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第七章 氧化还原反应与电极电势
7-1: 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式
（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质)
（2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O
（3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O
解：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
（2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O
（3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
7-2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序：
Hg2+ Cr2O72－ H2O2 Sn Zn Br－
解：氧化剂由强到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+
还原剂由强到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－
7-3. 查出下列电对的Eθ值，判断哪一种物质是最强的氧化剂？哪一种物质是最强的还原剂？
（1）MnO4－/ Mn2+ MnO4－/MnO2 MnO4－/MnO42－
（2）Cr3+/Cr CrO2－/Cr Cr2O72－/Cr3+ CrO42－/Cr(OH)3
解： （1）MnO4－是最强的氧化剂，MnO42－是最强的还原剂。
（2）Cr2O72－是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。
7-4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。
（1）Fe + Cu2+Fe2+ + Cu
（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+
解： （1）（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）
E = (+) － (－)
= ＃(Cu2+/Cu) + lg[Cu2+]－ (＃(Fe2+/Fe) + lg[Cu2+])
= ＃(Cu2+/Cu) － ＃(Fe2+/Fe) + lg
（2）（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）
E = (+) － (－)
= ＃(Cu2+/Cu) + lg[Cu2+]－ (＃(Ni2+/Ni) + lg[Ni2+]
= ＃(Cu2+/Cu)－ (＃(Ni2+/Ni) +lg
7-5. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。
（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt
（2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，
H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt
解：（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt
设右边为正极，左边为负极
E = (+) － (－)
= E＃(I2/I－) + 0.0592lg－＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg
= 0.535－0.771＋0.0592lg
=0.238V > 0
∴假设正确，电池反应式为 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+
（2） Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt
设右边为正极，左边为负极
E = (+) －(－)
=E＃(MnO2/Mn2+)+lg－＃(Fe3+/Fe2+)－0.0592 lg
=0.3406V > 0
∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
已知E(MnO/Mn2+)=1.507 V，E(Cl2/Cl－)=1.358 V，试通过计算说明，25℃、当pH=4.00， 除 H+外其余有关物质均处标准条件时，MnO能否氧化Cl－。
解:
MnO+8H++5e－=Mn2++4H2O
E(MnO/Mn2+)=1.507 V - lg(1.0010-4)8 =1.128 V
E(MnO/Mn2+)故 在 pH=4.00 时，MnO 不 能 氧 化 Cl－
7-6. 将铜片插入盛有0.5mol·L－1CuSO4溶液的烧杯中， 银片插入盛有0.5mol·L－1 AgNO3溶液的烧杯中，组成一个原电池。
（1）写出原电池符号；
（2）写出电极反应式和电池反应式；
（3）求该电池的电动势。
解： （1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) | Ag（＋）
（2） 正极反应 Ag+ + e－Ag
负极反应 Cu 2+ +2e－Cu
①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+
（3）E = (Ag +/Ag) － (Cu 2+ /Cu)
=＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－＃(Cu 2+ /Cu)－lg[Cu 2+]
=0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－lg0.5
=0.4505(V)
7-7. 在pH = 3 和 pH = 6时，KMnO4是否能氧化I－离子和Br－离子？
解：＃(I2/I－) = 0.535V，＃(Br2/Br－) = 1.08V
在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
[MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1
(MnO4－/Mn2+)=＃(MnO4－/Mn2+)+lg[H+]8
pH=3时
(MnO4－/Mn2+)=1.51+lg(10－3)8
=1.226(V)
既大于＃(I2/I－)，也大于＃(Br2/Br－)，所以既能够氧化I－，也能够氧化Br－。
PH=6时 (MnO4－/Mn2+)=0.942V
此时， (MnO4－/Mn2+)>＃(I2/I－)，
但 (MnO4－/Mn2+)<＃(Br2/Br－)
∴KMnO4能氧化I－，却不能氧化Br－。
7-8. 今有一种含有Cl－，Br－，I－三种离子的混合溶液，欲使I－离子氧化成I2，而又不使Br－和Cl－离子氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种才能符合要求？
解：只能选择Fe2(SO4)3。
7-9. 配平下列反应方程式，并根据标准电极电势判断下列反应进行的方向。
（1）Fe2+ + I2Fe3+ + I－
