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第四节 难溶电解质的沉淀 溶解平衡
第三章 水溶液中的离子反应与平衡
授课人：
课时1 难溶电解质的溶度积常数
学习目标
1．通过知道难溶电解质的沉淀溶解平衡及其影响因素，能用平衡移动原理分析理解沉淀的溶解与生成、沉淀转化的实质。
2．通过知道溶度积的意义，建立根据溶度积和离子积的大小关系判断反应进行方向的思维模型。
石灰岩主要成分是碳酸钙。碳酸钙难溶于水，在25 ℃时，溶解度仅为7.1×10-4 g。当溶有CO2的水流经石灰岩时，能够发生和建立如下平衡：
溶洞的形成
总反应的离子方程式为：
一、难溶电解质的溶解平衡
CaCO3存在溶解平衡
当水中溶有的CO2浓度较大时，该平衡能够向着碳酸钙溶解的方向移动，生成溶解度相对较大的Ca(HCO3)2；
当CO2的浓度减小或温度升高时，该平衡又向着逆反应方向移动，重新析出CaCO3沉淀。
随着上述过程反复进行，经年累月，碳酸钙逐渐在洞穴不同的位置积聚起来，在洞穴顶部形成钟乳石，在洞穴底部则形成石笋，就形成了美丽的溶洞。
一、难溶电解质的溶解平衡
几种电解质的溶解度(20 ℃)
化学式 溶解度/g 化学式 溶解度/g
AgCl 1.5×10-4 Ba(OH)2 3.89
AgNO3 211 BaSO4 3.1×10-4
AgBr 8.4×10-6 Ca(OH)2 0.160
Ag2SO4 0.786 CaSO4 0.202
Ag2S 1.3×10-16 Mg(OH)2 6.9×10-4
BaCl2 35.7 Fe(OH)3 3×10-9
一、难溶电解质的溶解平衡
10g
1g
0.01g
易溶
可溶
微溶
难溶
AgNO3
BaCl2
Ba(OH)2
Ag2SO4
Ca(OH)2
CaSO4
CaCO3
AgCl
AgBr
Ag2S
BaSO4
Mg(OH)2
Fe(OH)3
习惯上将在 100 g 水中溶解的质量0.01 g的电解质称为难溶电解质。
一、难溶电解质的溶解平衡
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Ag+
Cl-
H2O
1、溶解过程:在水分子作用下，少量Ag＋和Cl－脱离AgCl表面进入水中；
2、沉淀过程:溶液中的Ag＋和Cl－受AgCl表面阴、阳离子的吸引，回到AgCl表面析出。
AgCl在溶液中存在两个过程：
一、难溶电解质的溶解平衡
在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。
总结：
易溶电解质做溶质时只要是饱和溶液也可存在溶解平衡。
一、难溶电解质的溶解平衡
生成难溶电解质的离子反应的限度
难溶电解质的溶解度小于0.01 g，离子反应生成难溶电解质，离子浓度小于1×10-5 mol/L 时，认为反应完全，但溶液中还有相应的离子。
一、难溶电解质的溶解平衡
动态平衡，即溶解速率与沉淀速率不等于0。
溶解速率与沉淀速率相等
平衡状态时，溶液中的离子浓度保持不变。
当改变外界条件时，溶解平衡发生移动。
特征
一、难溶电解质的溶解平衡
影响难溶电解质沉淀溶解平衡的因素
决定性因素
外因
内因
难溶电解质本身的性质
温度
浓度
同离子
其他
一、难溶电解质的溶解平衡
离子反应中易生成溶解度很小的沉淀物质。
一、难溶电解质的溶解平衡
内因
①难溶的电解质更易建立溶解平衡。
②难溶的电解质溶解度很小，但不会等于0，并不是绝对不溶。
③习惯上将生成难溶电解质的反应，认为反应完全了。对于常量的反应来说，0.01 g是很小的。当溶液中残留的离子浓度< 1 ×10-5 mol/L时，沉淀就达到完全。
沉淀溶解平衡的影响因素
外界条件对沉淀溶解平衡的影响
加入可与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，沉淀溶解平衡向溶解方向移动。
温度
浓度
同离子
其他
升高温度，多数沉淀溶解平衡向溶解方向移动；少数沉淀溶解平衡向生成沉淀方向移动，
如Ca(OH)2的沉淀溶解平衡。
