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　4.中和滴定反应中“分布系数图像”的分析应用
1．CH3COOH溶液、CH3COONa溶液
CH3COOH电离：
CH3COOHCH3COO－＋H＋
Ka＝＝1.8×10－5
CH3COONa水解：
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
Kh＝
分布系数图(δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO－的分布系数)：
在分布系数图中的交叉点的含义：
c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)―→c(H＋)＝Ka＝1.8×10－5―→pH＝pKa＝4.76。
2．H2C2O4溶液
T ℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：
回答下列问题：
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式：
①________________________________________________________________________，
Ka1＝________________________________________________________________________；
②________________________________________________________________________，
Ka2＝________________________________________________________________________。
(2)根据A点，得Ka1＝________，根据B点，得Ka2＝__________。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈______(填“酸”“碱”或“中”)性，其离子浓度从大到小的顺序为_______________________________________________________________。
3．H3PO4溶液
25 ℃时，向某浓度的H3PO4溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中四种微粒H3PO4、H2PO、HPO、PO的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：
回答下列问题：
(1)δ0、δ1、δ2、δ3分别代表的微粒是________________、______________、______________、________________________。
(2)写出pH由1到14依次发生反应的离子方程式：______________________________、
______________________________、_____________________________。
(3)Ka1＝____________，Ka2＝____________，Ka3＝______________。
(4)常温下，试判断①0.1 mol·L－1NaH2PO4溶液；②0.1 mol·L－1Na2HPO4溶液的酸碱性。
①________；②________。
1．(2023·湖北，14)H2L为某邻苯二酚类配体，其pKa1＝7.46，pKa2＝12.4。常温下构建Fe(Ⅲ)-H2L溶液体系，其中c0(Fe3＋)＝2.0×10－4 mol·L－1，c0(H2L)＝5.0×10－3 mol·L－1。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示，分布系数δ(x)＝，已知lg 2≈0.30，lg 3≈0.48。下列说法正确的是(　　)
A．当pH＝1时，体系中c(H2L)>c([FeL]＋)>c(OH－)>c(HL－)
B．pH在9.5～10.5之间，含L的物种主要为L2－
C．L2－＋[FeL]＋[FeL2]－的平衡常数的lg K约为14
D．当pH＝10时，参与配位的c(L2－)≈1.0×10－3 mol·L－1
2．(2022·湖北，15)如图是亚砷酸As(OH)3和酒石酸(H2T，lg Ka1＝－3.04，lg Ka2＝－4.37)混合体系中部分物种的c－pH图(浓度：总As为5.0×10－4 mol·L－1，总T为1.0×10－3mol·L－1)。下列说法错误的是(　　)
A．As(OH)3的lg Ka1为－9.1
B．[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强
C．pH＝3.1时，As(OH)3的浓度比[As(OH)2T]－的高
D．pH＝7.0时，溶液中浓度最高的物种为As(OH)3
