第五章 化工生产中的重要非金属元素 第一节 硫及其化合物 (共61张PPT)高中化学必修二

资源下载
  1. 二一教育资源

第五章 化工生产中的重要非金属元素 第一节 硫及其化合物 (共61张PPT)高中化学必修二

资源简介

(共61张PPT)
第五章 化工生产中的重要非金属材料
第一节 硫及其化合物
1、能够描述S、SO2、浓硫酸的性质及用途,能从物质类别、元素价态的角度,预测它们的化学性质。
2、能掌握SO42 的检验方法。
3、能从物质类别和元素价态变化的视角说明硫及其化合物的转化路径。
4、能根据硫及其化合物的性质分析环境、生产、生活和实验中的常见问题。
学习目标
思考与交流:画出硫原子的结构示意图,并判断硫元素在元素周期表中的位置,预测其性质。
+16
2 8 6
位置:第____周期、第_____族
三 VIA
性质:易________电子;
具有______性,氧化性:氧____硫;
常见的化合价有:________________;
最高价氧化物的水化物是_________。
得到2个
氧化
>
2、0、+4、+6
H2SO4
温故:硫的结构
一、硫:一种重要的非金属元素
1、硫的存在
一、硫和二氧化硫
一、硫:一种重要的非金属元素
1、硫的存在
游离态
化合态
火山喷发口附近或地壳岩层里
硫化物:黄铁矿(FeS2)、黄铜矿(CuFeS2)
硫酸盐:芒硝(NaSO4 10H2O)、石膏(CaSO4 2H2O)
氧化物:二氧化硫、三氧化硫
酸:亚硫酸(H2SO3)、硫酸(H2SO4)、硫化氢(H2S)
其他:蛋白质、化石燃料(煤、石油、天然气)
一、硫和二氧化硫
一、硫:一种重要的非金属元素
2、硫单质的物理性质
俗称 颜色 状态 质地 溶解性 密度 熔、沸点
硫磺
黄色
晶体
质脆,易研成粉末
难溶于水
微溶于酒精易溶于CS2
2.06
g/cm3
熔:113℃
沸:445℃
注:(1)硫有多种同素异形体,以上为正交硫的数据。
(2)单质硫在常温下是以S8环状分子的形式存在,习惯上用符号S表示。
一、硫和二氧化硫
一、硫:一种重要的非金属元素
2、硫单质的物理性质
俗称 颜色 状态 质地 溶解性 密度 熔、沸点
硫磺
黄色
晶体
质脆,易研成粉末
难溶于水
微溶于酒精易溶于CS2
2.06
g/cm3
熔:113℃
沸:445℃
思考:若试管内壁附着有单质硫时,如何清洗去除
用CS2洗
一、硫和二氧化硫
3、硫的化学性质:
(1)氧化性:可与H2、金属单质等反应
硫单质中硫元素显0价,处于中间价态,化合价既可升高又可降低,故单质硫既可以表现出还原性又可以表现出还原性。
H2 + S == H2S

有臭鸡蛋气味的气体
Fe + S == FeS


2Cu + S == Cu2S
与变价金属反应时,将金属氧化为低价硫化物
结论:Cl2____S (氧化性)
>
一、硫和二氧化硫
3、硫的化学性质
(1)氧化性:可与H2、金属单质等反应
H2 + S == H2S

Fe + S == FeS


2Cu + S == Cu2S
Hg + S = HgS
(此反应用于处理洒落的水银)
2Ag + S=Ag2S
(银质器皿变黑)
一、硫和二氧化硫
(2)还原性:可与O2、浓硫酸等反应
S +O2 === SO2
点燃
现象:在空气中燃烧发出淡蓝色火焰,
在氧气中燃烧发出明亮的蓝紫色火焰。

