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第47讲 溶液中粒子浓度关系（解析版）
学习目标
1.理解电解质溶液中的电离平衡和水解平衡。
2.掌握溶液中各组分之间的守恒关系与大小比较。
思维导图
考点一 “两大理论”与“三个守恒”
(一)熟悉“两大理论”，贯通思维障碍
1．电离平衡
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中：NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一级电离程度远大于第二级电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
2．水解平衡
(1)水解过程是微弱的。如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(NH3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
(二)巧用“三个守恒”，明确浓度关系
写出下列溶液中粒子守恒关系式
(1)Na2CO3溶液
①元素质量守恒：_____________________________________________________________。
②电荷守恒：_________________________________________________________________。
③质子守恒：________________________________________________________________。
(2)浓度均为0.1 mol·L－1 NH3·H2O和NH4Cl溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
(3)浓度为0.1 mol·L－1盐酸与0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
答案　(1)①c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
②c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)
③c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)
(2)①c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)②2c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
(3)①c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)②c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Cl－)
小结
(1)电荷守恒
电解质溶液必须保持电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。
(2)元素质量守恒
变化前后某种元素的质量守恒。
①单一元素守恒，如1 mol NH3通入水中形成氨水，就有n(NH3)＋n(NH3·H2O)＋n(NH)＝1 mol，即氮元素质量守恒。
②两元素守恒，如NaHCO3溶液中，c(Na＋)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，即钠元素与碳元素质量守恒。
(3)质子守恒
电解质溶液中，由于电离、水解等过程的发生，往往存在质子(H＋)的转移，转移过程中质子数量保持不变，称为质子守恒。
质子守恒的书写技巧：
①正盐溶液，用水溶液中得失质子相等比较简便。如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：
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由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)
②酸式盐溶液及混合缓冲溶液，可以通过元素质量守恒和电荷守恒推出质子守恒表达式。如NaHCO3溶液中元素质量守恒：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)①，
电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)②，
将①代入②中，整理得质子守恒：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
题组练习
一、单一溶液中粒子浓度的关系
1．0.1 mol·L－1的NH4Cl溶液
(1)粒子种类：__________________________________________________________________。
(2)离子浓度大小关系：___________________________________________________________。
(3)元素质量守恒：______________________________________________________________。
答案　(1)Cl－、NH、H＋、OH－、NH3·H2O、H2O(2)c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(3)c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
解析　NH4Cl===NH＋Cl－(完全电离)
NH＋H2ONH3·H2O＋H＋(微弱)
H2OH＋＋OH－(极微弱)
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2．判断正误，错误的写出正确的关系式。
(1)0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
(2)在Na2SO3溶液中：c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(3)0.1 mol·L－1 NH4HS溶液中：c(NH)＜c(HS－)＋c(H2S)＋c(S2－)
(4)0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NH)＞c(H2CO3)＞c(HCO)＞c(NH3·H2O)
(5)室温下，0.1 mol·L－1 NH4Fe(SO4)2溶液中存在：c(NH)＋3c(Fe3＋)>2c(SO)
答案　(1)×　c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)
(2)×　c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(3)√
(4)×　c(NH)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)
(5)×　c(NH)＋3c(Fe3＋)<2c(SO)
3．(2022·广东摸底考试)次磷酸(H3PO2)是一种一元弱酸，与等浓度等体积的NaOH完全反应后生成NaH2PO2，下列叙述错误的是(　　)
A．NaH2PO2的水溶液加水稀释，增大
B．H3PO2溶液中存在电离平衡：H3PO2??H2PO＋H＋
C．NaH2PO2溶液中：c(Na＋)>c(H2PO)>c(OH－)>c(H＋)
D．NaH2PO2溶液中存在：c(H2PO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)
答案　A
解析　NaH2PO2的水溶液加水稀释，H2PO水解程度增大，但由于溶液体积增大程度更大，所以c(H3PO2)、c(OH－)变小，溶液中c(H＋)变大，所以应变小，A错误；次磷酸是一元弱酸，电离不完全，B正确；H2PO水解，离子数量少于Na＋，阴离子水解使溶液显碱性，c(OH－) >c(H＋)，H2PO水解数量较少，所以剩余H2PO要远多于OH－，C正确；根据溶液中电荷守恒，阳离子所带正电荷总量等于阴离子所带负电荷总量，D正确。
二、混合溶液(缓冲溶液)中粒子浓度的关系判断
4．浓度均为0.1 mol·L－1的NaHCO3和Na2CO3混合溶液
(1)电荷守恒：________________________________________________________________。
(2)元素质量守恒：________________________________________________________。
(3)离子浓度由大到小的顺序：___________________________________________________。
答案　(1)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(CO)＋c(HCO)
(2)2c(Na＋)＝3c(CO)＋3c(HCO)＋3c(H2CO3)
(3)c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(H＋)
5．常温下，NaOH和CH3COOH等浓度按1∶2体积比混合后pH＜7
(1)溶液中粒子浓度的大小关系：____________________________________(水分子除外)。
(2)电荷守恒：________________________________________________________________。
(3)元素质量守恒：_______________________________________________________________。
(4)质子守恒：________________________________________________________________。
答案　(1)c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)
(2)c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
(3)2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
(4)c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)
解析　中和反应后，溶质为等量的CH3COONa、CH3COOH，且CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，c(CH3COO－)与c(CH3COOH)之和等于c(Na＋)的2倍。
6．判断正误，错误的写出正确的关系式。
(1)0.1 mol·L－1 NaOH溶液和0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液等体积混合后：c(Na＋)>c(CH3COO－)
