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沉淀滴定法（习题）
一、选择题
1 用莫尔法中测定水样中Cl- 离子的含量，如果水样中有NH3 H2O存在，则需控制pH6.5～7.2，这是为了（C）
A. 增加AgCl的溶解度 B. 防止Ag2O沉淀发生
C. 抑制配位反应发生 D. 增强配合物的稳定性
2 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高，则（B）
A. AgCl沉淀不完全 B. Ag2CrO4沉淀不易形成
C. AgCl沉淀易胶溶 D. AgCl吸附Cl-增强
3 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH6.5～10.0范围内，若pH过高，则（D）
A. AgCl沉淀溶解 B. Ag2CrO4沉淀减少
C. AgCl沉淀完全 D. 形成Ag2O沉淀
4 用佛尔哈德法测定Cl－离子时，采用的指示剂是（A）
A. 铁铵矾 B. 铬酸钾 C. 甲基橙 D. 荧光黄
5 以某吸附指示剂(pKa=4.0)作银量法的指示剂，测定的pH应控制在（D）
A. pH<4.0 B. pH>4.0 C. pH>10.0 D. 46 以下银量法测定需采用返滴定方式的是（B）
A. 莫尔法测Cl－ B. 佛尔哈德法测Cl－
C. 吸附指示剂法测Cl－ D. 佛尔哈德法测Ag+
7 AgNO3滴定NaCl时，若浓度均增加10倍，则突跃pAg增加（B）
A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化
8 福尔哈德法测定时，防止测定结果偏低的措施是（C）
A. 使反应在酸性中进行 B. 避免AgNO3加入过量
C. 加入硝基苯 D. 适当增加指示剂的用量
9 下列各沉淀反应，不属于银量法的是（ D ）
A. Ag+ + Cl－ ＝ AgCl↓ B. Ag+ + I－ ＝ AgI↓
C. Ag+ + SCN－ ＝ AgSCN↓ D. 2Ag+ + S2- ＝ AgS↓
10 用佛尔哈德法测定下列试样的纯度时，引入误差的比率最大的是（ A ）。
A. NaCl B. NaBr C. NaI D. NaSCN
二、填空题
1 莫尔法测定Cl－的含量时，滴定剂是 AgNO3 ，指示剂是 K2CrO4 ，应控制的pH 范围是 6.5～10.5 ，若有NH4+存在，应控制的pH范围是 6.5～7.2 _ 。若控制pH = 4.0， 其滴定终点将 推迟到达 。
2 用摩尔法测定Cl－浓度时，体系中不能含有 、、 S2- 等阴离子，以及 Pb2+ 、 Ba2+ 、 Cu2+ 等阳离子，这是由于 阴离子与银离子生成沉淀，阳离子与铬酸根生成沉淀 。
3 佛尔哈德法测定Ag+ 时，滴定剂是 NH4SCN或KSCN ，指示剂是 铁铵矾 ，应在 酸性 (酸性，中性，碱性)介质中，终点颜色改变是 由无色变为红色 。
4 佛尔哈德法测定Cl－ 时，应采用 返滴定 (指滴定方式)；应在 酸性 (酸性，中性)，这是因为 若在中性介质中则指示剂Fe3+ 水解生成Fe(OH)3 ，影响终点观察 。
5 用佛尔哈德法测定Cl－ 时，滴定之前需加入 硝基苯或二氯乙烷 保护AgCl沉淀，否则，将发生的反应是 AgCl + SCN- = AgSCN ↓+ Cl－，会使测定结果偏 低 。若测定Br－，不加入硝基苯，对结果 无影响 。
6 以法扬司法测定卤化物，确定终点的指示剂是属于 吸附指示剂 ，滴定时，溶液中的酸度与 与指示剂的pKa 有关。
7 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下：二甲基二碘荧光黄>Br－>曙红>Cl－ > 荧光黄。如用法扬司法测定Br-时，应选 曙红或荧光黄 指示剂；测定Cl－，应选 荧光黄 指示剂，若选用其他指示剂会使分析结果 偏低 。 (指偏高还是偏低)
8 某试液中含有Cl－、CO32-、PO43-、SO42-等杂质，应采用 佛尔哈德法 方法测定Cl－的含量，这是因为 在酸性条件下可消除上述离子的干扰 。
9法扬斯法测定Cl－时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 胶状沉淀 ，减少 聚沉 ，增加 吸附 。
