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第一章 第二节 研究有机化合物的一般方法
【学习目标】
1．能说出测定有机化合物分子结构的常用仪器及分析方法，能结合简单图谱信息分析判断有机化合物的分子结构。
2．知道红外光谱、核磁共振氢谱等现代仪器分析方法在有机化合物分子结构测定中的应用。
【素养目标】
1．通过研究有机化合物的一般步骤和方法，培养学生“证据推理与模型认知”的学科素养。
2．通过体验科学研究的艰辛和喜悦，感受化学世界的奇妙与和谐，培养学生“科学研究与创新意识”的学科素养。
3．感受现代物理学及计算机技术对有机化学发展的推动作用，体验严谨求实的有机化合物研究过程，培养学生“科学态度与社会责任”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：研究有机化合物的一般步骤和方法
知识点二：分离提纯有机化合物常用的方法
1．蒸馏
(1)定义：
蒸馏是分离、提纯液态有机物的常用方法。当液态有机物含有少量杂质，而且该有机物热稳定性较强，与杂质的沸点相差较大时（一般约大于30 C），就可以用蒸馏法提纯此液态有机物。
(2)装置：
(3)注意事项:
①仪器组装的顺序：“先下后上，由左至右”；
②不得直接加热蒸馏烧瓶，需垫石棉网；
③蒸馏烧瓶盛装的液体，最多不超过容积的1/3；不得将全部溶液蒸干；
④需使用沸石（防止暴沸） ；
⑤冷凝水水流方向应与蒸汽流方向相反（逆流：下进上出）；
⑥温度计水银球位置应与蒸馏烧瓶支管口齐平，以测量馏出蒸气的温度；
2．重结晶
(1)定义：
重结晶是使固体物质从溶液中以晶体状态析出的过程，是提纯、分离固体物质的重要方法之一。
(2)重结晶常见的类型
①冷却法：将热的饱和溶液慢慢冷却后析出晶体，此法适合于溶解度随温度变化较大的溶液。
②蒸发法：此法适合于溶解度随温度变化不大的溶液，如粗盐的提纯。
③重结晶：将以知的晶体用蒸馏水溶解，经过滤、蒸发、冷却等步骤，再次析出晶体，得到更纯净的晶体的过程。
(3)要求：
①杂质在此溶剂中的溶解度很小或溶解度很大，易于除去；
②被提纯的有机物在此溶剂中的溶解度，受温度的影响较大。
3．萃取分液
(1)常用的萃取剂：苯、CCl4、乙醚、石油醚、二氯甲烷等。
(2)萃取分类
①液—液萃取
利用待分离组分在两种不互溶的溶剂中的溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。
②固—液萃取：
用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分的过程。
(3)注意事项：
①萃取剂必须具备两个条件：一是与溶剂互不相溶；二是溶质在萃取剂中的溶解度较大。
②检查分液漏斗的瓶塞和旋塞是否严密。
③萃取常在分液漏斗中进行，分液是萃取操作的一个步骤，必须经过充分振荡后再静置分层。
④分液时，打开分液漏斗的活塞，将下层液体从漏斗颈放出，当下层液体刚好放完时，要立即关闭活塞，上层液体从上口倒出。
典例1． 下列说法不正确的是(　　)
A．蒸馏是分离，提纯液态有机物的常用方法
B．重结晶的首要工作是选择适当的溶剂
C．萃取包括液—液萃取和固—液萃取
D．研究有机物可首先进行元素定量分析，再分离、提纯
【答案】D
【解析】研究有机物的基本步骤首先应该是分离、提纯，然后再进行元素定量分析，所以D不正确。
典例2．下列操作中选择的仪器正确的是(　　)
①分离汽油和氯化钠溶液 ②从含Fe3＋的自来水中得到蒸馏水
③分离氯化钾和二氧化锰混合物 ④从食盐水中提取溶质
A．①—丁，②—丙，③—甲，④—乙 B．①—乙，②—丙，③—甲，④—丁
C．①—丁，②—丙，③—乙，④—甲 D．①—丙，②—乙，③—丁，④—甲
【答案】A
【解析】①汽油和氯化钠溶液互不相溶，可以直接分液分离；②从含Fe3＋的自来水中得到蒸馏水需要通过
蒸馏的方法；③二氧化锰不溶于水，氯化钾溶于水，所以通过过滤分离混合物；④从食盐水中提取溶质需
要蒸发结晶。
知识点三：确定实验式——元素分析
1．元素定量分析：将一定量的有机物燃烧，转化为简单的无机物，并进行定量测定，通过无机物的质量推算出该有机物所含各元素的质量分数，然后计算出该有机物分子内各元素原子的最简整数比，确定其实验式(也称最简式)。
2．元素定量分析——李比希法