3．(2022·辽宁，15)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一。在25 ℃时，NHCH2COOH、NHCH2COO－和NH2CH2COO－的分布分数[如δ(A2－)＝]与溶液pH关系如图。下列说法错误的是(　　)
A．甘氨酸具有两性
B．曲线c代表NH2CH2COO－
C．NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65
D．c2(NHCH2COO－)4．(2021·山东，15改编)赖氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO－，用HR表示]是人体必需氨基酸，其盐酸盐(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：H3R2＋H2R＋HRR－。向一定浓度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2＋、H2R＋、HR和R－的分布系数δ(X)随pH变化如图所示。已知δ(X)＝，下列表述正确的是(　　)
A.>
B．M点，c(Cl－) ＋c(OH－)＋c(R－)＝2c(H2R＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)
C．O点，pH＝
D．P点，c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)
1．已知H3PO4是一种三元中强酸。25 ℃时，向某浓度H3PO4溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加过程中各种含磷微粒的物质的量分数δ随溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．曲线2表示HPO，曲线4表示PO
B．25 ℃时，H3PO4溶液中＝10－5.1
C．pH＝7.2时，溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－6.8 mol·L－1
D．pH＝12.3时，溶液中5c(Na＋)＝2c(H3PO4)＋2c(H2PO)＋2c(HPO)＋2c(PO)
2．常温下，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1的二元酸H2A溶液。溶液中分布系数δ[例如A2－的分布系数：δ(A2－)＝]随pH的变化关系如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A．曲线①代表δ(H2A)
B．滴加NaOH溶液体积为30.00 mL时，溶液中c(HA－)＋2c(H＋)＝c(A2－)＋2c(OH－)
C．A2－的水解常数Kh＝1.0×10－2
D．a点时溶液中c(Na＋)>2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)
3．已知pKa＝－lg Ka，25 ℃时，H2R的pKa1＝1.85，pKa2＝7.22。用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL H2R溶液，溶液中H2R、HR－、R2－的分布分数δ[如R2－分布分数：δ(R2－)＝]随pH变化曲线及滴定曲线如图(忽略滴定过程中温度的变化)。下列说法错误的是(　　)
A．两次突变，应选用不同的指示剂
B．pH＝8时：c(Na＋)>c(R2－)>c(HR－)
C．b点溶液的pH约为4.54
D．c2(HR－)4．25 ℃时，向0.1 mol·L－1的NH4HCO3溶液(pH＝7.8)中通入HCl或加入NaOH调节pH，不考虑溶液体积变化且过程中无气体逸出。含碳(或氮)微粒的分布分数δ[如：δ(HCO)＝]与pH关系如图。下列说法正确的是(　　)
A．NH4HCO3溶液中存在：c(OH－)＋c(NH3·H2O)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)
B．曲线M表示NH3·H2O的分布分数随pH变化
C．H2CO3的Ka2＝10－8.3
D．该体系中c(NH)＝
选择题专攻4　中和滴定反应中“分布系数图像”的分析应用
核心精讲
2．(1)①H2C2O4H＋＋HC2O　　
②HC2OH＋＋C2O　
(2)10－1.2　10－4.2　(3)1 000
(4)酸　c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
解析　(3)＝＝＝1 000。
(4)HC2O＋H2O??H2C2O4＋OH－
Kh(HC2O)＝＝＝10－(14－1.2) Ka2
所以HC2O的电离程度大于其水解程度。
(注：也可以根据图像观察)
3．(1)H3PO4　H2PO　HPO　PO
(2)H3PO4＋OH－===H2PO＋H2O
H2PO＋OH－===HPO＋H2O
HPO＋OH－===PO＋H2O
(3)10－2　10－7.1　10－12.2　(4)①酸性　②碱性