S+2H2SO4(浓) == 3SO2↑+2H2O
(3)两性:与热的碱溶液反应

3S+6NaOH == 2Na2S+Na2SO3+3H2O
应用:可以用热碱洗去试管内壁残留的硫单质
注意:2S2 +SO32 +6H+=3S↓+3H2O
一、硫和二氧化硫
一、硫:一种重要的非金属元素
硫主要用于制造硫酸、化肥、火柴及杀虫剂等,还用于制造黑火药、烟花爆竹等。
4、硫的用途:
一、硫和二氧化硫
二、二氧化硫
1、二氧化硫的物理性质
颜色 状态 气味 密度 毒性 溶解性
无色
气体
刺激性
比空
气大
有毒
易溶于水
1 : 40
特性:易液化( 10℃)
一、硫和二氧化硫
二、二氧化硫
2、二氧化硫的化学性质
思考:研究SO2的化学性质可从哪些方面入手?
①从物质分类看:
②从硫元素价态看:
酸性氧化物
氧化性和还原性
一、硫和二氧化硫
二、二氧化硫
(1)酸性氧化物
与碱性氧化物反生成盐
与H2O反应生成酸
酸性氧化物
与碱反应生成盐和水
2、二氧化硫的化学性质
一、硫和二氧化硫
(1)酸性氧化物 —— 与H2O反应
2、二氧化硫的化学性质
实验5 1:SO2的溶解性及其水溶液的酸碱性
实验操作 实验现象 实验结论
把充满SO2、塞有橡胶塞的试管倒立在水中,在水面下打开橡胶塞,观察试管内液面变化?
待液面高度不再明显变化时,在水下用橡胶塞塞紧试管口,取出试管,用pH试纸测定试管中溶液的酸碱度
一、硫和二氧化硫
(1)酸性氧化物 —— 与H2O反应
实验5 1: SO2的溶解性及其水溶液的酸碱性
实验操作 实验现象 实验结论
把充满SO2、塞有橡胶塞的试管倒立在水中,在水面下打开橡胶塞,观察试管内液面变化?
待液面高度不再明显变化时,在水下用橡胶塞塞紧试管口,取出试管,用pH试纸测定试管中溶液的酸碱度
试管内
液面上升
SO2易溶于水
pH试纸变红
(pH<7)
SO2溶于水时,与水发生反应,其水溶液呈酸性
SO2 + H2O H2SO3
一、硫和二氧化硫
(1)酸性氧化物 —— 与H2O反应
SO2 + H2O H2SO3
正反应
逆反应
①可逆反应: 在同一条件下,既能向正反应方向进行,同时又能向逆反应方向进行的反应。
②表示:
用“ ”连接反应物与生成物
③特点:
必须同一条件下进行,正逆反应同时发生
一、硫和二氧化硫
(1)酸性氧化物 —— 与碱反应
(与CO2类似)
SO2(少量)+2NaOH=Na2SO3+H2O
SO2(过量)+NaOH=NaHSO3
(尾气吸收)
思考:实验室中能否用澄清的石灰水鉴别SO2和CO2?
(1)酸性氧化物 —— 与碱性氧化物反应
SO2+CaO=CaSO3
应用:燃煤污染的治理(钙基固硫)
一、硫和二氧化硫
(2)SO2的两性——氧化性和还原性
2、二氧化硫的化学性质
①SO2的还原性:
能与常见的氧化剂如O2、Cl2 、HClO、 MnO4 、 Fe3+、H2O2、Na2O2等反应
2SO2 + O2 2SO3
V2O5