(1)用CuO作氧化剂，将仅含C、H、O元素的有机物氧化，然后分别用无水CaCl2和KOH浓溶液吸收生成的水和二氧化碳。
(2)根据吸收剂在吸收前后的质量差，计算出有机物碳、氢元素的质量分数，剩余的就是氧元素的质量分数，据此计算可以得出有机物的实验式。
典例1．将有机化合物完全燃烧生成CO2和H2O。将12 g该有机化合物的完全燃烧产物通过浓硫酸，浓硫酸增重14.4 g，再通过碱石灰，碱石灰增重26.4 g。则该有机化合物的分子式为(　　)
A．C4H10 B．C2H6O C．C3H8O D．C2H4O2
【答案】C
【解析】由浓硫酸增重14.4 g，可知水的质量为14.4 g，可计算出n(H2O)==0.8 mol，n(H)=1.6 mol,m(H)=1.6 g；使碱石灰增重26.4 g，可知二氧化碳质量为26.4 g，n(C)=n(CO2)==0.6 mol,m(C)=7.2 g；m(C)+m(H)=8.8 g，有机化合物的质量为12 g，所以有机化合物中氧元素的质量为3.2 g，n(O)==0.2 mol；n(C)∶n(H)∶n(O)=0.6 mol∶1.6 mol∶0.2 mol=3∶8∶1，即实验式为C3H8O，由于C3H8O中碳原子已经饱和，所以分子式也为C3H8O，故C项正确。
典例2．将某有机物(只可能含C、H、O元素中的两种或三种)样品研碎后称取0.352 g，置于电炉中，不断通入氧气流并给样品持续加热，将生成物先后通过CaCl2和碱石灰，两者分别增重0.144 g和0.528 g，生成物完全被吸收。
(1)浓硫酸、CaCl2、碱石灰的作用分别是什么？
(2)通过计算确定该有机物的最简式。
(3)若要知道该有机物分子式，还缺少哪种物理量？
【答案】(1)浓硫酸干燥O2；CaCl2吸收反应生成的水；碱石灰吸收反应生成的CO2。
(2)n(H)＝×2＝0.016 mol，n(C)＝＝0.012 mol，因为m(H)＋m(C)＝0.16 g<0.352 g，该有机物中还含有氧元素，n(O)＝＝0.012 mol，该有机物的最简式为C3H4O3。
(3)相对分子质量。
知识点四：确定分子式——质谱法
1．相对分子质量的测定——质谱法
质谱仪用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子形成带正电荷的分子离子和碎片离子等。这些离子因质量不同、电荷不同，在电场和磁场中的运动行为不同。计算机对其进行分析后，得到它们的相对质量与电荷数的比值，即质荷比。以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录测试结果，就得到有机化合物的质谱图。
如质谱图中质荷比的最大值就是分子的相对分子质量，由上图可知，该分子的相对分子质量为。
2．计算气体相对分子质量的常用方法
(1)M＝
(2)M＝22.4ρ(标准状况)
(3)根据阿伏加德罗定律，同温同压下，＝，则M1＝M2＝DM2
典例3．设H＋的质荷比为β，某有机物样品的质荷比如图所示(假设离子均带一个单位正电荷，信号强度与该离子的多少有关)，则该有机物可能是(　　)
A．甲醇(CH3OH) B．甲烷 C．丙烷 D．乙烯
【答案】B
【解析】从题图中可看出其右边最高峰质荷比为16，是H＋质荷比的16倍，即其相对分子质量为16，为甲烷。
知识点五：确定分子结构——波谱分析
1．化学方法：利用特征反应鉴定出官能团，再制备它的衍生物进一步确认。
化学方法 可能的官能团名称
①向某烃样品中滴加溴的四氯化碳溶液，红棕色褪去 碳碳双键或碳碳三键
②向某烃样品中滴加酸性KMnO4溶液，紫色褪去 碳碳双键或碳碳三键
③向某有机物样品中加入NaOH溶液，并加热、振荡，加入足量稀硝酸，再加AgNO3溶液，产生淡黄色沉淀 碳溴键
④向某有机物样品中加入金属钠，有无色无味气体放出 羟基或羧基
⑤向某有机物样品中加入足量饱和溴水，有白色沉淀产生 酚羟基
⑥向某有机物样品中滴加FeCl3溶液，溶液显紫色 酚羟基
⑦将某有机物样品滴加到银氨溶液中，水浴加热，产生光亮的银镜 醛基
⑧将某有机物样品滴加到新制的氢氧化铜中，加热产生砖红色沉淀 醛基
⑨向某有机物样品中滴加NaHCO3溶液，有无色无味气体放出 羧基
2．物理方法
(1)红外光谱
原理 有机化合物受到红外线照射时，能吸收与它的某些化学键或官能团的振动频率相同的红外线，通过红外光谱仪的记录形成该有机化合物的红外光谱图。谱图中不同的化学键或官能团的吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置。
