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第二章 第一节 共价键
榆次一中 李金虎
【学习目标】
1．认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键，了解共价键具有饱和性和方向性。
2．知道根据原子轨道的重叠方式，共价键可分为σ键和π键等类型。
3．知道共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
【素养目标】
1．通过对原子间成键方式的研究，“宏观辨识与微观探析”的学科素养。
2．通过研究键参数对分子结构性质的影响，培养学生“证据推理和模型认知”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：共价键
1．化学键及其分类
化学键：相邻的原子之间强烈的相互作用，其主要分为离子键、共价键和金属键。
化学键类型 含义
离子键 带相反电荷离子之间的相互作用
共价键 原子间通过共用电子对所形成的相互作用
金属键 金属阳离子与自由电子之间的相互作用
【点拨】化学键是相邻原子间的一种强作用力，既包括静电吸引力，又包括静电排斥力。
2．共价键
(1)形成条件：
①两原子电负性相同或相近
②一般成键原子有未成对电子
③成键原子的原子轨道在空间上发生重叠
(2)本质：
成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未成对电子形成共用电子对，两原子核间的电子云密度增加，体系能量降低
(3)特征：
具有饱和性和方向性。
(4)分类
分类依据 类型
形成共价键的 原子轨道重叠方式 σ键 原子轨道“头碰头”重叠
π键 原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的 电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
三键 原子间有三对共用电子对
氢原子形成氢分子的电子云描述(s—sσ)
H—C1的s—pσ键和C1一C1的p—pσ键的形成
p电子和p电子除能形成σ键外，还能形成π键
(5)σ键与π键的对比
σ键 π键
定义 未成对电子的原子轨道采取“头碰头”的方式重叠形成的共价键 未成对电子的原子轨道采取“肩并肩”的方式重叠形成的共价键
类型 s s σ键、s p σ键、p p σ键 p p π键
特征(电子云形状) 原子轨道重叠部分沿键轴呈轴对称 原子轨道重叠部分分别位于两原子核构成平面的两侧，互为镜像对称
键的性质 σ键可沿键轴自由旋转，不易断裂 π键不能旋转，易断裂
存在的情况 能单独存在，可存在于任何含共价键的分子中 不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和三键中
实例 CH4中只有σ键 CH2=CH2中既含有σ键，又含有π键
示意图
【点拨】要注意以下问题：
(1)s轨道与s轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。
(2)因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。
(3)两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。
(4)σ键与π键的判断
由物质的结构式判断 通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键和两个键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是键；杂化轨道形成的共价键全部为键
(5)氮分子的共价键是三键(N≡N)，氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键)
3．典型有机物的化学键类型
(1)乙烷的化学键
乙烷的结构简式是CH3—CH3，在乙烷分子中，每个碳原子与3个氢原子形成3个σ键，2个碳原子之间形成1个σ键，所以乙烷分子中共有7个σ键。
(2)乙烯的化学键
