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专题十八-速率、活化能和催化剂机理
2024新高考化学二轮重点专题复习
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考题统计 山东 全国甲 全国乙 新课标 湖南 湖北 北京 海南 广东 江苏 重庆 浙江6月 辽宁
活化能大小 √ √ √ √
基元反应及总反应方程式书写 √ √ √
催化剂 √ √ √ √ √ √
能量定量与定性分析 √ √ √ √ √ √
化学键变化 √ √ √
速率定量、定性分析 √ √ √ √ √ √ √ √ √
2023考点分析
1.考向
（1）反应过程中能量变化（2）反应过程中微粒变化（3）化学反应速率和化学平衡
2.考查形式
（1）图示+文字型，能量图像一般为能量反应过程的分析；
（2）物质或微粒的变化，为一个闭合的图示结构；
（3）速率时间图像及文字叙述类题目。
3.考点总结
（1）反应历程题
类型1：能量变化
●反应历程步骤数量
●焓变判断(关注基元反应的焓变、成键断键过程的焓变、总反应焓变)
●决速步骤(速率大小判断)与活化能
●产物稳定性判断(能量越低越稳定)
●键能大小计算
类型2：物质循环
●催化剂与中间体判断
●元素化合价(得失电子情况)
●化学键断键与成键(结构问题)
●转移电子数计算
●化学方程式书写(总反应的反应原理，注意物质进出)
●将物质替换后的分析
（2）化学反应速率
●速率的影响因素
●速率大小判断，速率改变的原因分析(要增大都增大，要减小都减小；关注矛盾的主要方面)
●焓变熵变判断(自发反应的判断、反应进行的趋势)
●活化能大小判断
●速率相关计算(用浓度表示，用压强表示，利用速率方程计算等）
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1.速率表示方法
2.化学反应速率的影响因素
浓度、温度、压强、催化剂、表面积等
平均反应速率：单位时间内反应物浓度（物质的量、压强）的改变（减少或增加）
瞬时反应速率：反应在某一时刻的速率
在浓度--时间曲线上某一时刻的斜率的绝对 值代表该时刻的瞬时速率。
①正=逆
②正= k·x2(HI)
③ = 正 -逆
瞬时净速率
速率方程
瞬时速率
k为反应速率常数 : 它表示单位浓度下的化学反应速率。 通常k越大, 反应进行得越快。
与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。
特别说明：速率方程是由实验数据测定的结果，与化学方程式无确定的关系。
结论：（1）一般增大反应物的浓度，化学反应速率增大；
（2）增大不同反应物的浓度，对反应速率的影响不一定相同；
（3）对有些反应，增大某一反应物的浓度对反应速率可能没有影响。
3.速率方程
4.基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。
例如：H2与O2的混合气体反应生成液态水大约经历12步，以下列出主要的四步反应
H·、·OH 、O·称为自由基
基元反应构成的反应序列称为反应历程（又称反应机理）。
基元反应的总和称为总反应。由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。
自由基：活性强，寿命短！
5.活化能
（1）过渡态理论
过渡态：旧键没有完全断裂、新键没有完全形成的中间状态
基元反应H2＋Cl·=HCl＋H·活化能示意图
过渡态
活化能
活化能越高，反应速率越慢，反应越困难，是决速步骤。
E(活化能)=E(过渡态)-E(反应物)
活化能：过渡态的能量与反应物的平均能量之差
5.活化能
活化能：活化分子比普通反应物分子所高出的能量。
（2）有效碰撞理论：化学反应是通过分子之间碰撞完成的。
E1：正反应活化能
E2：逆反应活化能
焓变△H=E1-E2
E2
活化分子
反应物
生成物
有效碰撞：能够发生反应的碰撞
有效碰撞的条件：分子具有足够的能量；
分子在碰撞时具有合适的取向。
活化分子：具有足够能量且能够发生有效碰撞的分子。
5.活化能
（3）活化能与速率常数
k=Ae
阿伦尼乌斯公式：
当Ea>0时，升高温度，反应速率常数增大，化学反应速率随之提高。
Ea值越大，改变温度对反应速率的影响程度就越大，
这就是升高相同温度时，不同化学反应的速率提高的倍数不同的原因。
6.催化剂
催化剂：是能改变化学反应速率而在反应前后本身的质量和化学性质不变的物质
催化循环图
有→无→有
无→有→无
反应历程：包括催化剂参与的反应和催化剂再生的反应
只进：反应物
只出：生成物
有进有出：催化剂、中间体
催化剂三能：
①改变反应途径；
②降低活化能；
③同等程度加快正逆反应速率；
催化剂三不能：
①不能改变反应热或者焓变；
②不能使平衡移动；
③不能改变平衡转化率。
注意：催化剂能提升单位时间内的转化率或产率。
单峰图
双峰图
无催化剂
有催化剂
决速步骤：
活化能或能垒最大的一步
均相催化：反应物与催化剂处于同一相。例：2H2O2=O2 + 2H2O Fe3+作催化剂
催化剂浓度越大，反应速率越快
多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。
例：N2 + 3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂
一般包括扩散、吸附、反应、脱附、扩散等过程。
下面两类图是多相催化结果
用＊表示颗粒在催化剂表面吸附
过渡态前后即该步基元反应的反应物和生成物
E(能垒)=E(过渡态)-E(吸附态)
一上一下一基元
催化剂活性：强调的是催化剂的工作效率，