作用 可获得分子中所含的化学键或官能团的信息
典例4．某有机化合物的相对分子质量为74，其红外光谱如图所示，则有关该有机化合物的叙述正确的是(　　)
A．该有机化合物属于醇类
B．该有机化合物分子中共有5个碳原子
C．该有机化合物具有环状结构
D．该有机化合物分子中有2种化学环境不同的氢原子
【答案】D
【解析】对称结构至少为2个，2个—CH2—的相对质量是28，2个—CH3的相对质量是30，余基的相对质量为74-28-30=16，所以余基为1个O原子，其结构简式为CH3CH2OCH2CH3,属于醚类，有2种化学环境不同的氢原子，D正确。
(2)核磁共振氢谱
原理 处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置也不同，具有不同的化学位移。
作用 获得有机物分子中氢原子的种类及相对数目，吸收峰数目＝氢原子种类，吸收峰面积比＝各类氢原子数目比。
举例 分子式为C2H6O的有机物A，其核磁共振氢谱图如下，则A的结构简式为CH3CH2OH
典例5．某化合物的结构式(键线式)及球棍模型如下：
该有机物分子的核磁共振氢谱图如下(单位是ppm)。下列关于该有机物的叙述正确的是(　　)
A．该有机物不同化学环境的氢原子有3种
B．该有机物属于芳香族化合物
C．键线式中的Et代表的基团为—CH2CH3
D．该有机物的分子式为C9H10O4
【答案】C
【解析】根据该物质的核磁共振氢谱图及球棍模型判断，不同化学环境的H原子有8种，A项错误；该有机物中不含苯环，所以不属于芳香族化合物，B项错误；根据该有机物球棍模型判断Et为乙基，C项正确；根据球棍模型可知，该物质的化学式是C9H12O4，D项错误。
(3)X射线衍射
①原理：X射线和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图。
②作用：获得分子结构的有关数据，包括键长、键角等分子结构信息。
【思维建模】 有机化合物结构式的确定流程
核心价值与学科素养
典例6．我国科学家屠呦呦因成功提取青蒿素而获得2015年诺贝尔生理学或医学奖。青蒿素是治疗疟疾的有效药物，它的使用在全世界“拯救了几百万人的生命”。科学家研究确认青蒿素分子结构如下图所示，请据此回答下列问题。
(1)按碳骨架分青蒿素属于链状化合物还是环状化合物？写出它的分子式以及分子中所含官能团的名称。
(2)青蒿素分子中碳原子的杂化方式有哪些？是否存在非极性键？
(3)青蒿素可以用有机溶剂A从中药中提取，使用现代分析仪器对有机化合物A的分子结构进行测定，相关结果如下：
①根据图1，A的相对分子质量为多少？
②根据图2，推测A可能所属的有机化合物类别和其分子式。
③根据以上结果和图3(两组峰的面积比为2∶3)，推测A的结构简式。
(4)青蒿素需采用低温、冷浸等方法才能成功提取，这是因为青蒿素分子中的某个基团在提取过程中对热不稳定。实验证明，该基团还能与碘化钠作用生成碘单质。推测写出该基团的结构式，并说明理由。
【答案】(1)环状化合物 C15H22O5 酯基、醚键 (2)sp2 、sp3 存在O—O、C—C非极性键
(3)①74　 ②醚　C4H10O　 ③CH3CH2OCH2CH3 (4)O—O 具有强氧化性。
典例7． 下列中草药煎制步骤中，属于过滤操作的是( )
A．冷水浸泡 B．加热煎制 C．箅渣取液 D．灌装保存
【答案】C
【解析】A项，冷水浸泡属于物质的溶解，A错误；B项，加热煎制属于加热，B错误；C项，箅渣取液属
于过滤操作，C正确；D项，灌装保存是液体转移，D错误。
典例8．喝茶，对很多人来说是人生的一大快乐，茶叶中含有少量的咖啡因。咖啡因具有扩张血管、刺激心脑等作用，咖啡因的结构简式如下：

实验室可通过下列简单方法从茶叶中提取咖啡因：

(1)咖啡因的分子式为_______________。
(2)步骤1浸泡茶叶所用的溶剂最好为_________。
A．水　 B．酒精　　　 　C．石油醚
(3)步骤1、步骤4所进行的操作或方法分别是_______________，______________。
【答案】(1) C8H10N4O2 (2) B (3)萃取 升华
