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§2.2.1共价分子的空间结构
【知识导航】
一.分子的空间结构
自然界中形形色色的多原子分子都具有一定的空间结构，这是因为多原子分子中原子间所形成的共价键有一定的空间指向。我们把多原子分子中两个共价键之间的夹角称为键角。键角是描述分子空间结构的重要参数。如下图所示：二氧化碳分子中两个 C=O 键的夹角为 180°，说明它是一个直线形分子；水分子中两个 H—O 键的夹角为104.5°，说明它是一个角形（V 形）分子；氨分子中任意两个 N—H 键的夹角均为 107°18′，说明它是一个三角锥形分子；甲烷分子中任意两个 C —H 键的夹角均为 109°28′，说明它是一个正四面体形分子。
写出碳原子的核外电子排布图，思考为什么碳原子与氢原子结合形成CH4，而不是CH2 ？
C原子 电子排布图
（轨道表示式）
1s2
2s2
2p2
H 电子排布图
1s1
【思考与讨论】
按照价键理论，甲烷的4个C — H单键都应该是σ键，然而，碳原子的4个价层原子轨道是3个相互垂直的2p 轨道和1个球形的2s轨道，用它们跟4个氢原子的1s原子轨道重叠，不可能得到正四面体构型的甲烷分子。
如何解决这一矛盾，鲍林提出了杂化轨道理论。
杂化轨道理论简介
sp3
C：2s22p2
　 由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状完全相同的轨道。我们把这种轨道称之为 sp3杂化轨道。
为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向成什么立体构型？
外界条件下，能量相近的原子轨道混杂起来，重新组合新轨道的过程叫做原子轨道的杂化，杂化后的新轨道就称为杂化轨道。
(一)杂化理论简介
1.杂化的条件：
(1)只有在形成化学键时才能杂化(2)只有能量相近的轨道间才能杂化
2.杂化轨道的特征
(1)杂化前后轨道数不变，杂化后的新轨道能量、形状都相同；
(2)杂化过程中轨道的形状发生变化，成键（σ键）能力更强；
(3)杂化后的轨道之间尽可能远离。
(4)轨道杂化的过程：激发→杂化→轨道重叠。
2.运用杂化轨道理论来解释甲烷分子的正四面体结构
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
109°28′
sp3杂化：1个s 轨道与3个p 轨道进行杂化，形成4个sp3 杂化轨道。
每个sp3杂化轨道的形状为一头大一头小，空间构型为正四面体形，每两个轨道间的夹角为109.5°。
四个H原子分别以4个s轨道与C原子上的四个sp3杂化轨道相互重叠后，就形成了四个性质、能量和键角都完全相同的s-sp3 σ键，从而构成一个正四面体形的分子。
109°28’
四个H原子分别以4个s轨道与C原子上的四个sp3杂化轨道相互重叠后，就形成了四个性质、能量和键角都完全相同的s-sp3 σ键，从而构成一个正四面体形的分子。
109°28’
3.杂化轨道的类型
sp3杂化
B原子基态电子排布轨道表示式
sp2杂化轨道——BF3分子的形成
B： 1s22s22p1
没有3个单电子
sp2
sp2杂化
120°
F
F
F
B
每个sp2杂化轨道的形状也为一头大，一头小，每两个轨道间的夹角为120°，呈正三角形。
sp2杂化：1个s 轨道与2个p 轨道进行的杂化， 形成3个sp2 杂化轨道。
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
120°
Be原子：1s22s2 没有单个电子，
sp
sp杂化
180°
Cl
Cl
Be
Cl
Cl
sp
px
px
sp杂化---BeCl2分子的形成
sp杂化
sp杂化轨道的形状为一头大，一头小，两个轨道间的夹角为180°，呈直线形。
sp 杂化：1个s 轨道与1个p 轨道进行的杂化， 形成2个sp杂化轨道。
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
180°
杂化类型 sp sp2 sp3
轨道组成
轨道夹角
杂化轨道示意图
实例
分子的空间结构
1个ns和1个np
1个ns和2个np
1个ns和3个np
180°
120°
109°28′
BeCl2
BF3
CH4
直线形
平面正三角形
正四面体
4.杂化轨道与分子的空间结构的关系
1.用杂化轨道理论解释NH3、H2O的空间结构。