解析　(4)①Kh(H2PO)＝＝＝10－12＜10－7.1，溶液呈酸性。②Kh(HPO)＝＝＝10－6.9＞10－12.2，溶液呈碱性。
真题演练
1．C　[由图可知，pH＝1，即c(H＋)＝0.1 mol·L－1时c([FeL]＋)＝1.0×10－4 mol·L－1，又c0(H2L)＝5.0×10－3 mol·L－1，根据Fe3＋＋H2L[FeL]＋＋2H＋知，此时c(H2L)＝(5.0－0.1)×10－3 mol·L－1＝4.9×10－3 mol·L－1，结合Ka1＝＝10－7.46知，此时c(HL－)＝10－7.46×4.9
×10－3×10 mol·L－1＝4.9×10－9.46 mol·L－1，又pH＝1时，c(OH－)＝10－13 mol·L－1，故A错误；pH在9.5～10.5之间时c([FeL3]3－)＝c([FeL2(OH)]2－)＝10－4 mol·L－1，其中两种离子共含c(L2－)＝3×10－4 mol·L－1＋2×10－4 mol·L－1＝5×10－4 mol·L－1，当pH＝10时，c(H＋)＝10－10 mol·L－1，根据Ka1＝＝＝10－7.46，c(HL－)＝102.54c(H2L)，即c(HL－)
>c(H2L)，由Ka2＝＝10－12.4，得c(HL－)＝102.4c(L2－)，即c(HL－)>c(L2－)，B、D错误；该反应的平衡常数K＝，由题图知，当c([FeL2]－)＝c([FeL]＋)时，pH＝4，由Ka1·Ka2＝10－19.86＝，得①式：10－19.86×c(H2L)＝10－8c(L2－)，此时c(H2L)＝5.0×10－3 mol·L－1－3×10－4 mol·L－1＝4.7×10－3 mol·L－1，代入①式，c(L2－)＝ mol·L－1＝4.7×10－14.86 mol·L－1，则K＝≈2×1013.86，故lg K＝13.86＋lg 2≈14，C正确。]
2．D　[As(OH)3[As(OH)2O]－＋H＋，Ka1＝，当pH＝9.1时，c＝c[As(OH)3]，Ka1＝10－9.1，As(OH)3的lg Ka1为－9.1，A正确；[As(OH)2T]－[AsO(OH)T]2－＋H＋，Ka＝，当pH＝4.6时，c＝c，Ka＝10－4.6，而由A选项计算得As(OH)3的Ka1＝10－9.1，即Ka > Ka1，所以[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强，B正确；由图可知As(OH)3的浓度为左坐标，浓度的数量级为10－3，[As(OH)2T]－的浓度为右坐标，浓度的数量级为10－6，所以pH＝3.1时，As(OH)3的浓度比[As(OH)2T]－的高，C正确；由已知条件，酒石酸(H2T，lg Ka1＝－3.04，lg Ka2＝－4.37)，As(OH)3的lg Ka1为－9.1，即酒石酸的第一步电离常数远大于亚砷酸的第一步电离常数，所以酒石酸的酸性远强于As(OH)3，另外总As的浓度也小于总T的浓度，所以当pH＝7.0时，溶液中浓度最高的物种不是As(OH)3，D错误。]
3．D　[NH2CH2COOH中存在—NH2和—COOH，所以甘氨酸既有酸性又有碱性，故A正确；氨基具有碱性，在酸性较强时会结合氢离子，羧基具有酸性，在碱性较强时与氢氧根离子反应，故曲线a表示NHCH2COOH的分布分数随溶液pH的变化，曲线b表示NHCH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH的变化，故B正确；NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常数K＝，25 ℃时，根据a、b曲线交点坐标(2.35,0.50)可知，pH＝2.35时，c(NHCH2COO－)＝c(NHCH2COOH)，则K＝＝10－11.65，故C正确；由C项分析可知，＝，根据b、c曲线交点坐标(9.78,0.50)分析可得电离平衡NHCH2COO－NH2CH2COO－＋H＋的电离常数K＝10－9.78，＝＝，则×＝×<1，即c2(NHCH2COO－)>c(NHCH2COOH)·c(NH2CH2COO－)，故D错误。]
4．D　[M点c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，由此可知K1≈10－2.2，同理K2≈10－9.1，K3≈10－10.8，＝＝10－6.9，＝＝10－1.7，因此<，故A错误；M点存在电荷守恒：c(R－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝2c(H3R2＋)＋c(H2R＋)＋c(H＋)＋c(Na＋)，此时c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，因此c(R－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝3c(H2R＋)＋c(H＋)＋c(Na＋)，故B错误；O点c(H2R＋)＝c(R－)，因此＝1，即＝＝1，因此c(H＋)＝，溶液pH＝－lg c(H＋)＝，故C错误；P点溶质为NaCl、HR、NaR，此时溶液呈碱性，因此c(OH－)>c(H＋)，溶质浓度大于水解和电离所产生的微粒浓度，因此c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正确。]