>c(OH－)>c(H＋)
(2)pH＝3的盐酸和pH＝11的氨水等体积混合：c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
(3)室温下，将浓度均为0.1 mol·L－1的氨水和NH4Cl溶液等体积混合(pH＝9.25)：c(NH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
(4)室温下，将浓度均为0.10 mol·L－1的H2C2O4和NaHC2O4溶液等体积混合(pH＝1.68，H2C2O4为二元弱酸)：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(Na＋)＋c(C2O)＋c(OH－)
(5)0.1 mol·L－1Na2C2O4溶液与0.1 mol·L－1HCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)：2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
(6)向NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液到恰好呈中性：c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
答案　(1)√　(2)×　c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)　(3)×　c(NH)＋2c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋2c(OH－)　(4)√
(5)×　2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)(6)√
7．(2022·深圳七中月考)Na2CO3 NaHCO3缓冲溶液可以将溶液pH控制在9.16～10.83范围内，25 ℃时，Ka1(H2CO3)＝4×10－7、Ka2(H2CO3)＝5×10－11，下列说法不正确的是(　　)
A．0.5 mol·L－1的Na2CO3溶液pH约为12
B．pH＝8的NaHCO3溶液中，水电离产生的c(OH－)＝10－6 mol·L－1
C．0.1 mol·L－1的NaHCO3溶液中存在：c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)
D．pH＝10的该缓冲溶液中存在：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
答案　D
解析　由Kh(CO)＝＝可得0.5 mol·L－1的Na2CO3溶液中c(OH－)
≈＝ mol·L－1＝1×10－2 mol·L－1，pH约为12，A正确；NaHCO3在溶液中水解程度大于电离程度，溶液中存在：c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)，C正确；由元素质量守恒可知，NaHCO3溶液中c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，Na2CO3溶液中c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)，则Na2CO3和NaHCO3的混合溶液中c(Na＋)>c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，D不正确。
小结
混合溶液中粒子浓度大小比较
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三、不同溶液中同一离子浓度的大小比较
8．选好参照物，分组比较，各个击破：
25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：
①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为________________。
答案　⑤>④>③>①>②
解析　分析流程为
分组
9．比较下列几组溶液中指定离子浓度的大小。
(1)浓度均为0.1 mol·L－1的①H2S、②NaHS、③Na2S、④H2S和NaHS混合液，溶液pH从大到小的顺序是______________。
(2)相同浓度的下列溶液中：①CH3COONH4、②CH3COONa、③CH3COOH，c(CH3COO－)由大到小的顺序是________________________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为_________________________________________。
答案　(1)③>②>④>①　(2)②>①>③(3)④>②>③>①
考点二 有关水溶液中平衡常数关系计算
1．水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系
常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，推导Na2S溶液中S2－水解常数Kh1、Kh2与Ka1、Ka2的关系。
答案　(1)S2－＋H2OHS－＋OH－；Kh1＝＝＝。
(2)HS－＋H2OH2S＋OH－；Kh2＝＝＝。
2．水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系
常温下推导Cu2＋的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。
答案　Cu2＋＋2H2OCu(OH)2＋2H＋；Kh＝＝＝。
3．平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
(1)以反应CuS(s)＋2Ag＋(aq) Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)为例，推导沉淀转化的平衡常数K。
答案　K＝＝＝。
(2)以反应ZnS(s)＋2H＋(aq) Zn2＋(aq)＋H2S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。
答案　K＝＝＝。
题组练习
1．已知pKa＝－lg Ka，且常温下H2CO3：pKa1＝6.4，pKa2＝10.3。则常温下CO的pKh1为________。
答案　3.7
解析　CO的第一步水解常数Kh1＝＝＝，而H2CO3的pKa2＝10.3，故Ka2＝10－10.3，则Kh1＝＝＝10－3.7。
2．常温下，Ka(HF)＝4.0×10－4,25 ℃时，1.0 mol·L－1HF溶液的pH约等于____________(已知lg 2≈0.3)。将浓度相等的HF与NaF溶液等体积混合，判断溶液呈______(填“酸”“碱”或“中”)性，并结合有关数据解释原因：_________________________________________。
答案　1.7　酸　HF和NaF的浓度相等，Ka＝4.0×10－4，Kh＝＝2.5×10－11＜Ka，故HF的电离程度大于F－的水解程度，溶液呈酸性
解析　Ka(HF)＝≈＝4.0×10－4，则1.0 mol·L－1HF溶液中氢离子浓度为2.0×10－2 mol·L－1，所以pH＝－lg(2.0×10－2)＝2－lg 2≈1.7。
3．NaHS可用于污水处理的沉淀剂。已知：25 ℃时，反应Hg2＋(aq)＋HS－(aqHgS(s)＋H＋(aq)的平衡常数K＝1.75×1038，H2S的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－7，Ka2＝7.0×10－15，计算Ksp(HgS)。
答案　反应Hg2＋(aq)＋HS－(aq) HgS(s)＋H＋(aq)的平衡常数K＝1.75×1038，即K＝＝＝＝1.75×1038，则Ksp(HgS)＝＝＝4.0×10－53。
4．用40%的硫酸溶液吸收氨气获得(NH4)2SO4的稀溶液，测得常温下，该溶液的pH＝5。
(1)计算的值[计算结果保留一位小数，已知Kb(NH3·H2O)＝1.7×10－5]。
(2)若将该溶液蒸发掉一部分水后恢复至室温，推理分析浓缩后溶液中的值如何变化。
答案　(1)＝＝＝≈5.9×10－5。
(2)设(NH4)2SO4溶液的浓度为c，NH的水解程度为a，则＝＝，蒸发掉一部分水后恢复室温，溶液浓度增大，NH水解程度减小，即a减小，因而该比值减小。
5．高铁酸钾(K2FeO4)是一种优良的水处理剂。25 ℃时，其水溶液中加酸或碱改变溶液的pH时，含铁粒子的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图，已知δ(X)＝。
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(1)由B点数据可知，H2FeO4的第一步电离常数Ka1＝________。
(2)25 ℃，H2FeO4＋H＋H3FeO的平衡常数K________(填“>”“<”或“＝”)100。
答案　(1)4.0×10－4　(2)<
解析　(1)B点pH＝4，δ(HFeO)＝0.8，则δ(H2FeO4)＝0.2，由于溶液体积相同，则＝＝4.0，则H2FeO4的第一步电离常数Ka1＝＝4.0×10－4。(2)结合图像可知，c(H2FeO4)＝c(H3FeO)时，溶液的pH<2，c(H＋)>0.01 mol·L－1，则H2FeO4＋H＋H3FeO的平衡常数K＝＝<＝100，即K<100。
6．[2021·广东，18(1)(2)(3)]对废催化剂进行回收可有效利用金属资源。某废催化剂主要含铝(Al)、钼(Mo)、镍(Ni)等元素的氧化物，一种回收利用工艺的部分流程如下：
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已知：25 ℃时，H2CO3的Kal＝4.5×10－7，Ka2＝4.7×10－11；Ksp(BaMoO4)＝3.5×10－8；Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9；该工艺中，pH>6.0时，溶液中Mo元素以MoO的形态存在。
(1)“焙烧”中，有Na2MoO4生成，其中Mo元素的化合价为__________。
(2)“沉铝”中，生成的沉淀X为________。
(3)“沉钼”中，pH为7.0。
①生成 BaMoO4的离子方程式为_________________________________________。
②若条件控制不当，BaCO3也会沉淀。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，溶液中c(HCO)∶c(MoO)＝__________________________(列出算式)时，应停止加入BaCl2溶液。