N原子的价电子排布式为2s22p3，在形成NH3分子的过程中，N原子的1个2s轨道和3个2p轨道经杂化后形成4个sp3杂化轨道，其中3个杂化轨道中各有1个未成对电子，分别与H原子的1s轨道形成共价键，另1个杂化轨道中是成对电子，未与H原子形成共价键，4个sp3杂化轨道在空间构成正四面体形；NH3分子中，由于N原子上的孤电子对的排斥作用，使3个N—H键的键角变小，成为三角锥形的空间结构。
【思考与讨论】
O原子的价电子排布式为2s22p4，在形成H2O分子的过程中，O原子的1个2s轨道和3个2p轨道经杂化后形成4个sp3杂化轨道，其中2个杂化轨道中各有1个未成对电子，分别与H原子的1s轨道形成共价键，另2个杂化轨道中是成对电子，未与H原子形成共价键；4个sp3杂化轨道在空间构成正四面体形，但由于2对孤电子对的排斥作用，使2个O—H键的键角变得更小，使H2O分子成为V形的空间结构。
2.CH4、NH3、H2O中心原子的杂化类型都是sp3，键角为什么依次减小？从杂化轨道理论的角度比较键角大小时有什么方法？
CH4、NH3、H2O中心原子都采取sp3杂化，中心原子上的孤电子对数依次为0、1、2。由于孤电子对对共用电子对的排斥作用使键角变小，孤电子对数越多排斥作用越大，键角越小。比较键角时，先看中心原子杂化类型，杂化类型不同时：键角一般按sp、sp2、sp3顺序依次减小；杂化类型相同时，中心原子孤电子对数越多，键角越小。
【思考与讨论】
原子轨道杂化
杂化轨道
在外界条件影响下，中心原子能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程。
原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化轨道。
①杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数
②杂化改变了原子轨道的形状和方向
③杂化使原子的成键能力增强
④杂化轨道用于构建分子的σ轨道和孤电子对轨道
杂化轨道小结
判断分子或离子中心原子的杂化类型的一般方法：
通过看中心原子有没有形成双键或三键来判断中心原子的杂化类型。
规律：
如果有1个三键或两个双键，则其中有2个π键，用去2个p轨道，形成的是sp杂化；
如果有1个双键则其中必有1个π键，用去1个P轨道，形成的是sp2杂化；
如果全部是单键，则形成sp3杂化。
【微点拨】在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合成新的原子轨道的过程叫做原子轨道杂化。组合(杂化)后形成的一组新的原子轨道就由杂化原子轨道，简称杂化轨道
【化学史话】杂化轨道理论
美国化学家鲍林一生曾两次获得诺贝尔奖，分别是因在化学键方面的工作获 1954 年化学奖和 因推动禁止核试验获 1962 年和平奖。鲍林对化学最大的贡献是关于化学键本质的研究及其在物质结构方面的应用。他把量子力学应用于分子结构，把价键理论扩展到金属和金属间化合物，并发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论。他的研究领域还涉及生物化学和医学，如研究了蛋白质的结构、麻醉作用的分子基础等。
鲍林在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念，如共价半径、金属半径、电负性标度等，这些概念的应用对现代化学、凝聚态物理的发展都有重大意义。
杂化轨道理论虽然能解释很多已知分子的空间结构，但是无法预测分子的空间结构。那么如何来预测分子的空间结构呢？我们可以借助价层电子对互斥理论来进行判断。
1940 年， 英 国 化 学 家 西 奇 威 克(N. V. Sidgwick，1873 —1952)和鲍威尔(H. M. Powell，1906 —1991)在总结大量已知分子结构的基础上，提出价层电子对互斥理论，简称 VSEPR 理论
(二)价层电子对互斥理论---预测共价分子的空间结构
(1)分子的立体构型是中心原子的“价层电子对”相互排斥的结果。
一个ABm型分子或离子中，中心原子电子对排布的几何形状，主要取决于中心原
子的价层电子 对数，这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远些，使电子对间
的排斥力最小。
(2)中心原子、配位原子、配位数