SO2+X2+2H2O=H2SO4+2HX (X2=Cl2、Br2、I2)
SO2+HClO+H2O=H2SO4+HCl
5SO2+2MnO4 +2H2O=2Mn2++5SO42 +4H+
一、硫和二氧化硫
(2)SO2的两性——氧化性和还原性
2、二氧化硫的化学性质
①SO2的还原性:
能与常见的氧化剂如O2、Cl2 、HClO、 MnO4 、 Fe3+、H2O2、Na2O2等反应
SO2+2H2O+2Fe3+=SO42 +2Fe2++4H+
SO2+H2O2=H2SO4
SO2+Na2O2=Na2SO4
一、硫和二氧化硫
(2)SO2的两性——氧化性和还原性
2、二氧化硫的化学性质
②SO2的氧化性:
弱的氧化性,能与H2S发生归中反应
SO2+2H2S=3S+2H2O
注:向氢硫酸(H2S的水溶液)或Na2S溶液中通入SO2气体,也可以看到溶液中析出黄色浑浊。
一、硫和二氧化硫
(3)SO2的特性——漂白性
实验5 2:SO2的漂白性
实验操作 实验现象 实验结论
用试管取2 mL在实验5 1中得到的溶液,向其中滴入1~2滴品红溶液,振荡,观察溶液的颜色变化
加热试管,注意通风,再观察溶液的变化
一、硫和二氧化硫
(3)SO2的特性——漂白性
实验5 2:SO2的漂白性
实验操作 实验现象 实验结论
用试管取2 mL在实验5 1中得到的溶液,向其中滴入1~2滴品红溶液,振荡,观察溶液的颜色变化
加热试管,注意通风,再观察溶液的变化
溶液褪色
溶液恢复
原来的颜色
SO2有漂白作用
SO2的漂白性具有可逆性
思考:SO2漂白性为什么可逆?
一、硫和二氧化硫
(3)SO2的特性——漂白性
思考:SO2漂白性为什么可逆?
HN
C
NH2
NH2
H3C
H2N
C
NH2
NH2
H3C
SO2OH
+SO2+H2O
加热
品红(红色)
无色
这是检验SO2的常用方法
一、硫和二氧化硫
(3)SO2的特性——漂白性
SO2
品红溶液褪色
石蕊溶液变红
结论:SO2能漂白品红溶液,不能漂白指示剂
一、硫和二氧化硫
(3)SO2的特性——漂白性
思考:将SO2和Cl2按1:1的体积比同时通入盛有品红溶液或紫色石蕊溶液的试管,又会出现什么现象呢?
SO2+Cl2+2H2O=2HCl+H2SO4
一、硫和二氧化硫
Na2O2 H2O2 HClO O3 SO2 活性炭
漂白原理
漂白品红 (有机色素)
漂白石蕊 (指示剂)
是否可逆
氧化性漂白
化合漂白
吸附漂白




不能
不能
不可逆
可逆
——
小结:漂白性的物质对比
3、二氧化硫的制备
原理:强酸制弱酸
Na2SO3+H2SO4(浓) ==
Na2SO4+SO2↑+H2O

补:Cu+2H2SO4(浓) ==
CuSO4+SO2↑+2H2O

一、硫和二氧化硫
4、二氧化硫的用途
(1)工业上常用来漂白纸浆、毛、丝、草编制品等。
(2)可用于杀菌消毒,是一种食品添加剂,如红酒中适量添加SO2可以起到杀菌、抗氧化的作用。
一、硫和二氧化硫
练、某化学兴趣小组为探究SO2的性质,按下图装置进行实验。
已知:Na2SO3+H2SO4(较浓)=Na2SO4+SO2↑+H2O
(1)①中的实验现象为_________,此实验证明SO2具有___性。
(2)②中的实验现象为_________,证明SO2有______性。
溶液变红