答案　(1)＋6　(2)Al(OH)3　(3)①MoO＋Ba2＋===BaMoO4↓　②
解析　(1)“焙烧”中，有Na2MoO4生成，其中Na和O的化合价分别为＋1和－2，根据化合物中各元素化合价的代数和为0可知，Mo元素的化合价为＋6。
(2)“沉铝”中，偏铝酸钠转化为氢氧化铝，因此，生成的沉淀X为Al(OH)3。
(3)①滤液Ⅱ中含有钼酸钠，加入氯化钡溶液后生成BaMoO4沉淀，该反应的离子方程式为MoO＋Ba2＋===BaMoO4↓。②若开始生成BaCO3沉淀，则体系中恰好建立如下平衡：HCO＋BaMoO4BaCO3＋MoO＋H＋，该反应的化学平衡常数K＝＝＝。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，必须满足≤，由于“沉钼”中pH为7.0，c(H＋)＝1×10－7 mol·L－1，所以溶液中＝时，开始生成BaCO3沉淀， 因此，c(HCO)∶c(MoO)＝＝时，应停止加入BaCl2溶液。
7．探究对氯苯甲酸(HA)在苯—水体系中的溶解状况。
已知：常温下，HA在水(W)和苯(B)两相间的分配系数：KD＝＝1.00(只与温度有关)
在水中，HAH＋＋A－　ΔH＞0，其Ka(HA)＝1.00×10－4
在苯中，HA只发生二聚：2HA (HA)2
实验测得：水中c(A－)＝5.00×10－4 mol·L－1时，苯中的c＝7.05×10－4 mol·L－1
试回答下列问题：
(1)水溶液的pH＝________(lg 5≈0.7)。
(2)在苯中二聚反应的平衡常数K＝________(结果保留三位有效数字)。
(3)若向萃取体系中滴入少量浓盐酸，则苯中c将________(填“增大”“减小”或“不变”)，理由是___________________________________________________。
答案　(1)3.3　(2)1.13×102　(3)增大　浓盐酸只溶于水层，使水中c(H＋)增大，电离平衡逆向移动，c(HA)W增大，这促使更多的HA进入苯层[或HA(W) HA(B)正向移动]，使c(HA)W增大，则苯中二聚平衡正向移动，最终c增大
解析　(1)水中c(A－)＝5.00×10－4 mol·L－1时，c(H＋)＝5.00×10－4 mol·L－1，水溶液的pH＝－lg c(H＋)＝3.3。(2)Ka(HA)＝1.00×10－4即＝＝1×10－4，c(HA)W＝2.5×10－3 mol·L－1，KD＝＝1.00，所以c(HA)B＝2.5×10－3 mol·L－1，在苯中二聚反应的平衡常数K＝＝≈1.13×102。
高考真题
1．(2021·天津，10)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是(　　)
A．在0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
B．在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＝0.1 mol·L－1
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝9的溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
答案　A
解析　磷酸分步电离且电离程度逐渐减小，所以在0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中，离子浓度大小顺序为c(H3PO4)＞c(H2PO)＞c(HPO)＞c(PO)，故A项正确；在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，故B项错误；在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中，根据元素质量守恒得c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1，故C项错误；氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝9的溶液，则c(Cl－)＜c(NH)，故D项错误。
2．(2022·江苏，12)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L－1 KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)。H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是 (　　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张春兰\\2023\\大一轮\\化学\\化学 人教版 新教材 （辽鄂京津粤渝皖黑吉）\\X9-67.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\张春兰\\2023\\大一轮\\化学\\化学 人教版 新教材 （辽鄂京津粤渝皖黑吉）\\X9-67.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张春兰\\2023\\大一轮\\化学\\化学 人教版 新教材 （辽鄂京津粤渝皖黑吉）\\教师word\\X9-67.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张春兰\\e\\张春兰\\2023\\大一轮\\化学\\化学 人教版 新教材 （辽鄂京津粤渝皖黑吉）\\教师word\\X9-67.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "F:\\BaiduNetdiskDownload\\教学资料\\2024版化学步步高一轮复习新教材人教版通用版 【Word讲义】\\【配套Word版文档】第七章~第十一章\\【配套Word版文档】第七章~第十一章\\X9-67.TIF" \* MERGEFORMATINET
A．KOH吸收CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO)
B．KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 mol·L－1溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)
D．如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降
答案　C
解析　KOH吸收CO2所得到的溶液，若为K2CO3溶液，则CO主要发生第一步水解，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，若为KHCO3溶液，则HCO发生水解的程度很小，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，A不正确；KOH完全转化为K2CO3时，依据电荷守恒，溶液中：c(K＋)＋ c(H＋)＝c(OH－) ＋c(HCO)＋2c(CO)，依据元素质量守恒，溶液中：c(K＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]，则c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，B不正确；KOH溶液吸收CO2，c(KOH)＝0.1 mol·L－1，c总＝0.1 mol·L－1，则溶液为KHCO3溶液，Kh(HCO)＝＝≈2.3×10－8＞Ka2＝4.4×10－11，表明HCO以水解为主，所以溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)，C正确；如图所示的“吸收”“转化”过程中，发生的反应为CO2＋2KOH===K2CO3＋H2O、K2CO3＋CaO＋H2O===CaCO3↓＋2KOH(若生成KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物，则原理相同)，上述反应均放热，溶液的温度升高，D不正确。
巩固练习
1．(2022·广东模拟)对于0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液，下列说法不正确的是(　　)
A．溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
B．溶液中存在：c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)
C．适当升高温度，溶液中c(H＋)减小
D．工业上可用于除去铁锈
答案　C
解析　NH4Cl的水解反应吸热，升高温度，水解程度增大，溶液中c(H＋)增大，故C错误。
2．用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)>c(Na＋)，对该溶液的下列判断正确的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－) B．c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1
C．c(CH3COOH)>c(CH3COO－) D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1
答案　A
解析　由电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)>c(Na＋)，则c(H＋)
>c(OH－)；由元素质量守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2 mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。
3．(2022·河北开滦二中模拟)氰化氢(HCN)可应用于电镀业(镀铜、镀金、镀银)、采矿业等。常温下，浓度均为0.01 mol·L－1的HCN和NaCN的混合溶液的pH≈8，下列说法正确的是(　　)
A．常温下，Ka(HCN)≈10－8
B．该混合溶液中水的电离程度大于纯水中水的电离程度
C．该混合溶液中c(HCN)D．该混合溶液中c(CN－)＋c(HCN)＝c(Na＋)
答案　B
解析　若浓度均为0.01 mol·L－1的HCN和NaCN等体积混合，Ka＝，但是c(HCN) ≠c(CN－)，Ka无法计算，A错误；混合溶液显碱性，说明CN－水解程度大于HCN电离程度，水解促进水的电离，所以该混合溶液中水的电离程度大于纯水中水的电离程度，该混合溶液中c(CN－)4．一定温度下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是(　　)
A．pH＝5的H2S溶液中，c(H＋)＝c(HS－)＝1×10－5 mol·L－1