ABn型分子或离子中，A为中心原子，即作为中心的原子，一般是1个原子；B为
配位原子；n为配位原子个数。
(3)价层电子对是分子或离子的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和孤电子对。
σ键电子对数就是成键电子对数，可由分子式确定。
而中心原子上的孤电子对数就是未成键电子对数，可以利用公式计算中心原子上
的孤电子对数：
分子的中心原子价层中的电子对(包括成键电子对和和孤电子对)，由于相互间静电排斥作用，而趋向于尽可能彼此远离，分子以此形成稳定的空间结构。
1.价层电子对互斥理论的基本观点是：
由于价层电子对之间要尽可能彼此远离，当价层电子对数分别为 2、3、4 时，价层电子对分别排列成直线形、平面三角形和四面体形，如下图所示。
【微点拨】价层电子对数与分子空间结构的关系：
两对────180°最远；三对────平面三角形最远；四对────四面体(正四面体)；
五对────三角双锥；六对────正八面体
2.如何计算价层电子对数
价层电子对互斥(VSEPR models)模型
孤电子对数：①根据电子式直接确定
1、a为A的价电子数（主族元素等于原子的最外层电子数）；
2、b为B最多能接受的电子数（氢为1，其他原子为“8-该原子的价电子数”)。
②公式：孤电子对数＝
σ键电子对数=中心原子结合的原子数（m）。
ABm型分子：
σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数 价层电子对数
计算价层电子对数=中心原子的σ键电子对数+孤电子对数
H2S
PCl3
SO2
CO2
2
2
4
3
1
4
2
0
2
2
1
3
直线形
四面体形
四面体形
平面三角形
或
【课堂练习】
H2O、NH3 、CH4的键角分别是105°、107°、 109.5° ，请解释原因。
H2O、NH3 、CH4的价层电子对均为4，孤电子对分别为2、1、0，分子中电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对 ＞成键电子-成键电子，故H2O、NH3 、CH4的键角分别是105°、107° 、 109.5° 。孤电子对越多，键角越小。
【思考与讨论】
根据中心原子的价层电子对数，可以很方便地确定价层电子对的空间结构，进而确定 ABm的空间结构。若 ABm的中心原子的价层电子对全部是成键电子对，那么，分子的空间结构与价层电子对的空间结构一致。
如CH4：其中心原子是 C，价层中有 4 个电子，而每个 H 各提供 1 个成键电子，则：
4对价层电子对的空间结构是四面体形，由于它们都是成键电子对，所以
CH4的空间结构就是正四面体形。
【微点拨】
VSEPR模型的实质是让分子总体能量最低最稳定！！！
若ABn 的中心原子的价层电子对中有孤电子对，那么，分子的空间结构与价层电子对的空间结构不一致。
如NH3：其中心原子是 N，价层有 5 个电子，而每个 H 各提供 1 个成键电子，则：
4对价层电子对的空间结构是正四面体形，但其中有1对孤电子对，由于分子形状只与1个N和3个H有关，因此NH3呈三角锥形。
由于孤电子对相比成键电子对更靠近中心原子的原子核，故价层电子对之间的静电排斥作用强弱顺序为：孤电子对—孤电子对＞孤电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电子对。
NH3 中有 1 对孤电子对，它对成键电子对的排斥作用更大一些，所以 NH3 中 N—H 键之间的键角只有107°18′，如下图所示：
离子 σ键电子对数 孤电子对数 中心原子杂化方式 空间构型
NH4+
CO32-
SO42-
3.ABnm± 离子的空间构型
价层电子对数＝σ键电子对数+孤电子对数
σ键电子对数=n
孤电子对数＝（a=A价电子数 m）
4
0
sp3
正四面体形
3
0
sp2
平面正三角形
4
0
sp3
正四面体形
几种分子或离子的中心原子上的空间构型
分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构名称
CO2
SO2
CO32-
H2O
NH3
CH4
NH4+
0
2
直线形
直线形
1
3
平面三角形
角形或V形
0
3
平面三角形
平面三角形
2
4
四面体
V形
1
4
四面体
三角锥形
0
4
四面体
正四面体
0
4
四面体
正四面体
4.价层电子对数与杂化类型的关系
(1)中心原子的价层电子对数等于杂化轨道数。