10 荧光黄指示剂的变色是因为它的 负 离子被 吸附了Ag+ 的沉淀颗粒吸附而产生。
三、问答题
1 欲用莫尔法测定Ag+，其滴定方式与测定Cl－ 有何不同？为什么？
答: 用莫尔法测定Cl－是采用直接法测定，终点是砖红色Ag2CrO4沉淀出现，很明显。若用此法直接测定Ag+，由于加入指示剂后立即有Ag2CrO4生成，终点附近时Ag2CrO4转化为AgCl很慢，颜色的变化缓慢，难以准确测定，因此要用莫尔法测Ag+，应采用返滴定法，既先加入过量NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液返滴溶液中过量的Cl－。
2 用佛尔哈德法测定Cl－、Br－、I－时的条件是否一致，为什么
答: 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl－时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。
3 用银量法测定试样中Cl- 或SCN- 含量时，用什么银量法滴定较合适？为什么？
(1) BaCl2 (2) KCl (3) KSCN (4) Na2CO3 + NaCl
答：(1) 采用法扬司法，即用荧光黄吸附指示剂确定终点。因为Ba2+ 能与CrO42- 和SCN- 生成沉淀，干扰测定，所以无法用K2CrO4指示终点。用NH4Fe(SO4)2作指示剂时，标准溶液NH4SCN与Ba2+反应。所以用荧光黄吸附指示剂确定终点。
(2) 采用莫尔法或佛尔哈德法（间接测定法）或法扬司法，即用K2CrO4确定终点或用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点，以NH4SCN为标准溶液，滴定Cl－。或用荧光黄吸附指示剂确定终点都可以，因为K+ 不干扰测定。
(3) 用佛尔哈德法，返滴定Cl－ ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。
(4) 用佛尔哈德法，返滴定Cl－ ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。因为CO32- 在强酸性条件下，不干扰测定。
4 在下列情况下，分析结果是偏高、偏低、还是无影响？说明原因。
(1) 在pH = 3的条件下，用莫尔法测定试样中Cl－；
(2) 用佛尔哈德法测定试样中Cl－，没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂；
(3) 用法扬司法测定试样中Cl－ ，用曙红作指示剂；
(4) 如果试样中含铵盐，在pH ≈ 10时，用莫尔法测定Cl－ 。
答：(1) 偏高。2CrO42- + 2H+ ＝ Cr2O72- + H2O ，pH = 3时，呈酸性，平衡向右移动，[CrO42-]减少，为了达到，就必须加入过量的Ag+ 离子，才会有Ag2CrO4沉淀，因此分析结果偏高。
(2) 偏低。该法是返滴定Cl－，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于KSP,AgSCN＜KSP,AgCl会使沉淀转化，即AgCl↓ + SCN－→ AgSCN↓+Cl－ 。要想得到持久的红色，必须继续滴入SCN－ 标准溶液，直至SCN－ 与Cl－ 之间建立平衡关系为止，这就必定多消耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag+ 偏高，由于该法是返滴定Cl－，从而使得与Cl－ 反应得Ag+ 的量偏低，即测定的Cl－ 偏低。
(3) 偏低。曙红指示剂在AgCl上的吸附能力比Cl－ 强，所以Cl－ 还没有被Ag+ 滴定完的情况下，曙红便先与Ag+ 形成银的化合物，指示滴定终点。
(4) 偏高。pH ≈ 10，NH4+ 将有一部分被转化为NH3 ，而NH3 与Ag+ 形成银氨配合物
（Ag (NH3)2+），使水溶液中AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,，从而导致 AgNO3标准溶液用量增加，即Cl－测定结果偏高.
