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第九单元　有机化合物
9.3 烃的衍生物(一)　卤代烃　醇　酚　醛和酮
考点一　卤代烃
1.卤代烃的概念
卤代烃是烃分子里的氢原子被　　　　取代后生成的化合物。通式可表示为R—X(其中R—表示烃基),官能团是　　　　。
2.卤代烃的性质
(1)卤代烃的物理性质
(2)卤代烃的化学性质
①取代反应(水解反应)
a.反应条件:NaOH水溶液,加热
b.溴乙烷在NaOH水溶液条件下的水解反应方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
c.卤代烃(R—X)的水解反应方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②消去反应(消除反应)
a.定义:在一定条件下从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等),而生成含不饱和键(双键或三键)的化合物的反应,叫消去反应(消除反应)。
b.反应条件:NaOH的醇溶液,加热
c.溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热条件下的消去反应方程式:　 ;
d.卤代烃的消去反应方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。
3.卤代烃的获取方法
(1)取代反应
如乙烷与Cl2:　 。
苯与Br2:　 。
C2H5OH与HBr:　 。
(2)不饱和烃的加成反应
如丙烯与Br2的加成反应:　 。
4.卤代烃中卤素原子的检验
(1)实验原理
R—X+H2O　　　　+HX
HX+NaOHNaX+H2O
HNO3+NaOHNaNO3+H2O
AgNO3+NaXAgX↓+NaNO3
根据沉淀(AgX)的颜色(　　 　、　 　　、　 )
可确定卤素(氯、溴、碘)。
(2)检验方法
[注意] ①不能直接向卤代烃中加入AgNO3溶液检验卤素的种类,二者不反应;②卤代烃水解液呈碱性,要先加入稀硝酸酸化后,再加入AgNO3溶液,根据沉淀颜色判断卤代烃中卤素的种类。
【学科核心素养提升】
一、卤代烃水解反应和消去反应的比较
反应类型 水解反应 消去反应
反应条件 强碱的水溶液、加热 强碱的醇溶液、加热
断键方式
反应本质 和通式 　卤代烃分子中—X被水中的—OH所取代,生成醇; R—CH2—X+NaOHR—CH2OH+NaX 　相邻的两个碳原子间脱去小分子HX; +NaOH+NaX+H2O
产物特征 　引入—OH,生成含—OH的化合物 　消去HX,生成含碳碳双键或碳碳三键的不饱和化合物
二、卤代烃分子中卤素原子的检验原理
三、卤代烃在有机合成中的应用
(1)联系烃和烃的衍生物的桥梁
如醛或羧酸
(2)改变官能团的个数
如CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br
(3)改变官能团的位置
如CH2BrCH2CH2CH3CH2CHCH2CH3
(4)进行官能团的保护
如在氧化CH2CHCH2OH的羟基时,碳碳双键易被氧化,常采用下列方法保护:
CH2CHCH2OHCH2CH—COOH
考点二　醇和酚
1.醇、酚的概念
(1)醇是羟基与饱和碳原子相连构成的化合物,饱和一元醇的分子通式为　　　　　　　。
(2)酚是羟基与苯环　　　　相连而形成的化合物,最简单的酚为　　　　　　　　　。
(3)醇的分类
2.醇、酚的物理性质
(1)醇类物理性质的变化规律
(2)苯酚的物理性质
3.由断键方式理解醇的化学性质
如果将醇分子中的化学键进行标号(如图所示),那么醇发生化学反应时化学键的断裂情况如下所示:
以乙醇为例,完成下列条件下的化学方程式,并指明断键位置及反应类型。
(1)与Na反应: 　 ,　　　　, 　　　　　　。
(2)与HBr的取代: 　 ,　　　　, 　　　　　　。