(2)根据杂化轨道数即可确定中心原子的杂化类型：
杂化轨道数为2，中心原子杂化方式为sp杂化；
杂化轨道数为3，中心原子杂化方式为sp2杂化；
杂化轨道数为4，中心原子杂化方式为sp3杂化。
5.价层电子对数与多原子粒子(分子或离子)立体构型关系
(1)根据中心原子价层电子对数可确定价层电子对互斥理论模
型(VSEPR模型)：
中心原子价层电子对数为2，VSEPR模型为直线形；
中心原子价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形；
中心原子价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形。
(2)根据VSEPR模型和中心原子的孤电子对数可确定粒子的立
体构型：
根据VSEPR模型中的中心原子上的孤电子对，即可得到多
原子粒子的立体(或空间)构型。
①中心原子价层电子对数为2时，中心原子无孤电子对数， 其粒子立体构型为直线形；
②中心原子价层电子对数为3时，
中心原子无孤电子对数，其粒子立体构型为平面三角形；
中心原子孤电子对数为1，其粒子立体构型为V形。
③中心原子价层电子对数为4时：
中心原子无孤电子对数，其粒子立体构型为四面体形；
中心原子孤电子对数为1，其粒子立体构型为三角锥形；
中心原子孤电子对数为2，其粒子立体构 型为V形。
判断分子的立体构型是在认识了分子结构式的基础之上，进
一步判断分子的空间结构。如果不知分子的结构式，就不能
依据电子对互斥理论判断分子的立体构型。如依据HClO的
分子式，不知分子的中心原子。实际上HClO的结构式为
H-O-Cl,中心原子为氧原子。依据氧的价层电子对互斥，才
能判断出HClO的空间构型为V型。
6.价层电子对理论的应用条件：
必须了解分子的结构式或电子式。
价层电子对互斥模型(VSEPR)和分子的空间结构模型
【微点拨】
根据价层电子对互斥模型判断分子的空间构型：
对于ABm型分子，利用VSEPR模型预测分子空间结构的思路：
VSEPR模型
分子立体构型
σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数
(1)杂化轨道理论一般只考虑中心原子的杂化情况和σ/π键成键情况,但未考虑到与
中心原子相结合的原子(又称配体)的空间位置对其的影响；但在配体较多、空间
结构复杂的情况下,杂化轨道的可选择的轨道较多,需要考虑各种组合方式,解释能
力较弱。
(2)价层电子对互斥理论可用于判断分子或离子的立体构型。价电子对互斥理论,考
虑到了了中心原子于周围配位原子/孤对电子之间的形态,是基于σ键电子对和孤
对电子之间的相互排斥作用,未考虑到π键的形态和配位原子对中心原子的影响,
对存在多重键(双键或叁键)的多中心结构无法很好地解释.价层电子对理论的适
用范围。有1个中心原子的分子、离子或原子团的立体构型。
【知识拓展】杂化轨道理论和价层电子对互斥理论各自的特点
价层电子对理论只能判断1个中心原子的分子、离子或原子团的立体构型，所谓一个中心，就是在分子中，多个原子都以共价键连在一个原子上，如H-O-H中的氧就是中心原子。但该理论不能判断出多中心的分子或离子的立体构型。如H-O-O-H,有两个中心原子， CH2=CH-CH2-CH3有四个中心原子。这样的非ABn型多中心分子的空间构型是不能依据价层电子对互斥理论判断的。
如H-O-O-H两个氧皆为中心原子，就不好用价层电子对互斥理论来判断。但可以以一个氧为中心，把-O-H看作一个原子，羟基（-OH）和-H一样都是得一个电子就达到稳定结构，中心O原子的孤电子对计算方法如下：(6-1×1-1×1)/2=2。
1919年，美国化学家朗缪尔（I. Langmuir，1881—1957）提出等电子体原理，该原理认为化学通式相同（如 AXm）且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这里的“结构特征”主要指化学键类型和空间结构。
利用等电子体原理可以判断一些简单分子或离子的空间结构。例如，CCl4、SO42-、PO43-等具有 AX4 通式，价电子总数都为 32，它们互为等电子体，中心原子均采取 sp3杂化，都呈正四面体形。
等电子体原理在帮助人们寻找特殊用途的新材料方面，起到了推动作用。
【拓展视野】等电子体原理

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