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培优课堂　“方法建构”下的化学计算
名师导语　近几年，高考试题常在化工流程题、实验综合题中考查数据处理能力，例如测定产品的纯度等，涉及“关系式法”“热重分析法”等方法的应用，要求基于实验数据对物质的组成、结构及其变化进行定量分析与计算，考查实验操作能力、数据处理能力、信息转化能力等。
命题热点一　关系式法
【必备智能】
1.直接碘量法
直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。在滴定过程中，I2被还原为I－
指示剂 淀粉：淀粉遇碘显蓝色，反应极为灵敏。化学计量点稍后，溶液中有过量的碘，碘与淀粉结合显蓝色而指示终点到达。碘自身的颜色指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指示终点
适用对象 I2 是较弱的氧化剂，强还原性的S2－、S2O、SO、As2O3、Vc等都可直接滴定
间接碘量法
分类 剩余 碘量法 剩余碘量法是在供试品(还原性物质)溶液中先加入定量、过量的碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含量的方法。滴定反应为I2(定量过量)＋还原性物质―→2I－＋氧化产物， I2(剩余)＋2S2O―→S4O＋2I－
置换 碘量法 置换碘量法是先在供试品(氧化性物质)溶液中加入碘化钾，供试品将碘化钾氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸钠滴定液滴定，从而可求出待测组分含量。滴定反应为 氧化性物质＋2I－―→I2＋还原产物， I2＋2S2O―→S4O＋2I－
指示剂 淀粉指示剂应在近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘易吸附在淀粉表面，影响终点的正确判断
适用 对象 I－是中等强度的还原剂。主要用来测氧化态物质：CrO、Cr2O、H2O2、 KMnO4、IO、Cu2＋、NO、NO等
【典例】　六氯化钨(WCl6)可用作有机合成催化剂，熔点为283 ℃，沸点为340 ℃，易溶于CS2，极易水解。实验室中，先将三氧化钨(WO3)还原为金属钨(W)再制备WCl6。
利用碘量法测定WCl6产品纯度，实验如下：
①称量：将足量CS2(易挥发)加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为m1 g；开盖并计时1分钟，盖紧称重为m2 g；再开盖加入待测样品并计时1分钟，盖紧称重为m3 g，则样品质量为________ g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。
②滴定：先将WCl6转化为可溶的Na2WO4，通过IO离子交换柱发生反应：WO＋Ba(IO3)2===BaWO4＋2IO；交换结束后，向所得含IO的溶液中加入适量酸化的KI溶液，发生反应：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O；反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定，发生反应：I2＋2S2O===2I－＋S4O。滴定达终点时消耗c mol·L－1 的Na2S2O3溶液V mL，则样品中WCl6(摩尔质量为M g· mol－1)的质量分数为________。称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)，样品中WCl6质量分数的测定值将________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[题后归纳]
1.解题思路：以“物质的量”为中心——“见量化摩，遇问设摩”。
2.关系式法：表示两种或多种物质之间“物质的量”关系的一种简化式子。在多步反应中，它可以把始态的反应物与终态的生成物之间的“物质的量”关系表示出来，把多步计算简化成一步计算。
步骤：
3.多步滴定常分为两类
①连续滴定：第一步滴定反应生成的产物，还可以继续参加第二步的滴定。根据第二步滴定的消耗量，可计算出第一步滴定的反应物的量。
②返滴定：第一步用的滴定剂是过量的，然后第二步再用另一标准液返滴定计算出过量滴定剂的物质的量。根据第一步加入的量减去第二步中过量的量，即可得出第一步所求物质的物质的量。
【培优专练】
1.一般用K2Cr2O7滴定分析法测定还原铁粉纯度。实验步骤：称取一定量样品，用过量稀硫酸溶解，用标准K2Cr2O7溶液滴定其中的Fe2＋。
反应式：Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
某次实验称取0.280 0 g样品，滴定时消耗浓度为0.030 00 mol·L－1的K2Cr2O7 溶液25.10 mL，则样品中铁含量为________ %。
2.Ba2＋是一种重金属离子，有一环境监测小组欲利用Na2S2O3、KI、K2Cr2O7等试剂测定某工厂废水中Ba2＋的物质的量浓度。请回答下列问题：