(3)催化氧化: 　 ,　　　　,　　　　　　。
(4)①浓硫酸,加热分子内脱水:　　　　　　　　　　　　　　　　　　,　　　　,　　　　　　。
②浓硫酸,加热分子间脱水: 　 ,　　　　,　　　　　　。
(5)与乙酸的酯化反应: 　 ,　　　　,　　　　　　。
4.由基团之间的相互影响理解酚的化学性质
(1)苯环对羟基的影响——弱酸性
由于苯环对羟基的影响,使酚羟基比醇羟基更活泼,可以发生电离。
①苯酚的电离方程式为　　　　　　　　　　　　　　　。苯酚俗称石炭酸,但酸性　　　　,　 使石蕊溶液变红。
②与碱的反应:苯酚的浑浊液现象为　　　　　　 现象为　　　　　　　　。
该过程中发生反应的化学方程式分别为+NaOH+H2O、+H2O+CO2+NaHCO3。
③与活泼金属反应:2+2Na2+H2↑。
(2)羟基对苯环的影响——苯环上羟基邻、对位氢原子的取代反应
由于羟基对苯环的影响,使苯酚中苯环上的氢原子比苯分子中的氢原子　　　　　。苯酚稀溶液中滴入过量的浓溴水产生的现象为　　　　　　　。其化学方程式为+3Br2↓+3HBr。
(3)显色反应:苯酚溶液中滴加FeCl3溶液,溶液变为紫色。
(4)氧化反应:苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色,易被酸性KMnO4溶液氧化,易燃烧。
(5)缩聚反应:苯酚与甲醛在催化剂作用下,可发生缩聚反应,化学方程式:n+nHCHO+(n-1)H2O。
5.醚
(1)概念:氧原子与两个烃基相连的化合物,其结构可表示为　　　　　　　,官能团为　 ,称为　　　　。
(2)常见的醚类:甲醚CH3—O—CH3,乙醚　　　　　　　　。
(3)碳原子数相同的醚与醇(烃基饱和)互为同分异构体。
【学科核心素养提升】
1.醇的催化氧化规律:醇的催化氧化的反应情况与跟羟基(—OH)相连的碳原子上的氢原子的个数有关。
2.醇的消去反应规律
(1)结构条件:醇分子中连有羟基的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子。CH3OH(无相邻碳原子),、(相邻碳原子上无氢原子)等结构的醇不能发生消去反应。
(2)醇消去反应的条件是浓硫酸、加热。
(3)一元醇发生消去反应生成的烯烃种数等于连有羟基的碳原子的邻位碳原子上不同化学环境下的氢原子的种数。
3.醇和酚的性质比较
类别 脂肪醇 芳香醇 苯酚
实例 CH3CH2OH
官能团 羟基(—OH) 羟基(—OH) 羟基(—OH)
结构 特点 　—OH与脂肪烃基相连 　—OH与苯环侧链上的碳原子相连 　—OH与苯环直接相连
化学 性质 　(1)与活泼金属反应;(2)取代反应;(3)消去反应;(4)燃烧反应;(5)氧化反应;(6)酯化反应 　(1)弱酸性;(2)取代反应;(3)显色反应;(4)氧化反应;(5)加成反应
羟基中 H的活 泼性 酚羟基>醇羟基
特性 　将灼热铜丝插入醇中,有刺激性气味的气体生成 　与FeCl3溶液反应显紫色
考点三　醛和酮
1.醛的概念:由　　　　　与醛基相连而构成的化合物,可表示为RCHO。甲醛是最简单的醛。饱和一元醛分子的通式为CnH2nO(n≥1)。
2.甲醛、乙醛
物质 颜色 气味 状态 密度 水溶性
甲醛 　　 　　　气味 　　 — 　　　
乙醛 　　 　　　气味 液体 比水小 　　　
3.醛的化学性质
醛类物质既有氧化性又有还原性,其氧化、还原关系为
醇醛羧酸
以乙醛为例写出醛类反应的主要化学方程式:
(1)氧化反应
①银镜反应 　;
②与新制Cu(OH)2悬浊液的反应 　 。
(2)还原反应(催化加氢)　 。
4.醛的应用和对环境、健康产生的影响
(1)醛是重要的化工原料,广泛应用于合成纤维、医药、染料等行业。
(2)35%~40%的甲醛水溶液俗称　　　　　　;具有杀菌(用于种子杀菌)和防腐性能(用于浸制生物标本)。
(3)劣质的装饰材料中挥发出的　　　　是室内主要污染物之一。
