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第一节 卤代烃
第五章 药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺
学习目标
1.从卤代烃的官能团及其转化角度，认识卤代烃取代反应、消去反应的特点和规律，了解有机反应类型与有机化合物分子结构特点之间的关系。
2.能举例说明卤代烃在有机合成中的重要应用。
3.能从绿色化学的视角认识卤代烃在生产、生活中的合理应用，以及对人类社会可持续发展的影响。
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一、卤代烃的概念、分类及物理性质
1.定义:
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。
3.饱和一元卤代烃通式:
CnH2n+1X (X=F、Cl、Br、I)
一、卤代烃的概念、分类及物理性质
常温下除一氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷是气体外，
大多数为液体或固体。
熔沸点大于同碳个数的烃，随碳原子数增多，沸点依次升高
（碳原子数相同时，
支链越多沸点越低；
卤原子越多沸点越高）。
状态
沸点
物理性质：
一、卤代烃的概念、分类及物理性质
除脂肪烃的一氟代物和一氯代物外，其余卤代烃密度都比水大。
一般随着烃基中碳原子数目的增加而减小。
不溶于水，可溶于有机溶剂，
某些卤代烃本身就是有机溶剂
密度
溶解性
一、卤代烃的概念、分类及物理性质
卤代烃的危害
卤代烃的用途
氟利昂，有CCl3F、CCl2F2等，对臭氧层的破坏作用。
卤代烃的功与过
典例解析
例1．下列关于卤代烃的说法错误的是(　　)
A．常温下，卤代烃中除个别是气体外，大多是液体或固体
B．某些卤代烃可用作有机溶剂
C．一氯代烃的密度一般随着烃基中碳原子数的增加而增大
D．一氯代烃的沸点一般随着烃基中碳原子数的增加而升高
C
二、卤代烃的化学性质
结 构 决 定 性 质
相较于烃中的碳碳键、碳氢键，卤代烃中的碳卤键键能更小。
卤代烷分子中，由于卤素原子吸引电子能力大于碳原子，使C—X键具有极性，在极性试剂作用下，C—X键较易发生断裂，并与试剂的基团结合生成新的化合物。
二、卤代烃的化学性质
溴丙烷的结构特点
C—Br键为极性键，由于溴原子吸引电子能力强，C—Br键易断裂，使溴原子易被取代。
由于官能团溴原子的作用，溴乙烷的化学性质比乙烷活泼，能发生许多化学反应。
由于卤素原子的引入使卤代烃的反应活性增强。
CH3—CH2—CH2—Br
二、卤代烃的化学性质
操作：向试管中注入5 mL 1-溴丙烷（或2-溴丙烷）和10 mL饱和氢氧化钾乙醇溶液，均匀加热，观察实验现象（小试管中装有约2 mL稀酸性高锰酸钾溶液）。
探究实验1
取试管中反应后的少量剩余物于另一试管中，再向该试管中加入稀硝酸至溶液呈酸性，滴加硝酸银溶液，观察实验现象。
二、卤代烃的化学性质
实验现象
反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色。
实验结论
生成的气体分子中含有碳碳不饱和键
二、卤代烃的化学性质
CH3CH2＝CH2 ↑＋KBr＋H2O
△
乙醇
CH3-CH2-CH2
Br
H
＋KOH
①反应条件：KOH的醇溶液、加热
②实质：相邻的两个C上脱去HX形成不饱和键！
反应原理
二、卤代烃的化学性质
消去反应：
有机化合物(醇/卤代烃)在一定条件下从一个分子中脱去一个或几个小分子(水/卤代氢等)，而生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应。
+NaOH
—C—C—
H
X
△
醇
C=C
+NaX+H2O
二、卤代烃的化学性质
写出下列卤代烃的消去反应产物
（1）
（2）
1
2
2
1
1
1
2
2
3
3
二、卤代烃的化学性质
（3）
（4）
（5）
1
2
1
1
2
1
2
1
2
①
②
????’
?
????’
?