与自身成分、粒径、合成方法、温度、压强有关
催化剂中毒：温度不在活性温度范围，有杂质等使催化剂失去活性
催化剂选择性：强调主要产物的占比
对存在竞争的反应，催化剂可有针对性地加快主反应速率，提升
目标产物的产率。
酶催化：高效性，选择性更强；温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。
催化剂的微观结构中不平整的地方会优先吸附分子发生反应，称为“活性中心”
（4）借助一些载体将催化剂分散，获得更大的表面积
常见使催化剂活性中心增多的措施：
（1）调整投料比，例如合成氨，氮的吸附是决速步骤，故投料比不是1:3，而是1:2.8，减少H2的占比，把活性中心留给更难吸附的N2（鲁科版选必一78页）。
（2）及时分离产物，例如合成氨及时分离氨气为后面反应空出活性中心（鲁科版选必一78页）。
（3）净化原料，消除杂质防止催化剂中毒（鲁科版选必一80页）
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例1.（2023广东15题）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B. 反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C. 使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D. 使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
C
①
②
③
④
一上一下一基元
△H<0
△H<0，温度升高，平衡逆向移动，R的浓度增大
√
√
√
×
例2.(2023湖南14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是
A. Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体失去质子能力增强
B. M中Ru的化合价为+3
C. 该过程有非极性键的形成
D. 该过程的总反应式：4NH3-2e-=N2H4+2NH4+
B
2[L-Ru-NH3]2++2NH3=2[L-Ru-NH2]++2NH4+
实质为游离NH3从配体中夺取质子（H+）
Ru(Ⅱ)
Ru(Ⅲ)
+3
··
+2
√
√
√
×
A. X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构
B. Fe2O3可改变乙苯平衡转化率
C. Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能
D. 改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率
BD
不能改变平衡转化率
可以降低反应的活化能
可以改变反应历程，颗粒越小，与反应物接触面积越大，反应速率越快
例3.(2023湖南16[4])聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。在913K、100KPa下以水蒸气作稀释气。Fe2O3作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯C6H5C2H5(g) C6H5CH=CH2(g)+H2(g)外，还会发生如下两个副反应：C6H5C2H5(g) C6H6(g)+CH2=CH2(g)；C6H5C2H5(g)+H2(g) C6H6CH3(g)+CH4(g)
关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是_______；
例4.（2023新课标29题节选）研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为_______(填步骤前的标号)，理由是_______。
答案：(ⅱ )；在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H-H键的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)
H-H键的键能为436kJ·mol-1
N≡N的键能为946kJ·mol-1
例5. (2023江苏10)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)+2H2S(g)=CS2(g)+4H2(g)，既可以除去天然气中H2S的，又可以获得H2。下列说法正确的是
A. 该反应的△S<0
B. 该反应的平衡常数
C. 题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D. 该反应中每消耗1mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
C
CH4(g)+2H2S(g)=CS2(g)+4H2(g)
~8e-
1mol
4mol
√
×
×
×
+1
+1
-4
+4
0
例6.（2023重庆17题）在银催化下，乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根据图所示:
（1）中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为 kJ/mol。
（2）由EO(g)生成AA(g)的热化学方程式为 。