四、计算题
1 在含有等浓度的Cl－和I－ 的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，I－与Cl－的浓度比为多少？
解：AgCl的K0sp=1.77×10-10 AgI的K0sp= 8.3×10-17
AgI的溶度积小，其溶解度也相应的小，故AgI先沉淀。
当Cl－ 开始沉淀时，I－与Cl－浓度比为。
2 准确移取100 mL 0.03000 mol L-1 KCl溶液中加入0.3400 g固体硝酸银。求溶液中的pCl及pAg。
已知：
解：(1) 计算
= 0.02001（mol L-1）
(2) 求pCl
Ag+ + Cl－== AgCl↓
剩余的 [Cl－] = 0.0300 – 0.0200 = 0.0100 mol L-1
pCl = – lg 0.0100 = 2.000
(3) 求pAg
Ksp= [Ag+ ][ Cl－]
∴ （mol L-1）
pAg = 7.74
3 将30.00 mL AgNO3溶液作用于0.1357 g NaCl，过量的银离子需用2.50 mL NH4SCN溶液滴定至终点。预先知道滴定20.00 mL AgNO3溶液需要19.85 mL NH4SCN溶液。试计算
（1）AgNO3溶液的浓度；（2）NH4SCN溶液的浓度。
已知：Mr(NaCl) = 58.44
解： 采用返滴定法，过量的AgNO3与NaCl反应：
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO
余量的AgNO3用NH4SCN返滴定：
Ag NO3 + NH4SCN = Ag SCN + NH4 NO3
= 0.08450（mol L-1）
（mol L-1）
4取某含Cl－废水样100 mL，加入20.00 mL 0.1120 mol L-1 AgNO3溶液，然后用0.1160 mol L-1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，用去10.00 mL，求该水样中Cl－的含量
（mg L-1表示）。
已知：Ar(Cl) = 35.45
解：加入过量的AgNO3： Cl－+ Ag+ =AgCl↓
余量的AgNO3用NH4SCN滴定： Ag+ + SCN- = AgSCN↓
= 382.9（mg L-1）
5 将0.1159 mol L-1 AgNO3溶液50.00 mL加入含有氯化物试样0.2546 g的溶液中，然后用20.16 mL 0.1033 mol L-1 NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算式样中氯的质量分数。
已知：Ar(Cl) = 35.45
解：采用的是返滴定法
= 49.53 %
6 称取一定量的约含52% NaCl和44% KCl的试样。将试样溶于水后，加入0.1128
mol L-1AgNO3溶液30.00。过量的AgNO3需用10.00 mL标准NH4SCN溶液滴定。已知1.00 mL NH4SCN相当于1.15 mL AgNO3。应称取试样多少克？
已知：Mr(NaCl )= 58.44 ， Mr(Br) = 74.56 ，
解：采用的是返滴定法
得 m试样 = 0.1410 = 0.14（g）
7 在某一不含其它成分的AgCl与AgBr混合物中，mCl : mBr = 1:2, 试求混合物中Ag的质量分数。
已知：Ar(Cl) = 35.45 ，Ar(Br) = 79.90 ，Ar(Ag) = 107.87
答：设混合物中氯的质量为m g，则溴的质量为2m g，银的质量为m(Ag) g，则混合物中
8 称取含砷农药0.2045g溶于HNO3，转化为H3AsO4，调至中性，沉淀为Ag3AsO4，沉淀经过滤洗涤后溶于HNO3，以Fe3+为指示剂滴定，消耗0.1523 mol L-1 NH4SCN标准溶液26.85mL，计算农药中As2O3质量分数。
已知：=197.8
解： H3AsO4 ～ Ag3AsO4 ～ 3NH4SCN
As2O3 ～ H3AsO4 ～6NH4SCN
∴

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