5.酮的结构与性质
(1)结构
①酮的结构简式可表示为。
②饱和一元酮的分子通式为CnH2nO(n≥3)。
(2)化学性质
①不能发生银镜反应,不能被新制的Cu(OH)2氧化。
②能发生加成反应
+H2
(3)丙酮
丙酮是最简单的酮,无色透明的液体,易挥发,可与水、乙醇、乙醚等以任意比例互溶,能溶解多种有机化合物。
【学科核心素养提升】
醛基的检验方法
银镜反应 与新制Cu(OH)2悬浊液反应
反应 现象 产生光亮的银镜 产生砖红色沉淀
定量 关系 R—CHO~2Ag HCHO~4Ag R—CHO~2Cu(OH)2~Cu2O HCHO~4Cu(OH)2~2Cu2O
注意 事项 　①试管内壁必须洁净;②银氨溶液随用随配,不可久置;③水浴加热,不可用酒精灯直接加热;④醛用量不宜太多,如乙醛一般滴3滴 　①新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配,不可久置;②配制Cu(OH)2悬浊液时,所用NaOH必须过量
【真题重现】
1.[2022·湖北卷] 莲藕含多酚类物质,其典型结构简式如图所示。下列有关该类物质的说法错误的是　　　　　　　(　)
A.不能与溴水反应
B.可用作抗氧化剂
C.有特征红外吸收峰
D.能与Fe3+发生显色反应
2.[2022·山东卷] γ-崖柏素具天然活性,有酚的通性,结构如图。关于γ-崖柏素的说法错误的是 (　)
A.可与溴水发生取代反应
B.可与NaHCO3溶液反应
C.分子中的碳原子不可能全部共平面
D.与足量H2加成后,产物分子中含手性碳原子
3.[2022·浙江卷] 染料木黄酮的结构如图,下列说法正确的是 (　)
A.分子中存在3种官能团
B.可与HBr反应
C.1 mol该物质与足量溴水反应,最多可消耗4 mol Br2
D.1 mol该物质与足量NaOH溶液反应,最多可消耗2 mol NaOH
4.(不定选)[2021·河北卷] 番木鳖酸具有一定的抗炎、抗菌活性,结构简式如图。下列说法错误的是 (　)
A.1 mol该物质与足量饱和NaHCO3溶液反应,可放出22.4 L(标准状况)CO2
B.一定量的该物质分别与足量Na、NaOH反应,消耗二者物质的量之比为5∶1
C.1 mol该物质最多可与2 mol H2发生加成反应
D.该物质可被酸性KMnO4溶液氧化
【本节参考答案】
考点一
1.卤素原子　碳卤键
2.(1)难溶　易溶　小　大
(2)①b.CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
c.R—X+NaOHR—OH+NaX
②c.CH3—CH2—Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
d.+NaOH+NaX+H2O
3.(1)CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl
+Br2
C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O
(2)CH3—CHCH2+Br2
4.(1)R—OH　白色　浅黄色　黄色
(2)白　浅黄　黄
考点二
1.(1)CnH2n+1OH(n≥1)
(2)直接　苯酚或
(3)脂肪　芳香
2.(1)升高　高于　减小
(2)被氧化　混溶　乙醇
3.(1)2CH3CH2OH+2Na2CH3CH2ONa+H2↑　①　置换反应
(2)CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O　②　取代反应
(3)2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O　①③　氧化反应
(4)①CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O　②⑤　消去反应