B．pH＝a的氨水，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1
C．pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液以任意比例混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)
D．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na＋)：①＞②＞③
答案　D
解析　A项，pH＝5的H2S溶液中，H＋的浓度为1×10－5 mol·L－1，H＋来自于H2S的第一步电离、HS－的电离和水的电离，故H＋的浓度大于HS－的浓度，错误；B项，弱碱不完全电离，弱碱稀释10倍时，pH减小不到一个单位，a＜b＋1，错误；C项，草酸是弱酸，氢氧化钠是强碱，无论怎样混合得到的溶液都符合电荷守恒，而该等式中缺少草酸根离子，错误；D项，因为酸性：醋酸>碳酸>次氯酸，根据越弱越水解的原则，pH相同的三种钠盐，浓度的大小关系为醋酸钠>碳酸氢钠>次氯酸钠，则钠离子的浓度为①>②>③，正确。
5．(2022·河北保定模拟)常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是(　　)
A．NaH2PO4溶液中：c(H＋)＋c(H3PO4)＝c(OH－)＋c(PO)＋c(HPO)
B．pH＝7的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COO－)
C．NH4Cl溶液中：c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
D．等物质的量浓度的Na2S和NaHS混合溶液中：c(Na＋)＝c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)
答案　B
解析　溶液中存在质子守恒：c(H＋)＋c(H3PO4)＝c(OH－)＋2c(PO)＋c(HPO)，故A错误；pH＝7的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，c(H＋)＝c(OH－)，电荷守恒为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)，故B正确；NH4Cl为强酸弱碱盐，溶液显酸性，c(OH－)6．(2021·河北1月选考模拟，9)醋酸为一元弱酸，25 ℃时，其电离常数Ka＝1.75×10－5。下列说法错误的是(　　)
A．0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液的pH在2～3范围内
B．CH3COONa溶液中，c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．将0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液加水稀释，其电离常数和均不变
D．等体积的0.1 mol·L－1 NaOH溶液和0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液混合后，溶液pH>7，且c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
答案　C
解析　c(H＋)≈，pH＝－lg (×10－3)＝3－lg，则溶液的pH在2～3范围内，A项正确；由CH3COONa溶液中质子守恒得c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)，B项正确；将0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液加水稀释，电离常数不变，c(CH3COO－)减小， 增大，C项错误；溶液混合后溶质为CH3COONa，pH>7，则c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)，D项正确。
7．(2021·湖北1月选考模拟，15)25 ℃时，按下表配制两份溶液。
一元弱酸溶液 加入的NaOH溶液 混合后所得溶液
HA 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅠpH＝5.0
HB 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅡpH＝4.0
下列说法错误的是(　　)
A．溶液Ⅰ中，c(A－)>c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．Ⅰ和Ⅱ的pH相差1.0，说明＝10
C．混合Ⅰ和Ⅱ：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(OH－)
D．混合Ⅰ和Ⅱ：c(HA)＞c(HB)
答案　B
解析　根据电荷守恒，Ⅰ中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，由于pH＝5.0，溶液显酸性，c(H＋)＞c(OH－)，因此，c(A－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，A项正确；由于溶液Ⅰ、Ⅱ的pH分别为5.0和4.0，所以Ka(HA)＜Ka(HB)，＜1，B项错误；由电荷守恒可知，Ⅰ和Ⅱ的混合溶液中，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(OH－)，C项正确；由B的分析可知，Ka(HA)＜Ka(HB)，则Ⅰ、Ⅱ混合后必有c(HA)＞c(HB)，D项正确。
8．常温下，下列溶液中，有关微粒的物质的量浓度关系不正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液：c(SO)>c(NH)>c(Fe2＋)>c(H＋)
B．将10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液逐滴滴加到10 mL 0.1 mol·L－1盐酸中：c(Na＋)>c(Cl－)
>c(CO)>c(HCO)
C．0.01 mol·L－1 NaOH溶液与等体积pH＝2的醋酸混合后的溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)
>c(OH－)
D．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液：c(H＋)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
答案　D
解析　亚铁离子和铵根离子都水解，但水解程度较小，硫酸根离子不水解，所以c(SO)＞c(NH)，故A正确；将10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液逐滴滴加到10 mL 0.1 mol·L－1盐酸中：因为酸过量会放出CO2气体，根据CO＋2H＋===CO2↑＋H2O知有Na2CO3剩余，所以离子浓度大小关系为c(Na＋) >c(Cl－)>c(CO)>c(HCO)，故B正确；0.01 mol·L－1 NaOH溶液与等体积pH＝2的醋酸混合后的溶液中溶质为醋酸钠和醋酸，所以离子浓度大小的关系为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)，故C正确；溶液中存在质子守恒，c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)，故D错误。
9．25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L－1 的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol·L－1的盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　　)
A．未加盐酸时：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O) B．加入10 mL盐酸时：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋) D．加入20 mL盐酸时： c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
答案　B
解析　A项，未加盐酸时，由于NH3·H2O的部分电离，所以c(OH－)>c(Na＋)>c(NH3·H2O)，错误；B项，加入10 mL盐酸时，c(Cl－)＝c(Na＋)，再由电荷守恒可知c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，正确；C项，由电荷守恒得c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－) ，所以有c(Cl－)>c(Na＋)，错误；D项，当加入20 mL盐酸时，溶质为NaCl、 NH4Cl，溶液呈酸性，即c(H＋)>c(OH－)，再根据电荷守恒可得c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(NH)＋c(Na＋)，则c(Cl－)>c(NH)＋c(Na＋)，错误。
10．(2022·成都模拟)某二元弱酸(简写为H2B)溶液，按下式发生一级和二级电离：
H2BH＋＋HB－
HB－H＋＋B2－
已知相同浓度时的电离度：α(H2B)>α(HB－)，现有下列四种溶液：
①0.01 mol·L－1的H2B溶液
②0.01 mol·L－1的NaHB溶液
③0.02 mol·L－1的HCl溶液与0.04 mol·L－1的NaHB溶液等体积混合后的溶液
④0.02 mol·L－1的NaOH溶液与0.02 mol·L－1的NaHB溶液等体积混合后的溶液
下列说法错误的是(　　)
A．溶液④一定显碱性 B．c(H2B)最大的是③ C．c(B2－)最小的是① D．c(H＋)最大的是③
答案　D
解析　HCl与NaHB反应：NaHB＋HCl===NaCl＋H2B，所以③中相当于含有0.01 mol·L－1 H2B和0.01 mol·L－1 NaHB；NaOH与NaHB溶液混合NaOH＋NaHB===Na2B＋H2O ，所以④中相当于含有0.01 mol·L－1 Na2B。根据以上分析，四种溶液分别为①0.01 mol·L－1的H2B溶液，②0.01 mol·L－1的NaHB溶液，③0.01 mol·L－1 H2B和0.01 mol·L－1 NaHB，④0.01 mol·L－1 Na2B溶液。④0.01 mol·L－1 Na2B，为强碱弱酸盐，溶液一定显碱性，故A正确；根据同离子效应，由于③中NaHB抑制H2B的电离，则③中H2B电离程度比①H2B电离程度小，则c(H2B)最大的是③，故B正确；由于正盐溶液中c(B2－)浓度必然是最大的，弱酸H2B二级电离成B2－最难，则c(B2－)最小的是①，故C正确；因弱酸的一级电离为酸性的主要来源，由于相同浓度时的电离度α(H2B) ＞α(HB－)，c(H＋)最大的是①，故D错误。