(1)现需配制250 mL 0.100 mol·L－1的标准Na2S2O3溶液，所需要的玻璃仪器除量筒、250 mL容量瓶、玻璃棒外，还需要______________________________。
(2)需准确称取Na2S2O3固体的质量为________ g。
(3)另取废水50.00 mL，控制适当的酸度，加入足量的K2Cr2O7溶液，得到BaCrO4沉淀；沉淀经洗涤、过滤后，用适量的稀盐酸溶解，此时CrO全部转化为Cr2O；再加入过量KI溶液进行反应，然后在反应液中滴加上述标准Na2S2O3溶液，反应完全时，消耗Na2S2O3溶液36.00 mL。 已知有关反应的离子方程式为①Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O；②2S2O＋I2===2I－＋S4O。则该工厂废水中Ba2＋的物质的量浓度为________。
3.黄铁矿的主要成分是FeS2，已知4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2，某硫酸厂在进行黄铁矿成分测定时，取0.100 0 g样品在空气中充分灼烧，将生成的SO2气体与足量Fe2(SO4)3溶液完全反应后，用浓度为0.020 00 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，消耗K2Cr2O7标准溶液25.00 mL。
已知：SO2＋2Fe3＋＋2H2O===SO＋2Fe2＋＋4H＋；
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。
(1)样品中FeS2的质量分数是(假设杂质不参加反应)________ (保留一位小数)。
(2)煅烧10 t上述黄铁矿，理论上产生SO2的体积(标准状况)为________ L，制得98%的硫酸质量为________ t。
命题热点二　守恒法
【典例】　实验室利用FeCl2·4H2O和亚硫酰氯(SOCl2)制备无水FeCl2的装置如图所示(加热及夹持装置略)。已知SOCl2沸点为76 ℃，遇水极易反应生成两种酸性气体。
现有含少量杂质的FeCl2·nH2O，为测定n值进行如下实验：
实验Ⅰ：称取m1 g样品，用足量稀硫酸溶解后，用c mol·L－1K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋达终点时消耗V mL(滴定过程中Cr2O转化为Cr3＋，Cl－不反应)。
实验Ⅱ：另取m1 g样品，利用上述装置与足量SOCl2反应后，固体质量为m2 g。
则n＝________；下列情况会导致n测量值偏小的是________(填标号)。
A.样品中含少量FeO杂质
B.样品与SOCl2反应时失水不充分
C.实验Ⅰ中，称重后样品发生了潮解
D.滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成
[题后归纳]　利用守恒法计算物质的百分含量，其关键是建立关系式，一般途径有两种：
①利用化学方程式中化学计量数之间的关系建立关系式。
②利用元素质量守恒建立关系式。
③利用方程式的加和建立关系式。
④多步连续氧化反应通过得失电子守恒建立关系式。
【培优专练】
1.“有效氯含量”可用来衡量含氯消毒剂的消毒能力，其定义是：每克含氯消毒剂的氧化能力相当于多少克Cl2的氧化能力。NaClO2的有效氯含量为________(计算结果保留两位小数)。
2.某工厂用m1 kg铬铁矿粉(含Cr2O340%)制备K2Cr2O7，最终得到产品m2 kg，产率为________。
命题热点三　热重分析法
【必备智能】
热重分析法是指程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法，解答热重分析试题的常用方法为：
(1)设晶体为1 mol。
(2)失重一般是先失水，再失非金属氧化物。
(3)计算每步的m(剩余)，×100%＝固体残留率。
(4)晶体中金属质量不减少，仍在m(剩余)中。
(5)失重最后一般为金属氧化物，由质量守恒得m(O)，由n(金属)∶n(O)，即可求出失重后物质的化学式。
【典例】　热重分析法是程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种实验方法。MgCl2·6H2O的热重曲线如图所示。已知：MgCl2·6H2O在空气中受热脱水时，不产生无水氯化镁。
(1)试确定200 ℃时固态物质的化学式：_______________________________
_______________________________________________________________。
(2)554 ℃时分解得到的主要产物为白色固体和一种酸性气体，写出该反应的化学方程式：_________________________________________________________
_________________________________________________________________。
[题后归纳]　三步突破热重分析题