（2）Cl2 + Sn2+Sn4+ + Cl－
（3）Fe3+ + Mn2+ + H2OMnO2 + H+ + Fe2+
（4）Hg2+ + HgHg22+

解：（1）Eθ= Eθ(I2/I－) －Eθ(Fe3+/Fe2+) = 0.535－0.771 = －0.236V < 0
反应逆向进行：2Fe3＋ + 2I－ == 2Fe 2＋+I2
（2）Eθ= Eθ(Cl2/Cl－) －Eθ(Sn4+/Sn2+) = 1.358－0.154 = 1.204V > 0
反应正向进行：Cl2 + Sn2+ == Sn4+ + 2Cl－
（3）Eθ= Eθ(Fe3+/Fe2+) －Eθ(MnO2/Mn2+) = －0.437V < 0
反应逆向进行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ == 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O
（4）Eθ= Eθ(Hg2+/ Hg22+) －Eθ( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0
反应正向进行：Hg2+ + Hg == Hg22+
7-10. 已知Eθ（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，Eθ（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应：
H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I－ + 2H+
在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应朝什么方向进行？
解：lgK = =
== －0.81
∴K = 0.15
由于Eθ<0
∴此时反应逆向进行
当pH=7时，[H+]=10－7，其它浓度均为1 mol·L－1
E = (+) － (－)
= Eθ(I2/I－) －Eθ(H3AsO4/ H3AsO3) － lg[H+]2
=0.535－0.559－lg(10－7)2
=0.39V>0
∴反应正向进行。
7-11. 已知：Fe2+ + 2e－Fe Eθ= －0.44V
Fe3+ + e－Fe 2+ Eθ= +0.771V
该电池反应式为：3Fe 2+ = Fe + 2Fe3+
计算该电池的E＃值及电池反应的△rGm＃，并判断反应能否正向自发进行？
解：Eθ= Eθ(＋)－Eθ(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0
△rGm＃=－nF Eθ=－2×96485× (－1.211) = 233.69(kJ) > 0
∴反应不能自发进行。
7-12. 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反应自发进行的方向。
（1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 mol·L－1) 2AgNO3(0.1 mol·L－1) + Cu(s)
（2）2Cr3+(0.01 mol·L－1) + 2Br－(0.1 mol·L－1)2Cr 2+ (1 mol·L－1) + Br2(l)
解：（1）(－)Ag | Ag+(0.1mol·L－1) || Cu2+(0.01mol·L－1) | Cu(+)
E = (＋)－ (－)
=0.34－0.7996＋lg
=－0.46+lg
=－0.46(V) < 0
故反应逆向自发进行。
（2）(－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1mol·L－1) || Cr3+(0.01mol·L－1)，Cr2+(1mol·L－1) | Pt(+)
E = (＋)－ (－)
=－0.41－1.087＋lg
=－1.68(V) < 0
故反应逆向自发进行。
7-13. 已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1
（1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb 2+Sn 2+ + Pb
（2）计算上述反应的平衡常数K。
解： （1）E = (＋)－ (－)
= Eθ(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)＋lg
=－0.126－(－0.136) + lg
=0.010V > 0
故反应正向进行。
（2）lgK == = 0.34
∴K = 2.18
7-14. 已知Eθ（Br2/ Br－）＝ 1.065V，Eθ（IO3－，H+/I2）= 1.20V
（1）写出标准状态下自发进行的电池反应式；
（2）若[Br－] = 0.0001 mol·L－1，而其它条件不变，反应将如何进行？
（3）若调节溶液pH = 4，其它条件不变，反应将如何进行？
解： （1）Eθ(IO3－，H+/I2) > Eθ(Br2/Br－)
故电池反应为：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O
（2）E = Eθ(IO3－，H+/I2) －Eθ(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10
=1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001
=－0.101(V) < 0
故反应逆向进行。
（3）E = Eθ(IO3－，H+/I2) －Eθ(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12
=1.20 －1.065 + (0.0592×12/10)lg10－4
=－0.15(V) < 0
故反应逆向进行。
(
1.23
)7-15 . 已知锰的元素电势图为：
(
0.95
) (
1.18
) (
0.564
) (
1.51
) (
2.26
)
MnO4－ MnO42- MnO2 Mn3+ Mn 2+ Mn
(
1.69
)
（1）求E＃（MnO4－/Mn 2+）；
（2）确定MnO2可否发生歧化反应？
（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。
解： （1）Eθ(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +2×2.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V)
（2）MnO2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn3-
Eθ= Eθ(右)－E＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO2-4和Mn3+
3、每升溶液中含9.806 g K2Cr2O7时其c（1/6K2Cr2O7）是多少？在酸性溶液中15.00 mL此溶液需用0.1000 mol·L-1 FeSO4标准溶液多少毫升才可滴至等量点？等量点时的电动势是多少？写出配平的反应方程式。已知：M(K2Cr2O7) = 294.2g·mol-1
3、解：
=
①
②
③ φ计
所以0.2000 mol·L-1×15.00 mL= 0.1000 mol·L-1χmL
χ= 30.00 mL

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