11．(2022·济南外国语学校质检)下列有关溶液(室温下)的说法正确的是(　　)
A．Na2CO3和NaHCO3形成的混合溶液中：2c(Na＋)＝3[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
B．0.10 mol·L－1 NaHSO3溶液中通入NH3至溶液pH＝7：c(Na＋)>c(NH)>c(SO)
C．物质的量浓度相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HCO3溶液、③NH4Cl溶液、④(NH4)2Fe(SO4)2溶液中，c(NH)的大小关系：④>①>②>③
D．0.10 mol·L－1 CH3COONa溶液中通入HCl至溶液pH＝7：c(Na＋)>c(CH3COOH)＝c(Cl－)
答案　D
解析　A项，Na2CO3和NaHCO3形成的混合溶液的量未知，不能判断离子浓度大小，错误；B项，溶液中Na＋与S原子的物质的量之比为1∶1，而NH与部分亚硫酸根离子结合，故c(Na＋)＞c(SO)，由元素质量守恒可知，c(Na＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)，溶液呈中性，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(HSO)，联立可得：c(NH)＋c(H2SO3)＝c(SO)，则c(SO)＞c(NH)，错误；C项，物质的量浓度相等的4组溶液，①、④NH的量多，②中HCO促进NH的水解，④中Fe2＋抑制NH水解，所以c(NH)由大到小的顺序排列为④>①>③>②，错误；D项，0.10 mol·L－1 CH3COONa溶液中通入HCl至溶液pH＝7，溶液中存在电荷守恒为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(CH3COO－)，元素质量守恒为c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，得到c(CH3COOH)＝c(Cl－)，溶液中存在醋酸钠、氯化钠和醋酸，c(Na＋)>c(Cl－)，正确。
12．(2022·河北模拟)室温下，通过下列实验探究NH4HCO3的性质：
实验 实验操作和现象
1 用pH试纸测定0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液的pH，测得pH约为10
2 向浓度为0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液中加入足量NaOH，有刺激性气味气体产生
3 浓度均为2.0 mol·L－1 NH4HCO3溶液和NaCl溶液等体积混合，有晶体析出，过滤
下列说法正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液中存在：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(CO)＋c(OH－)＋c(NH3·H2O)
B．由实验1可得：Kb(NH3·H2O)C．实验2中发生反应的离子方程式：NH＋OH－===NH3↑＋H2O
D．实验3中所得滤液中存在：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
答案　A
解析　根据质子守恒，0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液中存在：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(CO)＋c(OH－)＋c(NH3·H2O)，A正确；由实验1溶液呈碱性可知，水解程度：NH Ka1(H2CO3)，B错误；实验2中发生反应的离子方程式为HCO＋OH－===CO＋H2O，NH＋OH－===NH3↑＋H2O，C错误；析出晶体为NaHCO3，根据元素质量守恒，实验3中所得滤液中存在：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－), c(Na＋)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，c(Na＋)c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，D错误。
13．(2022·连云港第二次调研)室温下，通过下列实验探究Na2SO3、NaHSO3溶液的性质。
实验 实验操作和现象
1 用pH试纸测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液的pH，测得pH约为10
2 向0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中通入少量SO2，测得溶液pH约为8
3 用pH试纸测定0.1 mol·L－1NaHSO3溶液的pH，测得pH约为5
4 向0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中通入少量Cl2，无明显现象
下列说法不正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中存：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2SO3)＋c(HSO)
B．实验2得到的溶液中存在：c(Na＋)＞c(HSO)＋2c(SO)
C．实验3可以得出：Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)＞Kw
D．实验4中反应后的溶液中存在：c(SO)＋3c(SO)＝c(H2SO3)
答案　D
解析　A项，Na2SO3是强碱弱酸盐，水解显碱性，溶液中存在质子守恒，c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2SO3)＋c(HSO)，正确；B项，0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中通入少量SO2，存在电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO)＋2c(SO)，测得溶液pH约为8，所以c(H＋)＜c(OH－)，所以c(Na＋)＞c(HSO)＋2c(SO)，正确；C项，由HSO??H＋＋SO可得Ka2＝，由HSO＋H2O??H2SO3＋OH－可得Kh1＝＝＝，因为NaHSO3溶液显酸性，说明电离大于水解，所以Ka2>，即Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)>Kw，正确；D项，Na2SO3溶液中通入少量Cl2，会发生反应：Cl2＋SO＋H2O===SO＋2H＋＋2Cl－，SO＋H＋===HSO，即总式为3SO＋Cl2＋H2O===SO＋2Cl－＋2HSO，所以溶液为NaCl、Na2SO4、NaHSO3和Na2SO3的混合物，由实验3可知对于NaHSO3来说电离大于水解，所以c(SO)＋3c(SO)>c(H2SO3)，错误。
14．常温下，将某一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，两种溶液的浓度和混合后所得溶液的pH如表所示。
实验编号 起始浓度/(mol·L－1) 反应后溶液的pH
c(HA) c(KOH)
① 0.1 0.1 9
② x 0.2 7
下列判断不正确的是(　　)
A．实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B．实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol·L－1
C．实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1 mol·L－1
D．实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
答案　B
解析　实验①二者等浓度等体积混合恰好完全反应生成KA，反应后溶液的pH＝9，即溶液显碱性，说明HA为弱酸，A－水解，A项正确；实验①反应后的溶液中，由电荷守恒式知c(H＋)＋c(K＋)＝c(A－)＋c(OH－)知，c(K＋)－c(A－)＝c(OH－)－c(H＋)，B项错误；因为HA为弱酸，如果与等体积等浓度的KOH溶液混合，溶液显碱性，若溶液显中性，则在两溶液体积相等的条件下，HA溶液的浓度应大于0.2 mol·L－1，所以实验②反应后的溶液中，c(A－)＋c(HA)＞0.1 mol·L－1，C项正确；实验②反应后溶液显中性，根据电荷守恒得c(H＋)＋c(K＋)＝c(A－)＋c(OH－)，且c(H＋)＝c(OH－)，则c(K＋)＝c(A－)，即c(K＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)，D项正确。
15．醋酸是日常生活中最常见的调味剂和重要的化工原料，醋酸钠是其常见的盐[已知：25 ℃，Ka(CH3COOH)＝1.69×10－5]。请回答下列问题：
(1)下列对于醋酸溶液和醋酸钠溶液的说法正确的是________(填字母，下同)。
A．加水稀释，醋酸的电离程度增大，醋酸钠的水解程度减小
B．升高温度，可以促进醋酸的电离，抑制醋酸钠的水解
C．醋酸和醋酸钠混合液中，醋酸抑制醋酸钠的水解，醋酸钠抑制醋酸的电离
(2)物质的量浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa溶液等体积混合(混合前后体积变化忽略不计)，混合液中的下列关系式正确的是________。
A．c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
B．c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
C．c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1
(3)常温时，pH＝3的醋酸溶液和pH＝11的NaOH溶液等体积混合后，溶液中c(Na＋)_____(填“>”“<”或“＝”)c(CH3COO－)，该溶液中电荷守恒表达式为______________________。
(4)常温时，将m mol·L－1醋酸溶液和n mol·L－1 NaOH溶液等体积混合后，所得溶液的pH＝7，则m与n的大小关系是m____(填“>”“<”或“＝”，下同)n，醋酸溶液中c(H＋)______NaOH溶液中c(OH－)。
答案　(1)C　(2)BC　(3)<　c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)　(4)>　<
