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§2.3.配位化合物和超分子
【知识导航】
【教学目标】
1.通过熟悉的无水硫酸铜与其胆矾或其溶液的颜色不同这一现象，认识配位键
的特征，并能与共价键进行简单比较
2.在配位键的基础上，认识配合物的存在、结构特点及常见配位物的制取等
3.了解超分子与分子的区别、超分子的简单应用
【重点和难点】
重点：配位键、配合物的概念，形成条件和组成
难点：配合物的形成及与常见化合物的区别
CuSO4 CuSO4·5H2O
硫酸铜晶体为什么结合水后会从白色变为蓝色？
【新课导入】
常见的 NH3、H2O、HCl、NaCl、AgCl 等都是由共价键或离子键结合而成的化合物。这些简单化合物之间还可以通过进一步的相互作用，形成更为复杂的分子间化合物，如配位化合物和超分子等。这些复杂的分子间化合物在生物科技、纳米技术等前沿科学领域有举足轻重的作用。
NH3 与 HCl 反应可以得到白色的 NH4Cl，NH4Cl 溶解在水中电离成
NH4 + 和 Cl-， 其中 NH4 + 是由 NH3与 H+反应得到的：
NH3+H+==NH4+。
那么，它们之间的化学键是 怎么形成的？又有什么特点？
一.配位键
NH3 的中心原子是 N，它与三个 H 形成共价单键后，价层中还留有一对孤电子对。
H 失去电子成 H+ 后，1s 轨道是空的。
NH3 与 H+ 形成 NH4+时，NH3 给出了 N 上的 孤电子对，H+ 的空轨道接受了这对电子，于是两个原子共用一对电子形成了共价 键。
以这种方式形成的共价键称为配位键。
§2.3.1配位键、配位化合物
由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键。即电子对“给予—接受”键。实质上是一种特殊的共价键。
1.概念：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。
2.形成条件：
①成键原子一方要有孤电子对
②成键原子另一方有空轨道
一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ; 还有H+、Al3+、B(缺电子原子)、Mg2+等主族元素
如 NH3, H2O,CO,有机胺等分子；卤离子 、OH－ ,CN－ ,SCN－等离子。
3.特点：
配位键是一种特殊的共价键，具有方向性和饱和性。
4.表示方法：
(A提供孤电子对) A→B (B提供空轨道)或A—B
电子对给予体
电子对接受体
1.取 2 支试管，分别加入1mL0.1mol·L-1 CuSO4 溶液，然后向
溶液中滴加2mL 0.1mol·L-1NaOH 溶液，生成 Cu(OH)2 沉淀。
向一支试管中再滴加2mL0.1mol·L-1NaOH 溶液，观察试管内
沉淀是否发生变化。
向另一支试管中滴加 2mL6 mol·L-1氨水，观察试管内沉淀是否
发生变化。记录实验现象。
2.取 1 支试管，加入1mL0.1mol·L-1 AgNO3 溶液，然后向溶液
中滴加1mL 0.1mol·L-1 NaCl 溶液，生成白色的 AgCl 沉淀。
再向试管中滴加 2mL6mol·L-1 氨水，观察试管内沉淀是否发生
变化。记录实验现象。
【实验探究】简单配位化合物的生成：
加NaCl溶液
逐滴加氨水
AgNO3溶液
AgCl沉淀
沉淀消失，得澄清的无色溶液
Ag++Cl-=AgCl↓
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
二氨合银离子
实验过程 实验现象 现象分析
Cu(OH)2沉淀中滴加过量NaOH稀溶液 蓝色沉淀没变化(不溶解) Cu(OH)2和NaOH不发生化学反应
Cu(OH)2沉淀中滴加氨水 蓝色沉淀溶解，溶液为绛蓝色 Cu2+与氨水发生了化学反应，生成了一种深蓝色的离子：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)离子
AgCl沉淀中滴加氨水 白色沉淀溶解，溶液为无色 Ag+和氨水之间发生了化学反应，生成了一种无色的离子：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+二氨合银(Ⅰ)离子
写出NH4+和H3O+的配位键的表示法？
空的1s轨道
孤电子对
[对点训练一]
二.配位化合物：
1.概念：
金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体
或 配位体)以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等。
配合物中的配位键通常是由金属离子或原子提供空轨道［价层中的
(n—1)d、ns或 np 轨道，也有可能是 nd 轨道］、小分子或离子(如
H2O、NH3、Cl—、F— 等)提供孤电子对而形成的。
2.组成：
配合物由内界和外界构成，配合单元是内界，内界由中心和配体构成。外界是带异号电荷的离子。
例如，[Cu(NH3)4]2+中，四个 NH3 中的 N原子各提供一对孤电子对给 Cu2+ ，Cu2+ 的空
轨道接受了 NH3 提供的四对电子对，从而形成四个配位键。如下图所示：
[Cu(H2O)4 ] SO4
内界（配离子）
外界（离子）
中
心
离
子
配
位
数
配
位
原
子
配
位
体
配位原子：配体中给出孤电子对与中心形成配位键的原子。如H2O中O，CO中的C，NH3中的N 。
配位数：与中心原子或离子成键的配位原子个数。
【微点拨】
①含中性配合单元的配合物没有外界；
如 Ni(CO)4 , Fe(CO)5
②配合单元可以是正离子、负离子(如[Fe(CN)6]3-) 、中性分子。
③NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键。但一般不认为是配合物。
配位化合物一定含有配位键
④配离子的电荷：等于中心离子和配体总电荷的代数和，
如：[Fe(SCN)6]3-
配体 名称 配体 名称
H2O 水 OH- 羟
NH3 氨 CN- 氰
CO 羰基 SCN- 硫氰
F- 氟 en 乙二胺
Cl- 氯 py 吡啶
3.配体的命名
配合物 名称
[Ag(NH3)2]OH
K4[Fe(CN)6]
Na3[AlF6]
Na[Al(OH)4]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
六氰合铁(Ⅱ)酸钾
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
六氟合铝(Ⅲ)酸钠
四羟基合铝(Ⅲ)酸钠
二氯化一氯·五氨合钴(Ⅱ)
4.配合物的命名
三.生产、生活中的配位化合物
目前已知的配合物超过百万种，是一个庞大的化合物家族。大多数过渡金属元素的离子对多种配体都具有很强的结合力，常作为中心离子，因而过渡金属配合物比主族金属配合物多得多。H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等含有孤电子对的分子或离子常作为配体。
配位键的强度有强有弱，因而有的配合物很稳定，有的则很不稳定。
叶绿素
绿色植物生长过程中，起光合作用的是叶绿素，是一种含镁的配合物
生活中常见的配合物
血红素
人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物
生活中常见的配合物
维生素B12
生活中常见的配合物
维生素B12(含钴的配合物)是一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素
在生命体中的应用
叶绿素
血红素
酶
维生素B12
钴配合物
含锌的配合物
Fe2+的配合物
Mg2+的配合物
在生产生活中的应用
王水溶金
电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]
热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+
H[AuCl4]
配合物的中心离子或原子、配体种类和数目不同，配合物 的 空 间 结 构 会 不 同。
例如：[Ag(NH3)2]+是直线形；[Zn(NH3)4]2+是正四面体形，[Co(NH3)6] 3+是正八面体形(见下图)
含有两种或两种以上配体的配合物，若配体在空间的排列方式不同，还能形成不同的几何结构的配合物。例如，平面正方形的 MA2B2 配合物(M 表示中心离子或原子，A和 B 表示不同的配体)就有下图 所示的两种异构体：
【对点训练二】
如果 MA2B2 型的配合物是四面体形的，那么该配合物有顺反异构体吗？
MA2B2若为四面体，因四个顶点均为邻位，则无异构；若为平面正方形，则有顺反两种异构。
【知识拓展】
配合物在生产、生活中有非常广泛的应用。在工业生产和许多尖端研究领域，如高新材料、抗癌药物、催化剂研制等，配合物都发挥着越来越重要的作用。
(1)工业生产中的配合物
工业生产中人们常用形成配合物的方法来检验、分离金属离子等。例如，从金矿石提炼黄金可以采用氰化法提取，该方法利用 CN- 与 Au+ 生成稳定的配合物离子[Au(CN)2]-，使得不活泼的金属 Au 从金矿石进入溶液中而与其他杂质进行分离，然后再用金属 Zn 把溶液中的[Au(CN)2]-置换成金属 Au。
人们也常利用很多金属羰基配合物的热分解来提纯金属，如蒙德法提纯金属 Ni。该方法利用金属 Ni 能与 CO 在相对温和的条件下(50 ～ 60℃)快速地形成易挥发的[Ni(CO)4](四羰基合镍)液体，与其他不能形成相应羰基化合物的杂质元素进行分离。生成的[Ni(CO)4]不稳定，在 220 ～ 250 ℃下又会迅速分解成金属 Ni 和 CO，从而得到高纯度的金属 Ni。
(2)生命科学中的配合物
生命体中有很多具有重要生物功能的分子都是金属配合物。例如，动
物血红蛋白的血红素是一种铁的配合物，植物光合作用所需要的叶绿
素是一种镁的配合物，维生素B12 是一种钴的配合物。血红蛋白的输
氧过程、叶绿素等的生物学功能都离不开配合物的反应机理。
环境污染、过量服用含金属元素的药物，或误食重金属盐等，都可能导致人体金属中毒。这是因为进入体内的金属元素作为中心离子(或原子)、蛋白质作为配体，两者之间形成了配合物，使得蛋白质丧失正常的生物学功能，人体机能发生异常。医学上常选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与这些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。
(3)药物科学中的配合物
1969 年，美国化学家罗森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图所示。
顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中筛选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。
配合物在生命体中大量存在，对生命活动具有重要意义。另外，配合物尖端技术、医药科学等有着广泛的应用。对生命活动、尖端技术等有着广泛的应用前景的还有超分子等物质。
生命体中超分子体系：
叶绿体中的光系统I蛋白
§2.3.2超分子和超分子化学
π-π堆积是芳香化合物的一种特殊空间排布，指一种常常发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间，是一种与氢键同样重要的非共价键相互作用