加水稀释，沉淀溶解平衡向溶解方向移动。
加入与难溶电解质构成中相同的离子，平衡向生成沉淀方向移动。
一、难溶电解质的溶解平衡
溶解平衡：Mg(OH)2(s) Mg2＋＋2OH－
条件改变 移动方向 c(Mg2＋) c(OH－)
加水
升温
加MgCl2(s)
加盐酸
加NaOH(s)
正向移动
不变
不变
增大
增大
正向移动
逆向移动
增大
减小
正向移动
增大
减小
逆向移动
减小
增大
一、难溶电解质的溶解平衡
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
注意：①可逆号表示沉淀、溶解同时进行
②物质状态：固体(s)、溶液(aq)
AmBn(s)??mAn＋(aq)＋nBm－(aq)
Ksp(AgCl) =［Ag+］［Cl-］
Ksp(AmBn) =［An＋］m［Bm－］n
溶度积常数，简称溶度积
注意：
固体纯物质不列入溶度积常数表达式。
二、难溶电解质的溶度积常数
常见难溶电解质的溶度积常数（25 ℃）
①Ksp反映了难溶电解质在水中的溶解能力。
Ksp越小，越难溶。
②Ksp与温度有关。
其它条件一定时，一般温度越高，Ksp越大。
二、难溶电解质的溶度积常数
溶度积Ksp值的大小只与难溶电解质本身的性质和温度有关，与沉淀的量和溶液中离子的浓度无关。
在一定温度下，某物质的Ksp为一常数。
Ksp影响因素
二、难溶电解质的溶度积常数
Q=(Ba2＋)·c(SO42－)——1.溶度积规则
通过比较溶度积与溶液中的离子浓度幂之积的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成。
以沉淀溶解平衡BaSO4(s)?? Ba2＋＋SO42－为例：
1
3
2
Q=c(Ba2＋)·c(SO42－)>Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。
Q=c(Ba2＋)·c(SO42－)＝Ksp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。
Ksp应用
二、难溶电解质的溶度积常数
——2.溶解度的比较
1、同种类型的难溶电解质，Ksp可用于溶解度的直接比较。
如AgCl、AgBr、AgI都是AB型，Ksp越大，难溶电解质在水中的溶解能力越强。
2、对于不同类型的物质，Ksp不能直接作为比较依据，而应通过计算将Ksp转化为饱和溶液中溶质的物质的量浓度来确定溶解能力的大小。
如AgCl、AgBr、AgI都是AB型，Ag2S是A2B型，不同类型不能直接比较溶解度大小。
Ksp应用
二、难溶电解质的溶度积常数
对于同类型且含有相同离子的沉淀，溶度积越小，沉淀越先生成。
——3.判断沉淀生成的顺序
Ksp应用
例如向物质的量浓度相等的NaCl和NaI的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先生成 ，后生成 。
因为沉淀I－所需的c(Ag＋)比沉淀Cl－所需的c(Ag＋)小。
AgI沉淀
AgCl沉淀
二、难溶电解质的溶度积常数
生成沉淀的条件是满足Qc>Ksp，由此可以计算出使离子沉淀完全的条件。通常认为当溶液中的离子浓度小于等于10-5mol L－1时，该离子已沉淀完全。
——4.判断沉淀生成的条件
Ksp应用
以Fe(OH)3为例，可计算Fe3＋完全沉淀所需控制的pH：Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，当c(Fe3＋)＝10－5 mol L－1时，c(OH－)＝ mol L-1
≈6.54×10－12 mol L－1，c(H＋)≈1.53×10－3 mol L－1，pH≈2.8，故Fe3＋在pH＝2.8时沉淀完全。
同理可计算Cu2＋、Mg2＋、Fe2＋等金属离子沉淀完全时溶液的pH。
二、难溶电解质的溶度积常数
二、难溶电解质的溶度积常数
已知溶度积和溶液中某种参与沉淀溶解平衡的离子浓度，求达到沉淀溶解平衡后另一种参与沉淀溶解平衡的离子浓度。