乙烯的结构简式是CH2=CH2，在乙烯分子中，每个碳原子与2个氢原子形成2个σ键，2个碳原子之间形成1个σ键和1个π键，所以乙烯分子中共有5个σ键和1个π键。
(3)乙炔的化学键
乙炔的结构简式是，在乙炔分子中，每个碳原子与1个氢原子形成1个σ键，2个碳原子之间形成1个σ键和2个π键，所以乙炔分子中共有3个σ键和2个π键。
(4)苯的化学键
苯的结构简式是或。苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子以两个σ键与其他碳原子形成环状结构，同时，每个碳原子各有一个垂直于分子平面的p轨道，形成了一个以6个碳原子为中心的π键(称为“大π键”)。苯的这种结构，使任意两个相邻碳原子间形成的共价键的键能和核间距完全相同。
4．大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π，CH2==CH—CH==CH2：Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
典例1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是(　　)
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
【答案】B
【解析】同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
典例2．在一个乙烯分子中有5个σ键、1个π键，它们分别是(　　)
A．未杂化的sp2轨道形成σ键、杂化的2p轨道形成π键
B．杂化的sp2轨道形成π键、未杂化的2p轨道形成σ键
C．C与H之间是sp2轨道形成的σ键，C与C之间有未参加杂化的2p轨道形成的π键
D．C与C之间是sp2轨道形成的σ键，C与H之间有未参加杂化的2p轨道形成的π键
【答案】C
【解析】乙烯的结构简式为CH2CH2，C原子上无孤电子对，杂化轨道数为3，故杂化类型为sp2，根据杂化轨道理论，杂化轨道只用于形成σ键或容纳孤电子对，故杂化的sp2轨道可以形成σ键，未杂化的2p轨道形成π键，故C与H之间是sp2轨道形成的σ键，C与C之间有未杂化的2p轨道形成的π键，C项正确。
典例3．下列有关化学键类型的判断中正确的是(　　)
A．全部由非金属元素构成的化合物中肯定不存在离子键
B．物质中有σ键一定有π键，有π键不一定有σ键
C．已知乙炔的结构式为，则乙炔分子中存在2个σ键(C—H)和3个π键()
D．乙烷分子中只存在σ键，即C—H键和C—C键均为σ键
【答案】D
【解析】NH4Cl、(NH4)2SO4均是由非金属元素构成的，却存在离子键，A项错误。H、Cl等只有一个未成对电子，因而只能形成σ键，即有σ键不一定有π键；若形成π键一定是原子间已形成σ键，即有π键一定有σ键，B项错误。共价双键中有一个为σ键，另一个为π键，共价三键中有一个为σ键，另两个为π键，故乙炔()分子中有2个C—H σ键，中有1个σ键，2个π键，C项错误。单键为σ键，乙烷分子的结构式为，其所含的6个C—H键和1个C—C键均为σ键，D项正确。
知识点二：共价键的键参数及对分子结构和性质的影响
1．键能
(1)概念：气态基态原子形成 1 mol化学键释放的最低能量称为该共价键的键能。键能通常取正值，单位是kJ/mol。
(2)键能的应用
①判断共价键的稳定性。原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，体系能量下降越多，释放能量越多，形成的共价键的键能越大，共价键越牢固。
②判断分子的稳定性。一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越稳定。如分子的稳定性:HF>HCl>HBr>HI。
③判断物质反应活性的大小。例如，比较N原子和P原子、N2和P4的反应活性。由于非金属性N>P，即N比P更容易得到电子，因此N原子有更大的反应活性；而P—P键的键能为201 kJ/mol，N≡N键的键能为946 kJ/mol，因此N≡N键在化学反应中更难被破坏，亦即N2比P4的反应活性小。