溶液褪色
漂白
一、硫和二氧化硫
(3)③中的实验现象是_____________,证明SO2有_____性。
(4)④中的实验现象是_____________,证明SO2有_____性。
(5)⑤的作用是_________________,反应的化学方程式为
____________________________。
产生黄色沉淀
氧化
溶液紫色褪去
还原
吸收尾气,防污染
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O
一、硫和二氧化硫
知识积累: H2SO3为二元中强酸,习惯上视其为弱酸;酸性比碳酸强。实验中的亚硫酸一般就是SO2的水溶液或直接用SO2气体代替。
思考:如何证明H2SO3>H2CO3
实验设计:向饱和SO2溶液中加入少量NaHCO3粉末
现象:溶液中出现许多细密的小气泡
SO2(足量)+NaHCO3=NaHSO3+CO2↑
应用:除CO2气体中混有的SO2气体
拓展:亚硫酸H2SO3
思考:若将CO2(SO2)气体通入盛有BaCl2溶液的试管中,会出现什么现象呢?
CO2+H2O+BaCl2=BaCO3↓+2HCl
SO2+H2O+BaCl2=BaSO3↓+2HCl
事实上:将SO2气体通入BaCl2溶液中时,会看到少量的白色沉淀。这白色沉淀成分是什么呢?
现象:加盐酸,沉淀不溶解
BaSO4
2SO2+2H2O+2BaCl2+O2=2BaSO4↓+4HCl
拓展:将CO2/SO2通入盛有CaCl2 /BaCl2溶液中
再思考:如右图所示,将纯净的CO2或SO2气体与另一物质X(可能是气体、固体或液体)一起通入BaCl2溶液中,试管中产生大量白色沉淀。则X可能是什么物质?白色沉淀是什么物质?
CO2+H2O+BaCl2=BaCO3↓+2HCl
SO2+H2O+BaCl2=BaSO3↓+2HCl
若物质X可以将生成物中的HCl除去,则上面两个反应就能顺利进行。因此X可能是:_______________________________
_________________________。
NH3、NaOH、Na2O、Na2O2、CaO等碱性物质
拓展:将CO2/SO2通入盛有CaCl2 /BaCl2溶液中
再思考:如右图所示,将纯净的CO2或SO2气体与另一物质X(可能是气体、固体或液体)一起通入BaCl2溶液中,试管中产生大量白色沉淀。则X可能是什么物质?白色沉淀是什么物质?
当然物质X也可能直接和BaCl2产生白色沉淀,则X可能是:_______________等,白色沉淀则为对应的生成物_______和_______。
AgNO3、H2SO4
AgCl
拓展:将CO2/SO2通入盛有CaCl2 /BaCl2溶液中
BaSO4
再思考:如右图所示,将纯净的CO2或SO2气体与另一物质X(可能是气体、固体或液体)一起通入BaCl2溶液中,试管中产生大量白色沉淀。则X可能是什么物质?白色沉淀是什么物质?
SO2+H2O+BaCl2=BaSO3↓+2HCl
若通入的气体为SO2
X除了是碱性物质外还可能是氧化性物质;
如:O2、Cl2、H2O2、Na2O2等,此时白色沉淀是BaSO4
拓展:将CO2/SO2通入盛有CaCl2 /BaCl2溶液中
1、SO3物理性质:
熔点:16.8℃ 、沸点:44.8℃
常温下:无色液态、在标况下:无色固体
2、SO3化学性质:
酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性
与碱性氧化物: SO3+CaO=CaSO4
与H2O:SO3+H2O=H2SO4
SO3
与碱:SO3+Ca(OH)2=CaSO4↓+H2O
拓展:三氧化硫(SO2)
原理:FeS+2H+=Fe2++H2S↑
1、硫化氢的制备
2、硫化氢的物理性质
无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体;
密度比空气大;能溶于水(1 : 2.6),其水溶液称为氢硫酸
3、硫化氢的化学性质
(1)弱酸性 (二元弱酸)
H2S+2NaOH=Na2S+2H2O
拓展:硫化氢 (H2S)
3、硫化氢的化学性质
(2)还原性
2H2S+3O2 == 2H2O+2SO2(空气充足)
点燃
2H2S+O2 == 2H2O+2S↓(空气不足)
点燃
①与氧气反应
②SO2通入氢硫酸H2S中
③H2S通入FeCl3溶液
SO2+2H2S=3S↓+2H2O
2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+
拓展:硫化氢 (H2S)
3、硫化氢的化学性质
(3)受热易分解
H2S==H2+S