解析　(1)加水稀释或升高温度，醋酸的电离平衡和醋酸钠的水解平衡均正向移动，则醋酸的电离程度、醋酸钠的水解程度均增大，A、B错误。
(2)物质的量浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa溶液等体积混合，据电荷守恒可得：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，根据元素质量守恒有2c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，联立两式可得2c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)，A错误、B正确；据元素质量守恒可得：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，C正确。
(3)常温时，pH＝3的醋酸和pH＝11的NaOH溶液等体积混合，发生中和反应后，醋酸剩余，所得溶液呈酸性，则有c(H＋)>c(OH－)；据电荷守恒可得：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，从而推知：c(Na＋)(4)常温时，将m mol·L－1醋酸溶液和n mol·L－1 NaOH溶液等体积混合后，所得溶液的pH＝7，此时溶液呈中性；若二者恰好完全反应生成CH3COONa，溶液显碱性，欲使溶液呈中性，醋酸要稍过量，则有m>n。由于醋酸是弱电解质，部分电离，NaOH是强电解质，完全电离，若醋酸中c(H＋)等于NaOH溶液中c(OH－)，混合后醋酸远远过量，故醋酸溶液中c(H＋)小于NaOH溶液中c(OH－)。
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第47讲 溶液中粒子浓度关系（原卷版）
学习目标
1.理解电解质溶液中的电离平衡和水解平衡。
2.掌握溶液中各组分之间的守恒关系与大小比较。
思维导图
考点一 “两大理论”与“三个守恒”
(一)熟悉“两大理论”，贯通思维障碍
1．电离平衡
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中：NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一级电离程度远大于第二级电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
2．水解平衡
(1)水解过程是微弱的。如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(NH3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
(二)巧用“三个守恒”，明确浓度关系
写出下列溶液中粒子守恒关系式
(1)Na2CO3溶液
①元素质量守恒：_____________________________________________________________。
②电荷守恒：_________________________________________________________________。
③质子守恒：________________________________________________________________。
(2)浓度均为0.1 mol·L－1 NH3·H2O和NH4Cl溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
(3)浓度为0.1 mol·L－1盐酸与0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
小结
(1)电荷守恒电解质溶液必须保持电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。
(2)元素质量守恒
变化前后某种元素的质量守恒。
①单一元素守恒，如1 mol NH3通入水中形成氨水，就有n(NH3)＋n(NH3·H2O)＋n(NH)＝1 mol，即氮元素质量守恒。
②两元素守恒，如NaHCO3溶液中，c(Na＋)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，即钠元素与碳元素质量守恒。
(3)质子守恒
电解质溶液中，由于电离、水解等过程的发生，往往存在质子(H＋)的转移，转移过程中质子数量保持不变，称为质子守恒。
质子守恒的书写技巧：
①正盐溶液，用水溶液中得失质子相等比较简便。如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：
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由图可得Na2S水溶液中质子守恒式：c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)
②酸式盐溶液及混合缓冲溶液，可以通过元素质量守恒和电荷守恒推出质子守恒表达式。如NaHCO3溶液中元素质量守恒：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)①，
电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)②，
将①代入②中，整理得质子守恒：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
题组练习
一、单一溶液中粒子浓度的关系
1．0.1 mol·L－1的NH4Cl溶液
(1)粒子种类：__________________________________________________________________。
(2)离子浓度大小关系：___________________________________________________________。
(3)元素质量守恒：______________________________________________________________。
2．判断正误，错误的写出正确的关系式。
(1)0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
(2)在Na2SO3溶液中：c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(3)0.1 mol·L－1 NH4HS溶液中：c(NH)＜c(HS－)＋c(H2S)＋c(S2－)
(4)0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NH)＞c(H2CO3)＞c(HCO)＞c(NH3·H2O)
(5)室温下，0.1 mol·L－1 NH4Fe(SO4)2溶液中存在：c(NH)＋3c(Fe3＋)>2c(SO)
3．(2022·广东摸底考试)次磷酸(H3PO2)是一种一元弱酸，与等浓度等体积的NaOH完全反应后生成NaH2PO2，下列叙述错误的是(　　)
A．NaH2PO2的水溶液加水稀释，增大
B．H3PO2溶液中存在电离平衡：H3PO2??H2PO＋H＋
C．NaH2PO2溶液中：c(Na＋)>c(H2PO)>c(OH－)>c(H＋)
D．NaH2PO2溶液中存在：c(H2PO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)
二、混合溶液(缓冲溶液)中粒子浓度的关系判断
4．浓度均为0.1 mol·L－1的NaHCO3和Na2CO3混合溶液
(1)电荷守恒：________________________________________________________________。
(2)元素质量守恒：________________________________________________________。
(3)离子浓度由大到小的顺序：___________________________________________________。
5．常温下，NaOH和CH3COOH等浓度按1∶2体积比混合后pH＜7
(1)溶液中粒子浓度的大小关系：____________________________________(水分子除外)。
(2)电荷守恒：________________________________________________________________。
(3)元素质量守恒：_______________________________________________________________。
(4)质子守恒：________________________________________________________________。
6．判断正误，错误的写出正确的关系式。
(1)0.1 mol·L－1 NaOH溶液和0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液等体积混合后：c(Na＋)>c(CH3COO－)
>c(OH－)>c(H＋)
(2)pH＝3的盐酸和pH＝11的氨水等体积混合：c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
(3)室温下，将浓度均为0.1 mol·L－1的氨水和NH4Cl溶液等体积混合(pH＝9.25)：c(NH)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
(4)室温下，将浓度均为0.10 mol·L－1的H2C2O4和NaHC2O4溶液等体积混合(pH＝1.68，H2C2O4为二元弱酸)：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(Na＋)＋c(C2O)＋c(OH－)
(5)0.1 mol·L－1Na2C2O4溶液与0.1 mol·L－1HCl溶液等体积混合(H2C2O4为二元弱酸)：2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
(6)向NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液到恰好呈中性：c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
7．(2022·深圳七中月考)Na2CO3 NaHCO3缓冲溶液可以将溶液pH控制在9.16～10.83范围内，25 ℃时，Ka1(H2CO3)＝4×10－7、Ka2(H2CO3)＝5×10－11，下列说法不正确的是(　　)
A．0.5 mol·L－1的Na2CO3溶液pH约为12
B．pH＝8的NaHCO3溶液中，水电离产生的c(OH－)＝10－6 mol·L－1
C．0.1 mol·L－1的NaHCO3溶液中存在：c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)