④利用键能计算反应热。键能与反应热的关系为ΔH=反应物总键能-生成物总键能。若反应物总键能>生成物总键能，即ΔH>0，则反应吸热；若反应物总键能<生成物总键能，即ΔH<0，则反应放热。
2．键长
(1)定义：两个成键原子的原子核间的距离叫做该化学键的键长。
如在氯气分子中，两个氯原子的原子核间的距离(简称核间距)就是Cl—Cl键的键长。同样，在氯化氢分子中，氢原子与氯原子的核间距，就是H—Cl键的键长。
(2)键长与键的稳定性的关系：键长越短，共价键越稳定。
(3)键长与分子空间构型的关系：键长是影响分子空间构型的因素之一。如CH4分子的空间构型为正四面体，而CH3Cl分子的空间构型只是四面体而不是正四面体，原因是C—H键和C—Cl键的键长不相等。
(4)定性判断键长的方法
①根据原子半径进行判断。在其他条件相同时，成键原子的半径越小，键长越短。如键长:H—I>H—Cl>H—F；Br—Br>Cl—Cl>F—F；Si—Si>Si—C>C—C。
②根据共用电子对数判断。就相同的两原子形成的共价键而言，单键键长>双键键长>三键键长。如键长：碳碳单键>碳碳双键>碳碳三键。
3．键角
(1)定义：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角叫键角。
(2)意义：键角可反映分子的立体构型，是描述分子立体结构的重要参数，可进一步帮助我们判断分子的极性。
(3)常见分子的键角
二氧化碳分子中两个碳氧双键(CO)间的夹角为180°，所以CO2分子呈直线形；水分子中两个氢氧键(H—O)间的夹角为105°，所以H2O分子呈V形；氨分子中每两个氮氢键(N—H)间的夹角均为107°，所以NH3分子呈三角锥形。
4．键能、键长、键角的关系
典例4．下列叙述中正确的是(　　)
A．两个原子间形成的共价键键能越大，键长越短，键越牢固
B．两个原子半径之和就是所形成的共价键键长
C．两个原子间键长越长，键越牢固
D．键的强度与键长无关
【答案】A
【解析】B项错误：两个成键原子的原子核间的平均间距叫键长。C项错误：键长越短，键越牢固。D项：键的强度与键长有关。
典例5．下列说法中正确的是(　　)
A．分子的结构仅由键角决定
B．H2O分子可以表示为H—O—H，其键角为180°
C．键角可以描述多原子分子的结构
D．CO2和SO2中的键角是相同的
【答案】C
【解析】键角是多原子分子中共价键之间的夹角，是由成键原子的结构决定的，与物质化学式的形式无关。而分子结构是由键长和键角共同决定的。H2O分子是V形分子(键角104.5°)，SO2也是V形分子，CO2是直线形分子(键角180°)。
典例6．下列说法正确的是(　　)
A．分子中键能越大，键长越长，则分子越稳定
B．元素周期表中第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素间不能形成共价键
C．NH3、H2O、CCl4和C2H2四种分子中共价键的键角最小的为NH3
D．H—O键的键能为463 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗的能量为926 kJ
【答案】B
【解析】分子中键能越大，键长越短，则分子越稳定，A项错误；第ⅠA族元素(除H外)的电负性都很小，第ⅦA族元素的电负性都很大，不符合共价键的形成条件，B项正确；NH3、H2O、CCl4和C2H2四种分子中共价键的键角依次为107°、105°、109°28′和180°，所以键角最小的为H2O，C项错误；D项混淆了键能和反应热的概念，反应热等于反应物中化学键的键能之和与生成物中化学键的键能之和的差，D项错误。
核心价值与学科素养
典例7．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于__________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键　　　　　　　 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
【答案】(1)σ　极性　 (2)1∶1　 (3)30　 (4)D
【跟踪练习】 基础过关
1．下列说法正确的是(　　)