（3）某温度下，向恒容容器中加入Ag2O，存在反应Ag2O(s) 2Ag(s)+ 分解过程中反应速率v(O2)与压强p的关系为v(O2)= ，k为速率常数(定温下为常数)。当固体质量减少4%时，逆反应速率最大。若转化率为14.5%，则v(O2)= (用k表示)。
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EO(g) AA(g)△H =-102kJ/mol
3k/4
活化能=E(过渡态物质)-E(反应物)
设向恒容容器中加入mg Ag2O，
若转化率为14.5%，n(O2)=
根据阿伏伽德罗定律，此时
故v(O2)= =3k/4
n(O2)=
例7.（2021河北13)室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应: ①M+N=X+Y；②M+N=X+Z。反应①的速率可表示为v1 = k1c2(M)，反应②的速率可表示为v2 = k2c2(M)，（k1、k2为速率常数）。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况。下列说法错误的是
v1:v2= k1:k2
A.0～30 min时间段内，Y的平均反应速率为
6.67×10-3 mol L-1 min-1
B.反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比保持不变
C.如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M转化为Z
D.反应①的活化能比反应②的活化能大
△c(M)=0.5mol L 1-0.300mol L 1＝0.200mol L 1
△c(Y)=△c(M)-△c(Z)=0.200mol L 1－0.125mol L 1＝0.075mol L 1
0~30 min内，Y的平均反应速率为 mol L 1·min 1
√
c(Y):c(Z)=k1:k2
×
例7.（2021河北13)室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应: ①M+N=X+Y；②M+N=X+Z。反应①的速率可表示为v1 = k1c2(M)，反应②的速率可表示为v2 = k2c2(M)，（k1、k2为速率常数）。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况。下列说法错误的是
A.0～30 min时间段内，Y的平均反应速率为
6.67×10-3 mol L-1 min-1
B.反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比保持不变
C.如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M转化为Z
D.反应①的活化能比反应②的活化能大
如果反应能进行到底，反应结束时有 的M转化为Z，即62.5%
√
相同时间，c(Y):c(Z)=k1:k2＝0.075 :0.125＝3:5
相同时间内生成Z多、Y少，v1√
A
√
×
例8. （2023浙江6月19)水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。水煤气变换反应：CO+H2O CO2+H2。在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是 。
答案：
①温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物
分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；
②温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小
T↑ V↑
找原因
催化剂、浓度？
T↑ V
找矛盾
？
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催化剂：有进有出，失而复得
反应物：只进不出
生成物：只出不进
中间产物：有进有出，自生自灭
【思维建模】催化循环反应关系图: 找准一“剂”三“物”
【思维建模】催化剂认识模型:
不改变反应热或者焓变
不能使平衡移动
不改变平衡转化率
催化剂
参与反应
改变途径
降低活化能
加快速率
催化剂选择性
活性和中毒
微观过程
均相催化
多相催化
与反应物反应
表面反应机理
扩散、吸附、反应、脱附、扩散
分步反应机理
【思维建模】三步突破能量变化能垒图:
通览全图
细看变化
理清坐标含义
横坐标一般表示反应过程。
纵坐标表示能量的变化，不同阶段最高点与最低点之差为活化能（能垒）
分析各段反应
仔细观察变化趋势，分析每一段反应，利用纵坐标数据可求各阶段活化能，判断决速步骤等。
综合分析
作出合理判断
整合各项信息，回扣题目要求，利用原理知识，作出合理判断
【思维建模】速率图像分析
(3)综合分析反应原理。
(2)看清变化趋势，便于比较大小；
(1)看清图像关键点：起点、终点和变化点，便于计算；
多体系
多因素
判断变化趋势
确定主要因素
条件竞争
反应竞争
找矛盾
找原因
单体系
单因素
浓度、温度、压强、催化剂、表面积等
【思维建模】文字叙述题目分析
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1.提高陌生文本的阅读能力和有效信息的提取能力；
2.建构解答各个考向不同题型的答题模版；
3.分类整理汇总解答本专题题目的常见错误，
明确错误根源，同时加强针对性的训练。
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