【解析】(1)由结构简式可知咖啡因的分子式为C8H10N4O2；(2)根据咖啡因的结构简式可知，咖啡因应该易溶于有机溶剂，难溶于水，则步骤1可加入乙醇等有机溶剂进行萃取，故答案为：B；(3)根据(2)的分析，步骤1为萃取；分离咖啡因和乙醇，可进行蒸馏，因咖啡因易升华，为进一步得到较为纯净的咖啡因，可进行升华，因此步骤4为升华，故答案为：萃取，升华。
【跟踪练习】 基础过关
下列关于物质的分离、提纯、鉴別的实验中的一些操作或做法，正确的是(　　)
①在组装蒸馏装置时，温度计的水银球应伸入液面以下
②用96%的工业酒精制取无水乙醇，可采用的方法是加生石灰，再蒸馏
③溴水能鉴别出乙醇、甲苯、四氯化碳、环己烯
④在苯甲酸重结晶实验中，待粗苯甲酸完全溶解，冷却到常温后过滤
A．①② B．③④ C．①④ D．②③
【答案】D
【解析】蒸馏时测定馏分的温度，则温度计水银球在烧瓶支管口处，①错误；加与CaO与水反应后，增大与乙醇的沸点差异，然后蒸馏可分离，②正确；溴水能和乙醇互溶，溴溶于甲苯、四氯化碳中，但因为甲苯密度比水小，溴在上层、四氯化碳密度比水大，溴在上层，环己烯可以使溴水褪色，所以溴水可鉴别四种物质，③正确；在苯甲酸重结晶实验中，粗苯甲酸完全溶解后，要趁热过滤，再将滤液冷却结晶，④错误，故选D。
2． 在生成和纯化乙酸乙酯的实验过程中，下列操作未涉及的是( )
【答案】B
【解析】A项，反应物均是液体，且需要加热，因此试管口要高于试管底，A正确；B项，生成的乙酸乙酯中含有乙酸和乙醇，乙酸乙酯不溶于水，因此可以用饱和碳酸钠溶液吸收，注意导管不能插入溶液中，以防止倒吸，B正确；C项，乙酸乙酯不溶于水，分液即可实现分离，C正确；D项，乙酸乙酯是不溶于水的有机物，不能通过蒸发分离，D错误。
3． 下列说法中正确的是(　　)
A．在核磁共振氢谱中有5个吸收峰
B．红外光谱图只能确定有机物中所含官能团的种类和数目
C．质谱法不能用于相对分子质量的测定
D．核磁共振氢谱、红外光谱和质谱都可用于分析有机物结构
【答案】D
【解析】A项，此物质有3种不同化学环境的氢原子，有3个吸收峰；B项，红外光谱只能确定化学键和官能团的种类，不能确定其数目；C项，质谱图中，最大质荷比即为有机物的相对分子质量。
4． 已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法错误的是(　　)
A．由红外光谱可知，该有机物中至少有三种不同的化学键
B．由核磁共振氢谱可知，该有机物分子中有三种不同化学环境的氢原子
C．仅由A的核磁共振氢谱无法得知其分子中的氢原子总数
D．若A的化学式为C2H6O，则其结构简式为CH3—O—CH3
【答案】D
【解析】红外光谱图中给出的化学键有C—H、O—H和C—O三种，A项正确；核磁共振氢谱图中峰的个数即代表氢的种类，B项正确；核磁共振氢谱峰的面积表示氢的数目比，在没有明确化学式的情况下，无法得知氢原子总数，C项正确；若A为CH3—O—CH3，则无O—H，与所给红外光谱图不符，且其核磁共振氢谱图只有一组峰，与核磁共振氢谱图不符，D项不正确。
准确测定有机物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展十分重要。采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构，例如质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等。有机化合物A的谱图如下，根据谱图可推测其结构简式为(　　)
A．CH3OCH3 B．CH3CH2CHO C．HCOOH D．CH3CH2OH
【答案】D
【解析】由核磁共振氢谱图可知该有机物分子中有三种不同化学环境的氢原子，符合该条件的有B、D两个选项，由质谱图可得该有机物的相对分子质量为46，故选D。
能力达成
溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下：
苯 溴 溴苯
密度/(g·cm－3) 0.88 3.10 1.50
沸点/℃ 80 59 156
水中溶解度 微溶 微溶 微溶
(1)液溴滴完后，经过下列步骤分离、提纯：
①向a中加入10 mL水，然后过滤除去未反应的铁屑；
②滤液依次用10 mL水、8 mL 10%的NaOH溶液、10 mL水洗涤。NaOH溶液洗涤的作用是_____________________________________________________；