考向预测
1．C　[根据题图分析可知曲线2代表H2PO，曲线4代表PO，故A错误；根据H3PO4H2PO＋H＋，K1＝，据图可知c(H3PO4)＝c(H2PO)时，pH＝2.1，即c(H＋)＝10－2.1 mol·L－1，所以K1＝10－2.1；根据H2PO??HPO＋H＋，K2＝，据图可知c(HPO)＝c(H2PO)时，pH＝7.2，即c(H＋)＝10－7.2 mol·L－1，K2＝10－7.2，所以＝＝105.1，故B错误；pH＝7.2时，c(H＋)＝10－7.2 mol·L－1，由c(H＋)·c(OH－)＝10－14，溶液中c(OH－)＝10－6.8mol·L－1，溶液中c(H2PO)＝c(HPO)，c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，说明以水解为主，促进了水的电离，溶液中氢氧根离子来自于水的电离，则水电离出的c(H＋)＝10－6.8 mol·L－1，故C正确；pH＝12.3时，溶液中c(HPO)＝c(PO)，即c(Na2HPO4)＝c(Na3PO4)，根据元素质量守恒，得到：2c(Na＋)＝5c(H3PO4)＋5c(H2PO)＋5c(HPO)＋5c(PO)，故D错误。]
2．B　[在未加NaOH溶液时，曲线①的分布系数与曲线②的分布系数之和等于1，且曲线①一直在减小，曲线②一直在增加，说明H2A第一步完全电离，第二步存在电离平衡，即H2A===H＋＋HA－，HA－H＋＋A2－，曲线①代表δ(HA－)，曲线②代表δ(A2－)，故A错误；由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(OH－)＋c(HA－)，滴加NaOH溶液体积为30.00 mL时，根据元素质量守恒得：2c(Na＋)＝3c(A2－)＋3c(HA－)，联立两式得：c(HA－)＋2c(H＋)＝c(A2－)＋2c(OH－)，故B正确；A2－的水解常数Kh＝，结合图中a点数据可知此时c(HA－)＝c(A2－)，pH＝2，c(OH－)＝1.0×10－12 mol·L－1，Kh＝1.0×10－12，故C错误；a点时溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，此时溶液显酸性，则c(Na＋)
<2c(A2－)＋c(HA－)，c(H2A)＝0，则c(Na＋)<2c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)，故D错误。]
3．D　[用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL H2R溶液，pH较大时，R－的分布分数较大，随着pH的减小，R2－的分布分数逐渐减小，HR－的分布分数逐渐增大，恰好生成NaHR之后，HR－的分布分数逐渐减小，H2R的分布分数逐渐增大，表示H2R、HR－、R2－的分布分数的曲线如图所示。根据图像可知，第一次滴定突变时溶液呈酸性，可以选择甲基橙作指示剂，第二次滴定突变时溶液呈碱性，可以选择酚酞作指示剂，故A正确；根据图像可知，pH＝8时，溶液中含有Na2R和NaHR，此时δ(R2－)>δ(HR－)，则c(Na＋)>c(R2－)>c(HR－)，故B正确；x点时，c(R2－)＝c(HR－)，pKa2＝7.22，即Ka2＝＝10－7.22，z点时，c(H2R)＝c(HR－)，pKa1＝1.85，即Ka1＝＝10－1.85，y点时，c(H2R)＝c(R2－)，Ka1·Ka2＝，则c(H＋)＝＝10－4.535 mol·L－1，则b点溶液的pH＝－lg c(H＋)≈4.54，故C正确；H2R的pKa1＝1.85，pKa2＝7.22，则＝＝＝>1，则c2(HR－)>c(R2－)·c(H2R)，故D错误。]
4．A　[根据题意结合题图可知，图像中左侧的曲线分别是H2CO3、HCO、CO的分布分数；右侧为NH3·H2O、NH的分布分数，其中M为NH的分布分数，B错误；由质子守恒可知NH4HCO3溶液中存在c(OH－)＋c(NH3·H2O)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)，A正确；Ka1＝，图中pH＝6.3时c(H2CO3)＝c(HCO)，Ka1＝10－6.3；Ka1·Ka2＝×＝，图中pH＝8.3时c(CO)＝c(H2CO3)，Ka1·Ka2＝c2(H＋)，即(10－8.3)2＝10－6.3×Ka2，Ka2＝10－10.3，C错误；NH3·H2O??NH＋OH－，Kb＝，图中pH＝9.3时c(NH)＝c(NH3·H2O)，则Kb＝10－4.7；由氮元素守恒可知c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.1 mol·L－1，故Kb＝＝＝10－4.7，c(NH)＝，D错误。]

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