二、卤代烃的化学性质
总结：卤代烃发生消去反应的条件：
a 必须有相邻的碳，否则不能发生消去反应。
b 邻位碳原子上必须有氢原子,否则不能发生消去反应
c 直接连接在苯环上的卤原子发生消去反应。
邻C有H
CH3?C?CH2Br
CH3
CH3
?Br
二、卤代烃的化学性质
思考：
卤代烃有两个邻位碳原子,且碳原子上均有氢原子时，消去反应怎样发生？
可能生成不同的产物。
例如 发生消去反应的产物为：
CH3-CH=CH-CH3
CH3-CH2-CH=CH2
★札依采夫规则
卤代烃发生消去反应时，消除的氢原子主要来自含氢原子较少的相邻碳原子上。
即“氢少消氢”
为主
二、卤代烃的化学性质
二元卤代烃发生消去反应后可能在有机物中引入碳碳三键。
二元卤代烃发生消去反应后也可能在有机物中引入两个碳碳双键。
（1）
（2）
二、卤代烃的化学性质
探究实验2
向试管中注入5 mL 1-溴丙烷（或2-溴丙烷）和10 mL 20%的氢氧化钾水溶液，加热，观察实验现象。
取试管中反应后的少量剩余物于另一试管中，再向该试管中加入稀硝酸至溶液呈酸性，滴加硝酸银溶液，观察实验现象。
二、卤代烃的化学性质
二、卤代烃的化学性质
现象：
①中溶液分层②中有机层厚度减小，直至消失④中有浅黄色沉淀生成
结论：
2?溴丙烷与KOH溶液共热产生了Br－
二、卤代烃的化学性质
KBr+AgNO3===AgBr↓+KNO3
淡黄色沉淀
H2O
？
CH3CH2CH2—Br + H—OH——
HBr+ CH3CH2CH2-OH
取代反应（水解反应）
KOH +HBr===KBr+H2O
反应规律：羟基（-OH）代替了溴乙烷分子上的溴原子，生成了
乙醇和溴化氢（与氢氧化钠溶液反应生成了溴化钠）。
二、卤代烃的化学性质
卤代烃
①NaOH水溶液
②过量HNO3
③AgNO3溶液
有沉淀产生
说明有卤素原子
白色↓
淡黄色↓
黄色↓
AgCl
AgBr
AgI
Cl
Br
I
检验卤代烃中的卤原子的方法
：
AgNO3溶液对卤素离子的检验，需要在酸性环境中进行。所以，该步骤必不可少。
二、卤代烃的化学性质
取代反应
消去反应
反应物
反应条件
生成物
断键位置
应用
引入羟基
引入不饱和键
结论
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2Br
KOH水溶液，加热
KOH醇溶液，加热
CH3CH2CH2CH2OH、
NaBr
CH3CH2CH=CH2、NaBr、H2O
1-溴丁烷在不同的条件下发生不同类型的反应
C—Br
C—Br、邻碳的C—H
无醇则有醇 有醇则无醇
二、卤代烃的化学性质
卤代烃是有机化合物转化及有机合成的重要桥梁
卤代烃通过取代反应和消去反应可以完成
官能团的引入，改变官能团的位置及数目。
二、卤代烃的化学性质
格氏试剂在有机合成中的应用
二、卤代烃的化学性质
在有机合成中引入卤素原子的方法
主要：不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应
如CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br。

在有机合成中引入卤素原子或引入卤素原子作中间产物，用加成反应而不用取代反应，是因为光照下取代反应产物无法控制，得到的产品纯度低。
二、卤代烃的化学性质
应用举例
(1)在烃分子中引入羟基，如由乙烯制乙二醇：
(2)在特定碳原子上引入卤原子，如由1-溴丙烷制取1，2-二溴丙烷：
二、卤代烃的化学性质
(3)改变某些官能团的位置
例如由1-丁烯制取2-丁烯：
二、卤代烃的化学性质
(4)增长碳链或构成碳环
例如卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烃在乙醚的存在下与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。
典例解析
例2 以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的(　　)
①与NaOH的水溶液共热；②与NaOH的醇溶液共热；③与浓硫酸共热到170 ℃；④在催化剂存在的情况下与氯气反应；⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热；⑥与新制的Cu(OH)2共热；⑦用稀H2SO4酸化
A．①③④②⑥⑦ B．①③④②⑤
C．②④①⑤⑥⑦ D．②④①⑥⑤
C
课堂小结
卤代烃的概念、分类及物理性质
卤代烃的化学性质
不良反应
概念
分类
物理性质
合理应用
消去反应及条件
水解反应
卤代烃的桥梁作用
随堂练习
1、由2-氯丙烷制取少量1-丙醇( )时，需要经过下列哪几步反应(　　)
A．加成反应→消去反应→取代反应
B．消去反应→加成反应→消去反应
C．消去反应→加成反应→取代反应
D．取代反应→消去反应→加成反应
C
随堂练习
2．某卤代烷烃C5H11Cl发生消去反应时，可以得到两种烯烃，则符合该条件的卤代烷烃的结构可能有(　　)
A．2种 B．3种
C．4种 D．5种

B
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