③向分离出的粗溴苯中加入少量无水氯化钙，静置、过滤。加入氯化钙的目的是___________。
(2)经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为________，要进一步提纯，下列操作中必要的是________。
A．重结晶　　 B．过滤 C．蒸馏 D．萃取
【答案】(1)②除去生成的HBr和未反应的Br2　 ③干燥　 (2)苯　C
【解析】反应完毕后，反应容器中的主要成分是溴苯，还有未反应的苯和Br2及生成的HBr，加入NaOH溶液除去生成的HBr和未反应的Br2。再水洗，用无水CaCl2进一步除水干燥，最后根据苯和溴苯的沸点不同进行蒸馏分离。
化合物A经李比希法测得其中含C 72.0%、H 6.67%，其余为氧，质谱法分析得知A的相对分子质量为150。现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法。
方法一：核磁共振仪可以测定有机化合物分子里不同化学环境的氢原子及其相对数量。如乙醇(CH3CH2OH)的核磁共振氢谱有3组峰，其面积之比为3∶2∶1，如图1所示。现测出A的核磁共振氢谱有5组峰，其面积之比为1∶2∶2∶2∶3。
方法二：利用红外光谱仪可初步检测有机化合物中的某些基团，现测得A分子的红外光谱如图2所示。
已知：A分子中只含一个苯环，且苯环上只有一个取代基。试回答下列问题：
(1)A的分子式为________。
(2)A的结构简式为____________(任写一种，下同)。
(3)A的芳香类同分异构体有多种，请按要求写出所有符合条件的结构简式：
①分子中不含甲基的芳香酸：______________；
②遇FeCl3溶液显紫色且苯环上只有两个对位取代基的芳香醛：_______________。
【答案】(1)C9H10O2
【解析】(3)①A的芳香类同分异构体中不含甲基的芳香酸是；②遇FeCl3溶液显紫色，说明含酚羟基，又因为含醛基，且苯环上只有两个对位取代基，符合条件的芳香醛是
和
为测定某有机化合物A的结构，进行如下实验：
(1)将一定量的有机化合物A置于氧气流中充分燃烧，实验测得生成5.4 g H2O和8.8 g CO2，消耗氧气6.72 L(标准状况下)，则该物质的实验式是　　　　　　　。
(2)用质谱仪测定该有机化合物的相对分子质量，得到如图所示的质谱图，则其相对分子质量为　　　　　，该物质的分子式是　　　　　　　　。
(3)根据价键理论,预测A的可能结构并写出结构简式：　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)核磁共振氢谱能对有机化合物分子中不同化学环境的氢原子给出不同的峰值(信号)，根据峰值(信号)可以确定分子中氢原子的种类和相对数目。例如甲基氯甲基醚(Cl—CH2—O—CH3，有2种氢原子)的核磁共振氢谱如图1所示：
图1 图2
经测定，有机化合物A的核磁共振氢谱图如图2所示，则A的结构简式为 。
【答案】(1)C2H6O　(2)46　C2H6O (3)CH3CH2OH、CH3OCH3　(4)CH3CH2OH
【解析】(1)根据题意有n(H2O)=0.3 mol，则有n(H)=0.6 mol；n(CO2)=0.2 mol，则有n(C)=0.2 mol。根据氧原子守恒有n(O)=n(H2O)+2n(CO2)-2n(O2)=0.3 mol+2×0.2 mol-2×=0.1 mol，则N(C)∶N(H)∶N(O )=n(C)∶n(H)∶n(O)=2∶6∶1，其实验式为C2H6O。
(2)假设该有机化合物的分子式为(C2H6O)m，由质谱图知其相对分子质量为46，则46m=46，即m=1，故其分子式为C2H6O。
(3)由A的分子式C2H6O可知A为饱和化合物，推测其结构简式为CH3CH2OH或CH3OCH3。
(4)分析A的核磁共振氢谱图可知：A分子中有3种处于不同化学环境的氢原子，而CH3OCH3只有1种化学环境的氢原子，故A的结构简式为CH3CH2OH。
21世纪教育网 www.21cnjy.com 精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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