D．pH＝10的该缓冲溶液中存在：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
小结
混合溶液中粒子浓度大小比较
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三、不同溶液中同一离子浓度的大小比较
8．选好参照物，分组比较，各个击破：
25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：
①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为________________。
9．比较下列几组溶液中指定离子浓度的大小。
(1)浓度均为0.1 mol·L－1的①H2S、②NaHS、③Na2S、④H2S和NaHS混合液，溶液pH从大到小的顺序是______________。
(2)相同浓度的下列溶液中：①CH3COONH4、②CH3COONa、③CH3COOH，c(CH3COO－)由大到小的顺序是________________________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为_________________________________________。
考点二 有关水溶液中平衡常数关系计算
1．水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系
常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，推导Na2S溶液中S2－水解常数Kh1、Kh2与Ka1、Ka2的关系。
2．水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系
常温下推导Cu2＋的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。
3．平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
(1)以反应CuS(s)＋2Ag＋(aq) Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)为例，推导沉淀转化的平衡常数K。
(2)以反应ZnS(s)＋2H＋(aq) Zn2＋(aq)＋H2S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。
题组练习
1．已知pKa＝－lg Ka，且常温下H2CO3：pKa1＝6.4，pKa2＝10.3。则常温下CO的pKh1为________。
2．常温下，Ka(HF)＝4.0×10－4,25 ℃时，1.0 mol·L－1HF溶液的pH约等于____________(已知lg 2≈0.3)。将浓度相等的HF与NaF溶液等体积混合，判断溶液呈______(填“酸”“碱”或“中”)性，并结合有关数据解释原因：_________________________________________。
3．NaHS可用于污水处理的沉淀剂。已知：25 ℃时，反应Hg2＋(aq)＋HS－(aqHgS(s)＋H＋(aq)的平衡常数K＝1.75×1038，H2S的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－7，Ka2＝7.0×10－15，计算Ksp(HgS)。
4．用40%的硫酸溶液吸收氨气获得(NH4)2SO4的稀溶液，测得常温下，该溶液的pH＝5。
(1)计算的值[计算结果保留一位小数，已知Kb(NH3·H2O)＝1.7×10－5]。
(2)若将该溶液蒸发掉一部分水后恢复至室温，推理分析浓缩后溶液中的值如何变化。
5．高铁酸钾(K2FeO4)是一种优良的水处理剂。25 ℃时，其水溶液中加酸或碱改变溶液的pH时，含铁粒子的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图，已知δ(X)＝。
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(1)由B点数据可知，H2FeO4的第一步电离常数Ka1＝________。
(2)25 ℃，H2FeO4＋H＋H3FeO的平衡常数K________(填“>”“<”或“＝”)100。
6．[2021·广东，18(1)(2)(3)]对废催化剂进行回收可有效利用金属资源。某废催化剂主要含铝(Al)、钼(Mo)、镍(Ni)等元素的氧化物，一种回收利用工艺的部分流程如下：
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已知：25 ℃时，H2CO3的Kal＝4.5×10－7，Ka2＝4.7×10－11；Ksp(BaMoO4)＝3.5×10－8；Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9；该工艺中，pH>6.0时，溶液中Mo元素以MoO的形态存在。
(1)“焙烧”中，有Na2MoO4生成，其中Mo元素的化合价为__________。
(2)“沉铝”中，生成的沉淀X为________。
(3)“沉钼”中，pH为7.0。
①生成 BaMoO4的离子方程式为_________________________________________。
②若条件控制不当，BaCO3也会沉淀。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，溶液中c(HCO)∶c(MoO)＝__________________________(列出算式)时，应停止加入BaCl2溶液。
7．探究对氯苯甲酸(HA)在苯—水体系中的溶解状况。
已知：常温下，HA在水(W)和苯(B)两相间的分配系数：KD＝＝1.00(只与温度有关)
在水中，HAH＋＋A－　ΔH＞0，其Ka(HA)＝1.00×10－4
在苯中，HA只发生二聚：2HA (HA)2
实验测得：水中c(A－)＝5.00×10－4 mol·L－1时，苯中的c＝7.05×10－4 mol·L－1
试回答下列问题：
(1)水溶液的pH＝________(lg 5≈0.7)。
(2)在苯中二聚反应的平衡常数K＝________(结果保留三位有效数字)。
(3)若向萃取体系中滴入少量浓盐酸，则苯中c将________(填“增大”“减小”或“不变”)，理由是___________________________________________________。
高考真题
1．(2021·天津，10)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是(　　)
A．在0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
B．在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＝0.1 mol·L－1
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝9的溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
2．(2022·江苏，12)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L－1 KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)。H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是 (　　)
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A．KOH吸收CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO)
B．KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 mol·L－1溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)
D．如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降
巩固练习
1．(2022·广东模拟)对于0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液，下列说法不正确的是(　　)
A．溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
B．溶液中存在：c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)
C．适当升高温度，溶液中c(H＋)减小
D．工业上可用于除去铁锈
2．用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)>c(Na＋)，对该溶液的下列判断正确的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－) B．c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1
C．c(CH3COOH)>c(CH3COO－) D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1
3．(2022·河北开滦二中模拟)氰化氢(HCN)可应用于电镀业(镀铜、镀金、镀银)、采矿业等。常温下，浓度均为0.01 mol·L－1的HCN和NaCN的混合溶液的pH≈8，下列说法正确的是(　　)
A．常温下，Ka(HCN)≈10－8
B．该混合溶液中水的电离程度大于纯水中水的电离程度
C．该混合溶液中c(HCN)D．该混合溶液中c(CN－)＋c(HCN)＝c(Na＋)
4．一定温度下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是(　　)
A．pH＝5的H2S溶液中，c(H＋)＝c(HS－)＝1×10－5 mol·L－1
B．pH＝a的氨水，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1
C．pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液以任意比例混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)
D．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na＋)：①＞②＞③
5．(2022·河北保定模拟)常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是(　　)