分析图像，明确坐标含义 分析失重图像，横坐标一般是分解的温度，纵坐标一般为剩余固体的质量或固体残留率
依据性质，猜测各段反应 含结晶水的盐加热失重时一般先失去部分或全部结晶水，再失去非金属氧化物，失重最后一般为金属氧化物或金属，晶体中金属质量不减少，仍在残留固体中
整合数据，验证猜测结果 根据纵坐标的数据变化或题目给定的数据，根据金属原子守恒，即可求出失重后物质的化学式，或者判断出发生的化学反应
【培优专练】
1.(2023·全国乙卷)在N2气氛中，FeSO4·7H2O的脱水热分解过程如图所示：
根据上述实验结果，可知x＝____________________________________________，
y＝________________。
2.(2023·广东省一模节选)加热ZnSO4·7H2O固体，固体质量保留百分数与温度的关系如图所示。将ZnSO4·7H2O(M＝287 g·mol－1)加热到145 ℃时得到ZnSO4·xH2O，其中x的值为________；温度为1 050 ℃时，ZnSO4固体完全分解为ZnO以及两种气体(只有一种是氧化物)，该反应的化学方程式为____________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
3.(1)25.35 g MnSO4·H2O样品受热分解过程的热重曲线(样品质量随温度变化的曲线)如图所示。
①300 ℃时，所得固体的化学式为______________________________________。
②1 150 ℃时，反应的化学方程式为___________________________________
___________________________________________________________________。
(2)若称取100 g MgCO3·nH2O晶体进行热重分析，得到的热重曲线如图所示，则该晶体中n＝________(取整数)。
培优课堂1　“方法建构”下的化学计算
命题热点一
【典例】　[思维提示]　①称量时加入足量的CS2，盖紧称重为m1 g，由于CS2易挥发，开盖时要挥发出来，称量的质量要减少，开盖并计时1分钟，盖紧称重m2 g，则挥发出的CS2的质量为(m1－ m2) g，再开盖加入待测样品并计时1分钟，又挥发出(m1－m2) g的CS2，盖紧称重为m3 g，则样品质量为m3 g＋2(m1－m2) g－m1 g＝(m3＋m1－2m2) g。②滴定时，根据关系式：WO～2IO～6I2～12S2O，样品中n(WCl6)＝n(WO)＝n(S2O)＝cV×10－3 mol，m(WCl6)＝cV×10－3 mol×M g· mol－1＝ g，则样品中WCl6的质量分数为×100%＝%；根据测定原理，称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，挥发的CS2的质量增大，m3偏小，但WCl6的质量不变，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将不变，样品中WCl6质量分数的测定值将偏大。
答案　①(m3＋m1－2m2)
②%　不变　偏大
培优专练
1.答案　90.36
解析　称取一定量样品，用过量稀硫酸溶解，用标准K2Cr2O7溶液滴定其中的Fe2＋，存在关系式：6Fe～6Fe2＋～Cr2O，滴定过程中消耗的K2Cr2O7物质的量为0.030 00 mol·L－1×0.025 10 L＝0.000 753 mol，则样品中含有的铁的物质的量为0.000 753 mol×6＝0.004 518 mol，样品中铁含量为×100%＝90.36%。
2.答案　(1)胶头滴管、烧杯　(2)4.0　(3)0.024 mol·L－1
解析　(1)要抓住“玻璃仪器”的字眼，因此还需要用来溶解固体的烧杯及用来定容的胶头滴管。(2)Na2S2O3固体的质量为0.100 mol·L－1×0.25 L×158 g· mol－1＝3.95 g，但实验室所用的托盘天平只能准确称量到0.1 g，故需准确称取Na2S2O3固体的质量为4.0 g。(3)设Ba2＋的物质的量为x，则根据相关反应可得以下关系式：
解得x＝1.2×10－3 mol，则c(Ba2＋)＝＝0.024 mol·L－1。
3.答案　(1)90.0%　(2)3.36×106　15
解析　(1)据方程式：
4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2；
SO2＋2Fe3＋＋2H2O===SO＋2Fe2＋＋4H＋；
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O；可得关系式：
Cr2O～6Fe2＋～3SO2～FeS2
　1　　　　　　　　　　
0.020 00×0.025 mol　
m(FeS2)＝0.090 00 g
样品中FeS2的质量分数为×100%＝90.0%。
(2)4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2
　 4 mol　　　　　　 　　　8 mol