思考:弱酸一定不能制强酸吗?
实验现象:
CuSO4+H2S=CuS↓+H2SO4
原因:CuS不溶于水、也不溶于酸
CuSO4
溶液
H2S
溶液蓝色褪去,出现黑色沉淀
拓展:硫化氢 (H2S)
1、硫酸的工业制法——接触法制硫酸工业流程图
二、硫酸
1、硫酸的工业制法
三步骤 三原料 三反应 三设备
SO2的制取、净化、干燥
SO2的
催化氧化
SO3的吸收和
H2SO4的生成
黄铁矿
或硫黄
空气
98.3%的浓硫酸
SO3+H2O=H2SO4
2SO2+O2 2SO3
V2O5
400~500℃
4FeS2+11O2==4Fe2O3+8SO2
(或S+O2==SO2)
点燃
点燃
沸腾炉
接触室
吸收塔
注意:用98.3%的浓硫酸吸收SO3以制得发烟硫酸,可以避免形成酸雾,并能提高吸收效率。
二、硫酸
2、硫酸的物理性质:
纯硫酸是无色、黏稠的油状液体, 沸点高、难挥发。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3%,密度为1.84g·cm 3。
3、硫酸的化学性质:
硫酸是二元强酸,稀硫酸具有酸的通性,能与酸碱指示剂、活泼金属、碱、碱性氧化物及某些盐反应。
4、浓硫酸的特性:
吸水性、脱水性和强氧化性
二、硫酸
(1)浓硫酸的吸水性:
浓硫酸可以将气体、液体或固体中的游离态水或结合态H2O“夺走”的性质。
4、浓硫酸的特性
实验1:在点滴板中放入少量胆矾,再加入少量浓硫酸
现象:蓝色胆矾(CuSO4·5H2O)晶体转化为白色的无水硫酸铜(CuSO4)粉末。
结论:浓硫酸可以夺走结晶水合物中的结合态H2O
应用:用于干燥酸性或中性的非还原性气体
CuSO4·5H2O===CuSO4+5H2O
浓硫酸
二、硫酸
浓硫酸 浓H3PO4 P2O5 无水CaCl2 碱石灰
状态
特性
不能干 燥的 气体
可干燥 的气体
液态
液态
固态
固态
固态
(洗气瓶)
(洗气瓶)
(干燥管)
(干燥管)
(干燥管)
酸性 强氧化性
酸性
中性
碱性
碱性气体NH3还原性气体H2S、HI
碱性气体
(NH3)
NH3
酸性气体CO2、SO2
HCl
中性、酸性、非还原性气体
中性、酸性气体
多数气体
中性、
碱性气体
特例:SO2
小结:中学阶段常见的干燥剂
(2)浓硫酸的脱水性:
4、浓硫酸的特性
将有机物中的氢元素和氧元素按水的组成比脱去。
实验2:向盛有干燥的蔗糖固体的烧杯中浓硫酸,边加边搅拌。
二、硫酸
现象: 烧杯外壁发烫,白色的蔗糖固体变成黑色粘稠物,后逐渐膨胀形成海绵状黑色固体,能闻到刺激性的气味
C12H22O11 12C+11H2O
浓硫酸
C+H2SO4(浓)==CO2↑+2SO2↑+2H2O

二、硫酸
(3)浓硫酸的强氧化性
4、浓硫酸的特性
酸的氧化性:
氧化性酸:
由酸分子中的正价中心原子体现出来,如浓硫酸,与金属单质或非金属单质反应时,+6价的S被还原为SO2。
是酸的通性,由H+的体现出来,表现为与金属反应时H+被还原为H2。
常见的强氧化性酸:(无H2)
浓硝酸→NO2;稀硝酸→NO;次氯酸→Cl
二、硫酸
(3)浓硫酸的强氧化性
①与金属单质的反应
Ⅰ )常温下与铁、铝接触,金属表面会生成一层致密的氧化膜而钝化;但加热时,铁、铝仍可以与浓硫酸反应。
2Fe+6H2SO4(浓)==2Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

Ⅱ )加热条件下大多数金属(除Au、Pt外)可被浓硫酸氧化
二、硫酸
实验5 3:浓硫酸与铜的反应
Cu+2H2SO4(浓)==CuSO4+SO2↑+2H2O

对此反应的几点说明:
1、对于该反应不加热,反应不能进行;
2、随着反应的进行,浓硫酸会因生成的H2O而被稀释,当稀释到一定程度时反应则停止;
3、浓硫酸在反应中体现了氧化性和酸性。
二、硫酸
(3)浓硫酸的强氧化性
②与非金属单质的反应:
C+H2SO4(浓)==CO2↑+2SO2↑+2H2O