A．NaH2PO4溶液中：c(H＋)＋c(H3PO4)＝c(OH－)＋c(PO)＋c(HPO)
B．pH＝7的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COO－)
C．NH4Cl溶液中：c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
D．等物质的量浓度的Na2S和NaHS混合溶液中：c(Na＋)＝c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)
6．(2021·河北1月选考模拟，9)醋酸为一元弱酸，25 ℃时，其电离常数Ka＝1.75×10－5。下列说法错误的是(　　)
A．0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液的pH在2～3范围内
B．CH3COONa溶液中，c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．将0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液加水稀释，其电离常数和均不变
D．等体积的0.1 mol·L－1 NaOH溶液和0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液混合后，溶液pH>7，且c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
7．(2021·湖北1月选考模拟，15)25 ℃时，按下表配制两份溶液。
一元弱酸溶液 加入的NaOH溶液 混合后所得溶液
HA 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅠpH＝5.0
HB 10.0 mL 0.20 mol·L－1 5.0 mL 0.20 mol·L－1 溶液ⅡpH＝4.0
下列说法错误的是(　　)
A．溶液Ⅰ中，c(A－)>c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．Ⅰ和Ⅱ的pH相差1.0，说明＝10
C．混合Ⅰ和Ⅱ：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(OH－)
D．混合Ⅰ和Ⅱ：c(HA)＞c(HB)
8．常温下，下列溶液中，有关微粒的物质的量浓度关系不正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液：c(SO)>c(NH)>c(Fe2＋)>c(H＋)
B．将10 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液逐滴滴加到10 mL 0.1 mol·L－1盐酸中：c(Na＋)>c(Cl－)
>c(CO)>c(HCO)
C．0.01 mol·L－1 NaOH溶液与等体积pH＝2的醋酸混合后的溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)
>c(OH－)
D．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液：c(H＋)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
9．25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L－1 的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol·L－1的盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　　)
A．未加盐酸时：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O) B．加入10 mL盐酸时：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋) D．加入20 mL盐酸时： c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
10．(2022·成都模拟)某二元弱酸(简写为H2B)溶液，按下式发生一级和二级电离：
H2BH＋＋HB－
HB－H＋＋B2－
已知相同浓度时的电离度：α(H2B)>α(HB－)，现有下列四种溶液：
①0.01 mol·L－1的H2B溶液
②0.01 mol·L－1的NaHB溶液
③0.02 mol·L－1的HCl溶液与0.04 mol·L－1的NaHB溶液等体积混合后的溶液
④0.02 mol·L－1的NaOH溶液与0.02 mol·L－1的NaHB溶液等体积混合后的溶液
下列说法错误的是(　　)
A．溶液④一定显碱性 B．c(H2B)最大的是③ C．c(B2－)最小的是① D．c(H＋)最大的是③
11．(2022·济南外国语学校质检)下列有关溶液(室温下)的说法正确的是(　　)
A．Na2CO3和NaHCO3形成的混合溶液中：2c(Na＋)＝3[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
B．0.10 mol·L－1 NaHSO3溶液中通入NH3至溶液pH＝7：c(Na＋)>c(NH)>c(SO)
C．物质的量浓度相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HCO3溶液、③NH4Cl溶液、④(NH4)2Fe(SO4)2溶液中，c(NH)的大小关系：④>①>②>③
D．0.10 mol·L－1 CH3COONa溶液中通入HCl至溶液pH＝7：c(Na＋)>c(CH3COOH)＝c(Cl－)
12．(2022·河北模拟)室温下，通过下列实验探究NH4HCO3的性质：
实验 实验操作和现象
1 用pH试纸测定0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液的pH，测得pH约为10
2 向浓度为0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液中加入足量NaOH，有刺激性气味气体产生
3 浓度均为2.0 mol·L－1 NH4HCO3溶液和NaCl溶液等体积混合，有晶体析出，过滤
下列说法正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1 NH4HCO3溶液中存在：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(CO)＋c(OH－)＋c(NH3·H2O)
B．由实验1可得：Kb(NH3·H2O)C．实验2中发生反应的离子方程式：NH＋OH－===NH3↑＋H2O
D．实验3中所得滤液中存在：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
13．(2022·连云港第二次调研)室温下，通过下列实验探究Na2SO3、NaHSO3溶液的性质。
实验 实验操作和现象
1 用pH试纸测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液的pH，测得pH约为10
2 向0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中通入少量SO2，测得溶液pH约为8
3 用pH试纸测定0.1 mol·L－1NaHSO3溶液的pH，测得pH约为5
4 向0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中通入少量Cl2，无明显现象
下列说法不正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1Na2SO3溶液中存：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2SO3)＋c(HSO)
B．实验2得到的溶液中存在：c(Na＋)＞c(HSO)＋2c(SO)
C．实验3可以得出：Ka1(H2SO3)·Ka2(H2SO3)＞Kw
D．实验4中反应后的溶液中存在：c(SO)＋3c(SO)＝c(H2SO3)
14．常温下，将某一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，两种溶液的浓度和混合后所得溶液的pH如表所示。
实验编号 起始浓度/(mol·L－1) 反应后溶液的pH
c(HA) c(KOH)
① 0.1 0.1 9
② x 0.2 7
下列判断不正确的是(　　)
A．实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B．实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol·L－1
C．实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1 mol·L－1
D．实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
15．醋酸是日常生活中最常见的调味剂和重要的化工原料，醋酸钠是其常见的盐[已知：25 ℃，Ka(CH3COOH)＝1.69×10－5]。请回答下列问题：
(1)下列对于醋酸溶液和醋酸钠溶液的说法正确的是________(填字母，下同)。
A．加水稀释，醋酸的电离程度增大，醋酸钠的水解程度减小
B．升高温度，可以促进醋酸的电离，抑制醋酸钠的水解
C．醋酸和醋酸钠混合液中，醋酸抑制醋酸钠的水解，醋酸钠抑制醋酸的电离
(2)物质的量浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa溶液等体积混合(混合前后体积变化忽略不计)，混合液中的下列关系式正确的是________。
A．c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
B．c(H＋)＋c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
C．c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1
(3)常温时，pH＝3的醋酸溶液和pH＝11的NaOH溶液等体积混合后，溶液中c(Na＋)_____(填“>”“<”或“＝”)c(CH3COO－)，该溶液中电荷守恒表达式为______________________。
(4)常温时，将m mol·L－1醋酸溶液和n mol·L－1 NaOH溶液等体积混合后，所得溶液的pH＝7，则m与n的大小关系是m____(填“>”“<”或“＝”，下同)n，醋酸溶液中c(H＋)______NaOH溶液中c(OH－)。
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