mol　　　n(SO2)
n(SO2)＝1.5×105 mol，在标准状况下的体积V(SO2)＝3.36×106 L，
由SO2～SO3～H2SO4
　1 mol　　　　98 g
1.5×105 mol　m(H2SO4)×98%
得m(H2SO4)＝1.5×107 g＝15 t。
命题热点二
【典例】　[思维提示]　滴定过程中Cr2O将Fe2＋氧化成Fe3＋，自身被还原成Cr3＋，由电子守恒知n(FeCl2)×1＝n(Cr2O)×2×(6－3)，则m1 g样品中n(FeCl2)＝6n(Cr2O)＝6cV×10－3 mol；m1 g样品中结晶水的质量为(m1－m2) g，结晶水的物质的量为 mol，n(FeCl2)∶n(H2O)＝1∶n＝(6cV×10－3 mol)∶ mol，解得n＝；样品中含少量FeO杂质，溶于稀硫酸后生成Fe2＋，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏大，使n的测量值偏小，A项选；样品与SOCl2反应时失水不充分，则m2偏大，使n的测量值偏小，B项选；实验Ⅰ称重后，样品发生了潮解，样品的质量不变，消耗的K2Cr2O7溶液的体积V不变，使n的测量值不变，C项不选；滴定达到终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏小，使n的测量值偏大，D项不选。
答案　　AB
培优专练
1.答案　1.57
解析　氯气、亚氯酸钠的最终还原产物为氯离子。根据：
NaClO2Cl－，Cl22Cl－，得电子数相等时，存在：
NaClO2～2Cl2，故亚氯酸钠的有效氯含量为≈1.57。
2.答案　×100%
解析　由Cr元素质量守恒可知：Cr2O3～K2Cr2O7，则理论产生K2Cr2O7的质量为(×294) g，而实际产量为1 000m2 g，则产率＝×100%＝×100%。
命题热点三
【典例】　[思维提示]　(1)由题图可知，起始时MgCl2·6H2O的质量为4.06 g，物质的量为0.02 mol，则m(MgCl2)＝95 g· mol－1×0.02 mol＝1.9 g，所以200 ℃时，MgCl2·6H2O失去部分结晶水，固态物质中m(H2O)＝2.62 g－1.9 g＝0.72 g，n(H2O)＝0.04 mol，即此时固态物质中n(MgCl2)∶n(H2O)＝0.02 mol∶0.04 mol＝1∶2，故200 ℃时固态物质的化学式为MgCl2·2H2O。(2)554 ℃时，固态物质的质量为0.80 g，为0.02 mol MgO的质量，所以得到的白色固体为MgO；554 ℃时固态物质的质量比527～554 ℃时的少0.73 g，为0.02 mol HCl的质量，则554 ℃时分解得到的酸性气体为HCl，所以527 ℃时，固态物质为Mg(OH)Cl，在554 ℃时分解的方程式为Mg(OH)ClMgO＋HCl↑。
答案　(1) MgCl2·2H2O　(2)Mg(OH)ClMgO＋HCl↑
培优专练
1.答案　4　1
解析　由图中信息可知，当失重比为19.4%时，FeSO4·7H2O转化为FeSO4·xH2O，则＝19.4%，解之得x＝4；当失重比为38.8%时，FeSO4·7H2O转化为FeSO4·yH2O，则＝38.8%，解之得y＝1。
2.答案　1　2ZnSO42ZnO＋2SO2↑＋O2↑
解析　145 ℃时，固体质量保留百分数为62.4%，得到的固体的化学式为ZnSO4·xH2O，则×100%＝62.4%，解得x＝1。温度为1 050 ℃时，ZnSO4固体完全分解为ZnO和两种气体(只有一种是氧化物)，则这两种气体为硫的氧化物和氧气，生成O2时氧元素的化合价升高，则必有元素化合价降低，而由ZnSO4到ZnO，Zn元素的化合价不变，所以只能是硫元素化合价降低，生成的氧化物是SO2，反应的化学方程式为2ZnSO42ZnO＋2SO2↑＋O2↑。
3.答案　(1)①MnSO4　②3MnO2Mn3O4＋O2↑　(2)1
解析　(1)①25.35 g MnSO4·H2O样品中n(Mn)＝n(MnSO4·H2O)＝0.15 mol，其中n(H2O)＝0.15 mol，m(H2O)＝2.7 g，300 ℃时，所得固体质量为22.65 g，减少的质量为2.7 g，则说明该段失去结晶水，此时固体为MnSO4。②温度继续升高，固体MnSO4受热分解生成锰的氧化物和0.15 mol硫的氧化物，850 ℃时，固体质量由22.65 g减少到13.05 g，减少的质量为9.6 g，则硫的氧化物的相对分子质量为64，故为SO2，则此时的固体为MnO2；1 150 ℃时固体为MnO2分解所得，由锰元素质量守恒，则m(Mn)＝n(Mn)×55 g· mol－1＝8.25 g，则氧化物中m(O)＝11.45 g－8.25 g＝3.2 g，n(O)＝0.2 mol，故n(Mn)∶n(O)＝0.15∶0.2＝3∶4，则该氧化物为Mn3O4，故反应的化学方程式为3MnO2Mn3O4＋O2↑。(2)由题图知400 ℃时剩余质量为82.3 g，这是该晶体失去结晶水后的质量，则有＝，解得n≈1。

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