如某温度下Ksp(AgCl)＝a，在0.1 mol L－1 NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝ 。
关于Ksp的计算类型
1
2
已知溶度积，求饱和溶液中某种离子的浓度。
如Ksp(AgCl)＝a，则饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)＝ mol L－1。
10a mol L－1
二、难溶电解质的溶度积常数
关于Ksp的计算类型
3
计算沉淀转化反应的平衡常数，
如对于反应Cu2＋＋ZnS(s) CuS(s)＋Zn2＋，
Ksp(ZnS)＝c(Zn2＋) c(S2－)，Ksp(CuS)＝c(Cu2＋) c(S2－)，
该反应的平衡常数K＝
二、难溶电解质的溶度积常数
关于Ksp的计算类型
4
利用Ksp和Kw的关系计算溶液的pH
①沉淀开始时pH的计算
已知25 ℃时，Ksp[Cu(OH)2]＝2×10－20，计算向2 mol/L CuSO4溶液中加入NaOH调节溶液pH是多少时才开始生成Cu(OH)2沉淀。
Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋) c2(OH－)＝2×c2(OH－)＝2×10－20，
c(OH－)＝10－10 mol/L，c(H＋)＝ mol/L＝10－4 mol/L，
pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－4＝4。
二、难溶电解质的溶度积常数
关于Ksp的计算类型
4
②沉淀完全时pH的计算
已知25 ℃时，Ksp[Zn(OH)2]＝1.0×10－17，计算向0.1 mol/L ZnCl2溶液中加入NaOH调节溶液pH是多少时，溶液中Zn2＋沉淀完全。
当溶液中c(Zn2＋)≤10－5 mol/L时，可视为Zn2＋沉淀完全。
Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋) c2(OH－)＝10－5 c2(OH－)＝1×10－17，
c(OH－)＝10－6 mol/L，c(H＋)＝ mol/L＝10－8 mol/L，
pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－8＝8。
典例解析
例1.溴酸银(AgBrO3)溶解度随温度变化曲线如图所示，下列说法错误的是（ ）
A.溴酸银的溶解是放热过程
B.温度升高时溴酸银溶解速度加快
C.60 ℃时溴酸银的Ksp约等于6×10－4
D.若硝酸钾中含有少量溴酸银，可用
重结晶方法提纯
A
课堂小结
难溶电解质的溶溶解平衡
难溶电解质的溶度积常数
不良反应
沉淀溶解平衡原理及建立过程
沉淀溶解平衡影响因素
定义及公式
Ksp影响因素
Ksp应用
Ksp计算类型
随堂练习
1． 下列说法中，正确的是 (　　)
A．两种难溶盐电解质，其中Ksp小的溶解度一定小
B．溶液中存在两种可以与同一沉淀剂生成沉淀的离子，则Ksp小的一定先生成沉淀
C．难溶盐电解质的Ksp与温度有关
D．同离子效应使难溶盐电解质的溶解度变小，也使Ksp变小
C
随堂练习
2． 在T ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知T ℃时AgCl的Ksp ＝4×10－10，下列说法不正确的是(　　)
A．在T ℃时，AgBr的Ksp为4.9×10－13
B．在AgBr饱和溶液中加入
NaBr固体，可使溶液由c点到b点
C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液
D．在T ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq) AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816
B
谢谢观看
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