②2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2O　①②　取代反应
(5)CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O　①　酯化反应或取代反应
4.(1)①C6H5OHC6H5O-+H+　很弱　不能
②液体变澄清　溶液又变浑浊
(2)活泼　产生白色沉淀
5.(1)R—O—R'　　醚键
(2)CH3CH2OCH2CH3
【对点自测】
1.(1)√　(2)√　(3)×　(4)√　(5)×　(6)×　(7)√　(8)×
[解析] (5)二者的化学性质不同。
(6)没有2,4,6-三溴苯酚沉淀出现,生成的2,4,6-三溴苯酚会溶解在苯中,不易分离。
(8)酚中羟基的邻、对位上的氢原子易被取代,该酚与浓溴水反应时,最多能与2 mol Br2发生取代反应。
2.(1)①②③④　(2)①③
(3)②　(4)②
[解析] (1)所有的醇都能与钠反应产生H2。(2)能被氧化成醛的醇分子中必含有基团“—CH2OH”,①和③符合题意。(3)能被氧化成酮的醇分子中必含有基团“”,②符合题意。(4)若与羟基相连的碳原子的邻位碳原子上有两种氢原子,则发生消去反应时,可以得到两种产物,②符合题意。
考点三
1.烃基(或H)
2.无色　刺激性　气体　易溶于水　无色　刺激性　与水互溶
3.(1)①CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
②CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O
(2)CH3CHO+H2CH3CH2OH
4.(2)福尔马林　(3)甲醛
【真题重现】
1.A　[解析] 苯酚可以和溴水发生取代反应,取代位置在酚羟基的邻、对位,同理该物质也能和溴水发生取代反应,A错误;该物质含有酚羟基,酚羟基容易被氧化,故可以用作抗氧化剂,B正确;该物质红外光谱能看到苯环、CO、O—H等特征吸收峰,C正确;该物质含有酚羟基,能与铁离子发生显色反应,D正确。
2.B　[解析] 由题中信息可知,γ-崖柏素中碳环具有类似苯环的共轭体系,其分子中羟基具有类似酚羟基的性质。酚可与溴水发生取代反应,γ-崖柏素有酚的通性,且γ-崖柏素的环上有可以被取代的H,故γ-崖柏素可与溴水发生取代反应,A正确;酚类物质不与NaHCO3溶液反应,γ-崖柏素分子中没有可与NaHCO3溶液反应的官能团,故其不可与NaHCO3溶液反应,B错误;γ-崖柏素分子中有一个异丙基,异丙基中间的碳原子与其相连的3个碳原子不共面,故其分子中的碳原子不可能全部共平面,C正确;γ-崖柏素与足量H2加成后转化为,产物分子中含手性碳原子(与羟基相连的C原子是手性碳原子),D正确。
3.B　[解析] 分子中含有酚羟基、酮羰基、醚键和碳碳双键,共4种官能团,A错误;含有碳碳双键,能与HBr发生加成反应,B正确;酚羟基含有4种邻位或对位H,另外碳碳双键能和单质溴发生加成反应,所以1 mol该物质最多消耗5 mol Br2,C错误;该分子中含有3个酚羟基,所以最多消耗3 mol NaOH,D错误。
4.BC　[解析] 根据该物质的结构简式可知,1 mol该分子中含有1 mol —COOH,可与足量饱和NaHCO3溶液反应生成1 mol CO2,在标准状况下其体积为22.4 L,A正确;1 mol该分子中含有5 mol羟基和1 mol羧基,其中羟基和羧基均能与Na发生置换反应产生氢气,而只有羧基可与氢氧化钠发生中和反应,所以一定量的该物质分别与足量Na和NaOH反应,消耗二者物质的量之比为6∶1,B错误;该分子中含有1 mol碳碳双键,其他官能团不与氢气发生加成反应,所以1 mol该物质最多可与1 mol H2发生加成反应,C错误;该分子中含碳碳双键和羟基,均能被酸性KMnO4溶液氧化,D正确。

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