一.超分子
1.概念：
两种或两种以上的化学物质(分子或离子)通过分子间非共价键相互作
用所形成的复杂有序且具有特定功能的分子集合体系，称为超分子。
超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体 X 射线衍射等方法进行分析测定。
静电作用、范德华力和氢键、疏水作用、以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键等非共价键的弱相互作用是构筑超分子体系的基本作用力。超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。这些新的化合物能表现出单个分子所不具备的特有性质。生物体中执行生物功能的就是无数个这样的超分子体系。例如，生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系(如下图)。
但普通的分子之间，因这种作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生超分子特殊的功能。
2. 超分子的大小
有的是有限的 有的是无限伸展的
3. 超分子特征
(1)分子识别
分子识别的应用：冠醚识别碱金属离子
认识冠醚
15-冠-5
12-冠-4
C 原子：2×5 = 10 O 原子：5
10 + 5 = 15
C 原子：2×4 = 8 O 原子：4
8 + 4 = 12
思考：冠醚靠什么原子吸引正离子？
冠醚中的O 原子吸引正离子
冠醚 冠醚空腔 直径/pm 适合的粒子 （直径/pm）
15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204）
冠醚环的大小与金属离子匹配，将正离子以及对应的负离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
思考： K+ 直径为276 pm，应该选择哪种冠醚呢？
18-冠醚-6的结构
冠醚与金属正离子通过配位作用相结合
不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的正离子
相匹配，从而实现选择性结合。
超分子的特征之一：分子识别
【对点训练三】
1.冠醚与碱金属离子之间的配位键属于离子键、共价键、氢键还是分子间作用力？
　共价键。
2.冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有什么粒子，这类晶体是离子晶体、共价晶体还是分子晶体？
负离子，离子晶体。
KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。
【微点拨】
(2)重要特征及其应用——自组装（产生高度有序的过程）
细胞外部
磷脂分子
双分子层
细胞质
疏水端
亲水端
亲水端
细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的
头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向
水溶液一侧，从而实现自组装。
二.超分子化学
我们所熟知的化学主要是以原子间形成的化学键为基础，以分子为研究对象。超分子化学则是分子以上层次的化学，是以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。
目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。
分子识别，就是一个分子选择性结合另一个分子并产生某种功能的过程，是组装高级结构必要的途径。下图展示了如何从分子层次发展到超分子层次。
超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为 21 世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用。
2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。
超分子的未来发展：通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
【拓展视野】超分子化学
目前，超分子化学的研究热点有两大类：
①环状配体组成的主客体体系；
②用超分子化合物组装分子机器。冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具
有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，
在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应
用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小与 K+ 直 径(266 pm)
相匹配，可以识别 K+ ，如下图所示。
利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的“分子机器”。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。下图中(a)为法国科学家索维奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一个索烃的示意图。图中(b)为美国科学家斯托达特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。