A．若把H2S分子写成H3S分子，违背了共价键的饱和性
B．H3O＋的存在说明共价键不具有饱和性
C．所有共价键都有方向性
D．两个原子轨道发生重叠后，电子仅存在于两核之间
【答案】A
【解析】S原子有两个未成对电子，根据共价键的饱和性，形成的氢化物为H2S，A项对；H2O能结合1个H＋形成H3O＋，不能说明共价键不具有饱和性，B项错；H2分子中，H原子的s轨道成键时，因为s轨道为球形，所以H2分子中的H—H键没有方向性，C项错；两个原子轨道发生重叠后，电子只是在两核之间出现的概率大，D项错。
2． 下列说法中正确的是(　　)
A．在气体单质分子中，一定含有σ键，可能含有π键
B．烯烃比烷烃的化学性质活泼是由于烷烃中只含σ键，而烯烃含有π键
C．等电子体结构相似，化学性质相同
D．共价键的方向性决定了原子在形成分子时相互结合的数量关系
【答案】B
【解析】在气体单质分子中，可能存在σ键(如H2、Cl2)、π键(如N2分子中存在σ键、π键)，而稀有气体为单原子分子，不存在化学键，A项错误；烯烃中含有碳碳双键，其中一个是π键，因π键易断裂，故化学性质较活泼，B项正确；等电子体结构相似，但化学性质不完全相同，C项错误；共价键的方向性决定分子的立体构型，饱和性决定分子中各原子的数量关系，D项错误。
3． P元素的价电子排布为3s23p3，P与Cl形成的化合物有PCl3、PCl5，对此判断正确的是(　　)
A．磷原子最外层有三个未成对电子，故只能结合三个氯原子形成PCl3
B．PCl3分子中的P—Cl键含有π键
C．PCl5分子中的P—Cl键都是π键
D．磷原子最外层有三个未成对电子，但是能形成PCl5，说明传统的价键理论存在缺陷
【答案】D
【解析】PCl3的电子式为，P—Cl键都是σ键。PCl5分子中有5个P—Cl σ键，这违背了传统价键理论饱和性原则，说明传统价键理论不能解释PCl5的结构，即传统价键理论存在缺陷。
4． 下列有关σ键和π键的说法错误的是(　　)
A．一般情况下，σ键比π键的键能大，故σ键比π键更稳定
B．σ键、π键都可以绕轴自由旋转
C．π键不能单独存在，一定要和σ键共存
D．CH2===CH2与Br2发生反应时破坏的是π键
【答案】B
【解析】本题考查了σ键和π键的性质，解题的关键在于明确σ键和π键所表现的性质。σ键以“头碰头”的方式重叠，重叠程度大，键能大，稳定性好；π键以“肩并肩”的方式重叠，重叠程度小，键能小，稳定性差，容易断裂，但只是在一般情况下成立，A选项正确。σ键沿键轴呈轴对称，电子密集在键轴上，单键可绕轴自由旋转，而π键垂直于键轴呈镜面对称，电子密集在键轴的上面或下面，不能绕轴自由旋转，B选项错误。形成双键或三键时，其中一个是σ键，另外的键均是π键，故π键不能单独存在，C选项正确。CH2===CH2中的一个C===C键含有一个σ键、一个π键，一般情况下，π键的键能小，易断裂，故发生加成反应时首先破坏的是π键，D选项正确。
5．下列关于共价键的说法正确的是(　　)
A．所有共价键都具有方向性
B．N原子与H原子不能形成NH4分子，这是由于共价键的饱和性决定的
C．HCl气体液化时，共价键被破坏
D．共价键的形成本质是自旋状态相同的未成对电子形成共用电子对
【答案】B
【解析】s轨道为球形，故s轨道与s轨道之间形成的共价键无方向性；1个N原子核外只有3个未成对电子，因而与3个H原子结合时已达到饱和；HCl是由H原子与Cl原子通过共价键结合而成的，液态HCl还是以分子形式存在，共价键没有被破坏；共价键的形成本质是自旋状态相反的未成对电子形成共用电子对。
折 能力达成
6． 下表为某些化学键的键能(单位：kJ·mol－1)。
共价键 Cl—Cl Br—Br I—I H—Cl H—Br H—I H—H
键能 243 193 151 431 366 298 436
(1)下列氢化物中，最稳定的是__________。
A．HCl B．HBr
C．HI D．HF
(2)1 mol H2在2 mol Cl2中燃烧，生成2 mol HCl气体，放出能量__________kJ。
(3)相同条件下，X2(X代表Cl、Br、I)分别与氢气反应，若消耗等物质的量的氢气时，放出热量最多的是__________。推测1 mol H2在足量F2中燃烧比在足量Cl2中燃烧放热__________(填“多”或“少”)。
