用“相似相溶”原理和氢键来解释
3．化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，下列说法正确的是(　　)
A．NH3与BF3都是极性分子
B．NH3与BF3都是平面三角形结构
C．可以通过晶体X射线衍射等技术测定BF3的结构
D．NH3·BF3中，NH3提供空轨道，BF3提供孤电子对
4．(双选)85岁中国科学家屠呦呦因创制新型抗疟药青蒿素和双氢青蒿素而获得2015年诺贝尔生理学或医学奖。关于青蒿素和双氢青蒿素(结构如下)的下列说法，错误的是(　　)
A．青蒿素的分子式为C15H20O5
B．由青蒿素制备双氢青蒿素的反应属于还原反应
C．青蒿素分子中含有过氧键、酯基和醚键
D．双氢青蒿素分子中有2个六元环和2个七元环
5．(1)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为________，中心原子的杂化类型为_____________________________________。
(2)CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子结构为________，其中氧原子的杂化方式为____________。
(4)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。
微项目　青蒿素分子的结构测定
——晶体在分子结构测定中的应用
必 备 知 识·自 主 学 习
3．参数　位置　坐标
[学思用]
解析：由C、H质量分数可推出O的质量分数，由各元素的质量分数可确定X的实验式，由相对密度可确定X的相对分子质量，由相对分子质量和实验式可确定X的分子式。
答案：B
关 键 能 力·课 堂 探 究
提升点一
[互动探究]
提示1：晶胞一般是立方体，原子为球体，忽略原子间隙，则该样品中的原子数目约为＝×1018个≈2×1018个。
提示2：
质谱法 测定相对分子质量
红外光谱法 测定官能团
核磁共振氢谱 测定有机物分子中碳、氢原子的种类和数目比
晶体X射线衍射 确定分子空间结构
[典例1]　解析：研究有机物一般经过：分离、提纯→确定实验式→确定分子式→确定结构式，首先根据元素定量分析确定实验式，再测定相对分子质量确定分子式，最后通过波谱分析确定结构式，故A正确；①中C===O键生成C—O键，为还原反应，②该反应中醇羟基变为醚键，为取代反应，故B错误；双氢青蒿素含有羟基，可形成氢键，在水中的溶解度较大，故C正确；质谱是一种测量离子荷质比(电荷—质量比)的分析方法，可以确定有机物的相对分子质量，红外光谱可以确定有机物结构中存在的基团，故D错误。
答案：BD
[训练1]　解析：质谱法用于测定有机物的相对分子质量，不能判断某物质为晶体，故A错误；红外光谱仪能测定出有机物的官能团和化学键，不能判断某物质为晶体，故B错误；核磁共振氢谱用于测定有机物分子中氢原子的种类和数目，不能判断某物质为晶体，故C错误；晶体与非晶体最本质的区别是组成物质的粒子在微观空间是否有序排列，X射线衍射可以看到微观结构，可以鉴别晶体与非晶体，故D正确。
答案：D
提升点二
[互动探究]
提示1：不论是常规的实验方法还是质谱、红外光谱等仪器的测定手段，都只能帮助我们认识分子的官能团等的结构特点。
提示2：因为一般方法只能测定简单分子的官能团以及分子结构，但是对于青蒿素这种复杂的分子的结构，一般方法难以进行精准判断。
提示3：可以得到分子的结构、键长、键角等反映分子或晶体结构特点的重要数据。
提示4：一是实验手段不断升级优化，出现了各种分析和测试物质组成的实验技术，推动了化学的发展；二是基于计算机支持的理论化学与计算化学的发展，推动人们对物质结构的研究进入一个新的时代。
[典例2]　解析：中N原子形成4个σ键，没有孤电子对，故A错误；中氮氮原子间除形成σ键外，还形成一个大π键，氮氮键的键能：>H2N—NH2，故B正确；H3O＋、原子总数不同，不是等电子体，故C正确；由图可知，除阴、阳离子间形成离子键外，氯离子与铵根离子中H原子、H3O＋中H原子与中N原子、中H原子与中N原子形成氢键，故D错误。
答案：BC
[训练2]　解析：根据该晶胞示意图，该晶胞为面心立方，配位数为12；设晶胞的棱长为a cm，则a3·ρ·NA＝4×64，a＝，面对角线为a cm，面对角线的为Cu原子半径r，r＝×
答案：12　×
随 堂 检 测·强 化 落 实
1．解析：有机化合物在氧气中燃烧生成的二氧化碳和水蒸气时，只能说明有机物中含有碳、氢两种元素，但无法确认是否含氧。由题意分子中C、H原子个数之比为1∶2。
答案：B
2．解析：NH5中的所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子电子层结构，根据N原子价电子数为5，H原子价电子数为1，可知该物质为离子晶体NH4H，含有的阳离子与阴离子H－之间通过离子键结合，在中含有N与H原子之间通过4个极性键N—H结合，因此1 mol NH5含有4NA个N—H键，A项正确；金属键无方向性，金属原子总是尽可能多地吸引其他原子，金属晶体中原子尽可能采取紧密堆积，从而使空间被充分利用，B项正确；AB3型共价化合物中，若A上没有孤电子对，则A采用sp2杂化轨道成键，如BF3等，若A上有1对孤电子对，则A采用sp3杂化轨道成键，如NH3等，C项错误；乙醇与水互溶的原因是：(1)乙醇和水都是极性分子，(2)乙醇和水分子中都含O—H键，乙醇和水分子间形成氢键，乙醇与水互溶可以用“相似相溶”原理和氢键解释，D项正确。
答案：C
3．解析：BF3分子为非极性分子，故A错误；BF3分子结构为平面三角形，NH3分子结构为三角锥形，故B错误；可以通过晶体X射线衍射等技术测定BF3的结构，故C正确；NH3·BF3中B原子有空轨道，N原子有孤电子对，所以NH3提供孤电子对，BF3提供空轨道，形成配位键，故D错误。
答案：C
4．解析：由结构简式可知青蒿素的分子式为C15H22O5，故A错误；青蒿素与氢气发生加成反应生成双氢青蒿素，属于还原反应，故B正确；由结构简式可知青蒿素分子中含有过氧键、酯基和醚键，故C正确；由结构可知，青蒿素和双氢青蒿素含有3个六元环，故D错误。
答案：AD
5．解析：(1)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的价层电子对数为＝4，由于中心原子只形成2个共价键，故其有2个孤电子对，故其几何构型为角形，中心原子的杂化类型为sp3。
(2)CS2分子中，C原子价层电子对数为＝2，中心原子没有孤电子对，故其杂化轨道类型是sp。
(3)OF2分子的中心原子的价层电子对数为＝4，中心原子还有2个孤电子对，故其分子的空间结构为角形，其中氧原子的杂化方式为sp3。(4)CH3COOH中C原子有两种，甲基中的碳原子与相邻原子形成4个共用电子对、没有孤电子对，故其轨道杂化类型为sp3；羧基中的碳原子与氧原子形成双键，还分别与甲基上的碳原子、羟基中的氧原子各形成1个共用电子对，没有孤电子对，故其轨道杂化类型为sp2。
答案：(1)角形　sp3　(2)sp　(3)角形　sp3　(4)sp3、sp2

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