通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加(B. L. Feringa，1951—)在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016 年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器—分子机器。
三.分子光谱分析
构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成分子光谱。分子光谱的谱线一般与原子光谱不同，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在可见和紫外区、红外区。紫外—可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振波谱等都属于分子光谱。如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱，如下图所示。
如果分子选择性吸收某些波长的红外光而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱就称为红外吸收光谱，如下图所示。
由于分子中σ键的稳定性大于π键，所以σ键电子跃迁需要吸收的能量比 π 键电子跃迁需要吸收的能量更高。因此，根据紫外—可见吸收光谱，我们就可以判定分子中不同类型的电子跃迁，并进行某些含π键的有机物或有色配合物的定性分析和定量分析。
根据红外吸收光谱，可以通过红外特征吸收确定分子内化学键的键长和键的强度等信息，从而推测分子的结构。我们还可以依据各种化学键的特征吸收峰判断分子中可能存在的基团，以鉴别不同类型的有机物。
【拓展视野】
红外吸收光谱是反映分子振动形式的光谱。当用一定频率的红外光照射某物质分子时，若红外光的频率与该物质分子中某些基团的振动频率相等，则该物质吸收这一波长红外光的辐射能量，使分子由振动基态跃迁到激发态。检测物质分子对不同波长红外光的吸收程度，就可以得到该物质的红外光谱。红外光谱可用于物质结构分析和定量测定。
1.下列不能两两形成配位键的组合是( )
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
D
2.若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A.X、Y只能是分子
B.X、Y只能是离子
C.若X提供空轨道，则Y至少要提供一对孤电子对
D.一定是X提供空轨道，Y提供孤电子对
C
【对点训练四】
3.下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是( )
A.配位化合物中一定存在配位键
B.配位化合物中只有配位键
C.[Cu(H2O)6]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成
配位键
D.配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等
领域都有广泛的应用
B
4.下列物质：①H3O＋　②[B(OH)4]－　③CH3COO－　④NH3　⑤CH4中存在配位键的是( )
A.①② B.①③ C.④⑤ D.②④
A
5.向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C.反应后的溶液中Cu2＋的浓度增加了
D.在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
B
6.某物质的结构如图所示：
下列有关该物质的分析中正确的是( )
A.该物质分子中不存在σ键
B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力
C.该物质是一种配合物，其中Ni原子为中心原子
D.该物质的分子中C、N、O原子均存在孤电子对
C
7.Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子[Cu(OH)4]2－中的配位键________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外，还存在的化学键类型有______(不定项)。
A.离子键 B.金属键 C.极性共价键 D.非极性共价键
AC
(2)金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是
__________________________________________________________。
过氧化氢为氧化剂，将Cu氧化为Cu2＋，氨分子与Cu2＋形成配位键
8.超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示：
p-甲酸丁酯吡啶配体
(1)Mo处于第五周期第ⅥB族，价电子排布与Cr相似，它的基态价电子排布式是　　　 ；核外未成对电子数是　 个。
4d55s1
6
(2)该超分子中存在的化学键类型有　　　(不定项)。
A. σ键 B. π键 C. 离子键 D. 氢键
AB
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是　　(填元素符号)，p-甲酸丁酯吡啶配
体中C原子的杂化方式有　　 　。
C
sp2和sp3
配合物
成键特征
配位键
概念
配合物的制备
概念
表示方法
形成条件
组成
配合物的形成对性质的影响
2.3 配位化合物
和超分子
超分子
概念
特征
应用
2.3 配位化合物
和超分子

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