【答案】　(1)D　 (2)183　 (3)Cl2　 多
【解析】理解键能的含义，根据键能越大，分子越稳定，判断物质的稳定性，由键能与化学反应热的关系进行解答。
稳定性是化学性质，与键能的大小有关，由于键能H—Cl键＞H—Br键＞H—I键，故推测键能H—F键＞H—Cl键，键能越大，分子越稳定，所以HF最稳定。H2＋Cl2===2HCl，生成2 mol HCl时，断键时吸收能量：436 kJ＋243 kJ＝679 kJ，成键时放出能量：2×431＝862 kJ，反应共放出183 kJ能量。由此可算出1 mol H2与1 mol Br2、1 mol I2反应分别放出的能量为103 kJ、9 kJ，判断出三者放出热量关系为Cl2＞Br2＞I2。
7． 根据氢气分子的形成过程示意图(如下图)回答问题：
(1)H—H键的键长为________，①～⑤中，体系能量由高到低的顺序是________。
(2)下列说法中正确的是(　　)
A．氢气分子中含有一个π键
B．由①到④，电子在核间出现的几率增大
C．由④到⑤，必须消耗外界的能量
D．氢气分子中含有一个极性共价键
(3)几种常见化学键的键能如下表：
化学键 Si—O H—O O===O Si—Si Si—C
键能/kJ·mol－1 460 464 498 176 x
请回答下列问题：
①比较Si—Si键与Si—C键的键能大小：x________(填“>”、“<”或“＝”)176。
②H2被称为21世纪人类最理想的燃料，而还有科学家提出硅是“21世纪的能源”、“未来的石油”的观点。试计算：每千克H2燃烧(生成水蒸气)放出的热量约为________；每摩尔硅完全燃烧放出的热量约为________。
【答案】(1)74 pm　①⑤②③④　(2)BC (3)①>　②121500 kJ　990 kJ
【解析】(1)可以直接从题图上有关数据得出，H—H键的键长为74 pm；体系能量由高到低的顺序是①⑤②③④。(2)氢气分子中含有1个σ键，A错；共价键的本质就是高概率地出现在原子间的电子与原子间的电性作用，B正确；④已经达到稳定状态，C正确；氢气分子中含有一个非极性键，D错。(3)①Si—Si键的键长比Si—C键的键长长、键能小。②由题图可知H—H键的键能为436 kJ·mol－1，每千克H2燃烧(生成水蒸气)放出的热量约为1 000 g÷2 g·mol－1×464 kJ·mol－1×2－436 kJ·mol－1－498 kJ·mol－1×＝121 500 kJ；每摩尔硅完全燃烧放出的热量约为460 kJ·mol－1×4 mol－498 kJ·mol－1×1 mol－176 kJ·mol－1×2 mol＝990 kJ。
8．下表是某些共价键的键能(kJ/mol)：
键 键能 键 键能 键 键能 键 键能
H—H 436 Cl—Cl 243 H—Cl 432 H—O 463
SS 255 H—S 339 C—F 427 C—O 351
C—Cl 330 C—I 218 H—F 568
(1)由表中数据能否得出这样的结论：
半径越小的原子形成的共价键越牢固(即键能越大)　　　　(填“能”或“不能”)。
非金属性越强的原子形成的共价键越牢固　　　　(填“能”或“不能”)。
(2)能否从这些数据中找出一些规律，请写出一条： 。
(3)试预测C—Br键的键能范围：　　　< C—Br键键能 <　　　。
【答案】(1)不能　不能　
(2)同主族元素与相同原子结合形成共价键时，原子半径越小，共价键键能越大　
(3)218 kJ/mol　330 kJ/mol
【解析】根据表中的有关数据及元素周期律的知识分析可知，氯原子的原子半径小于硫原子的原子半径，且硫元素的非金属性比氯元素的非金属性弱，但硫硫键的键能大于氯氯键的键能，因此不能说半径越小的原子形成的共价键越牢固，也不能说非金属性越强的原子形成的共价键越牢固。根据表中数据分析可以得出如下规律:同主族元素与相同原子结合形成共价键时，原子半径越小，共价键键能越大；根据此规律可知C—Br键的键能介于C—Cl键的键能和C—I键的键能之间。
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