S+2H2SO4(浓)==3SO2↑+2H2O

(浓硫酸在反应中仅体现氧化性)
思考:如何检验碳与浓硫酸反应的产物?
思路:先检验H2O,后检验SO2、最后检验CO2
③与还原性物质的反应:
H2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2↑+2H2O
二、硫酸
注意:酸性KMnO4溶液可兼起除SO2、并检验SO2是否除尽的作用,理论上只要酸性KMnO4溶液的紫红色不完全褪去,则可证明SO2被除尽。图中虚线框中的溶液可省略。
二、硫酸
1、硫酸根离子的检验方法
(1)原理:
Ba2++SO42 =BaSO4↓(白色)
(2)试剂:
沉淀剂:BaCl2溶液
抗干扰剂:稀盐酸(排除CO32 、SO32 、Ag+干扰)
(3)操作方法:
待测液
加足量稀盐酸酸化
无明显现象
滴加BaCl2
溶液
有白色沉淀(有SO42 )
无白色沉淀(无SO42 )
三、硫酸根离子的检验
粗盐水
要保留的离子
杂质离子
Na+、Cl
Mg2+
SO42
Ca2+
选择能使杂质转化为气体或沉淀的物质作为除杂试剂(不影响要保留的离子,且应适当过量)
①NaOH
②BaCl2
③Na2CO3
除杂质Ca2+,并除去引入的Ba2+
除去因除杂试剂过量而引入的新杂质离子
除去引入的CO32 、OH
④稀盐酸
综合考虑,确定试剂添加顺序和实验操作步骤
先加BaCl2,再加Na2CO3;
先过滤,再加稀盐酸。
除去粗盐中的杂质:可溶性硫酸盐、MgCl2、CaCl2
练、海盐经溶解、过滤后仍含有Ca2+、Mg2+、SO42 等可溶性杂质,为得到纯净的NaCl,可向漏液中依次加入过量的下列溶液,其中不合理的是( )
A. BaCl2→NaOH→Na2CO3→过滤→稀盐酸→蒸发结晶
B. Ba(OH)2→Na2CO3→过滤→稀盐酸→蒸发结晶
C. Na2CO3 →NaOH→BaCl2→过滤→稀盐酸→蒸发结晶
D. BaCl2→Na2CO3 →NaOH→过滤→稀盐酸→蒸发结晶
C
三、硫酸根离子的检验
1、自然界中硫的存在与转化
(1)硫的存在:
自然界中硫的分布很广,既能以游离态形式存在,又能以化合态形式存在。
①游离态:
火山口附近或地壳岩层里
②化合态:
主要以硫化物和硫酸盐的形式存在
黄铁矿 黄铜矿



FeS2
CuFeS2
芒硝 石膏矿 重晶石



Na2SO4·10H2O
CaSO4·2H2O
BaSO4
四、不同价态含硫物质的转化
(1)硫的存在:自然界中硫的分布很广,既能以游离态形式存在,又能以化合态形式存在。
(1)游离态:火山口附近或地壳岩层里
②化合态:主要以硫化物和硫酸盐的形式存在
③其他:蛋白质、化石燃料(煤、石油、天然气)
1、自然界中硫的存在与转化
四、不同价态含硫物质的转化
(2)硫的转化:硫及其化合物的“价—类”二维图
硫元素
化合价
+6
+4
0
2
氢化物 单质 氧化物 酸 盐 物质类别
H2S
S
SO2
SO3
H2SO4
H2SO3
Na2S
Na2SO3
Na2SO4
只有还原性
只有氧化性
两性
四、不同价态含硫物质的转化
2、实验室中研究不同价态含硫物质的转化
(1)转化原理:
S S S S
2 0 +4 +6
[O] [O] [O]
[H] [H] [H]
(2)实验设计:原则是科学性、可行性、安全性和绿色化
转化目标
(价态变化)
转化前的含硫物质
选择试剂
转化后的含硫物质
预期现象
2→0
Na2S
Cl2
S
将少量Cl2通入Na2S溶液中,出现黄色沉淀
0→+2
S
H2
H2S
加热之后产生有臭鸡蛋气味的气体
四、不同价态含硫物质的转化
(2)实验设计:原则是科学性、可行性、安全性和绿色化
转化目标
(价态变化)
转化前的含硫物质
选择试剂
转化后的含硫物质
预期现象
0→+4
S
O2
SO2
发出明亮的蓝紫色火焰,产生刺激性气味的气体
+4→0
SO2
H2S
S
两者混合后,生成黄色沉淀
+4→+6
SO2
新制氯水
BaCl2溶液
H2SO4
SO2通入氯水中,氯水褪色;加BaCl2产生白色沉淀
+6→+4
H2SO4
铜片、
品红溶液
SO2
铜片与浓硫酸混合加热,将产生的气体通入品红溶液中,溶液褪色
四、不同价态含硫物质的转化
硫元素
H2S
SO2
SO3
H2SO4
S
SO2
SO3
H2SO4
O2
O2
H2O
O2
O2
H2O
拓展:含硫物质的连续氧化规律

展开更多......

收起↑

资源预览