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3.3 第4课时　溶液中粒子浓度大小关系
【学习目标】
掌握电解质溶液中的守恒关系和粒子浓度大小的比较。
【合作探究】
【学习情境】
纯碱溶液呈碱性,说明c(OH-)>c(H+),那么溶液中其他离子的浓度有什么关系呢
【新知生成】
一、粒子浓度大小比较
1.多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根的分步水解分析,例如:Na2CO3溶液中:　 。
2.多元弱酸的酸式盐溶液
要考虑酸根离子的电离程度与水解程度的相对大小,如HC以水解为主,NaHCO3溶液中:　 　;而HS以电离为主,NaHSO3溶液中:　 　。
3.不同溶液中同一离子浓度的比较
要看溶液中其他离子的影响。例如:在相同物质的量浓度的下列溶液中:a.NH4Cl　b.CH3COONH4　c.NH4HSO4,c(N)由大到小的顺序是　　 。
4.混合溶液中各离子浓度的大小比较
根据电离程度、水解程度的相对大小分析。
(1)分子的电离程度大于相应离子的水解程度
例如等物质的量浓度的NH4Cl与NH3·H2O混合溶液:　 　。
(2)分子的电离小于相应离子的水解
例如在0.1 mol·L-1的NaCN和0.1 mol·L-1的HCN溶液的混合液中,各离子浓度的大小顺序为　 　。
二、溶液中的守恒关系(以NaHCO3溶液为例)
1.物料守恒(元素质量守恒):　 　。
2.电荷守恒:　　 。
3.质子守恒:　　 。
【答案】一、1.c(Na+)>c(C)>c(OH-)>c(HC)>c(H+)
2.c(Na+)>c(HC)>c(OH-)>c(H+)　c(Na+)>c(HS)>c(H+)>c(OH-)
3.c>a>b
4.(1)c(N)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
(2)c(Na+)>c(CN-)>c(OH-)>c(H+)
二、1.c(Na+)=c(HC)+c(C)+c(H2CO3)
2.c(Na+)+c(H+)=c(HC)+c(OH-)+2c(C)
3.c(H2CO3)+c(H+)=c(OH-)+ c(C)
【核心突破】
典例1　物质的量浓度相同的下列溶液:①NH4Cl　②(NH4)2Fe(SO4)2　③(NH4)2SO4 　④CH3COONH4 　⑤NH4Al(SO4)2中,c(N)由大到小的顺序为(　　)
A.②③①⑤④ B.②③⑤①④ C.⑤④①③② D.②③①④⑤
【解析】设各种盐的物质的量浓度都为1 mol·L-1,则①NH4Cl、④CH3COONH4、⑤NH4Al(SO4)2电离产生的c(N)都为1 mol·L-1,②(NH4)2Fe(SO4)2、③(NH4)2SO4电离产生的c(N)都为2 mol·L-1。②中Fe2+的水解对N水解有抑制作用,所以c(N)关系是②>③;①④⑤中,CH3COO-的水解对N水解有促进作用,Al3+水解对N水解有抑制作用,所以c(N)关系是⑤>①>④。综合以上分析,c(N)由大到小的顺序为②>③>⑤>①>④。
【答案】B
典例2　在CH3COONa溶液中,下列关系式正确的是(　　)
A.c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)
B.c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
C.c(CH3COO-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)
D.c(Na+)=c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)
【解析】CH3COONa溶液中,CH3COO-部分水解,溶液呈碱性,则c(OH-)>c(H+),根据电荷守恒可得:c(Na+)>c(CH3COO-),则溶液中离子浓度大小为c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)。
【答案】B
典例3　用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1 L混合溶液,已知其中c(CH3COO-)>c(Na+),下列对该混合溶液的判断正确的是(　　)
A.c(H+)>c(OH-)
B.c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol·L-1
C.c(CH3COOH)>c(CH3COO-)
D.c(CH3COO-)+c(OH-)=0.2 mol·L-1
【解析】CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度,故c(CH3COOH)c(OH-),C项错误;根据电荷守恒c(CH3COO-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)可知,c(H+)>c(OH-),c(CH3COO-)+c(OH-)<0.2 mol·L-1,A项正确,D项错误;据元素质量守恒知,c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.2 mol·L-1,B项错误。
【答案】A
典例4　已知:常温下邻苯二甲酸(H2A)的Ka1=1.1×10-3,Ka2=3.9×10-6。用NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(KHA)溶液,混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示(忽略混合时溶液温度的变化),其中N点为反应终点。下列说法正确的是(　　)
A.M点离子浓度:c(K+)>c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)
B.N点溶液中存在:c(Na+)+c(K+)>2c(A2-)+2c(HA-)
C.P点溶液中一定存在:c(Na+)>c(K+)>c(OH-)>c(A2-)
D.从M到P之间的任一点均存在:c(Na+)+c(K+)+c(H+)=c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)
【解析】根据邻苯二甲酸的两级电离平衡常数可知,HA-的电离平衡常数为3.9×10-6,水解平衡常数=≈10-11,即HA-的电离程度大于其水解程度,故KHA溶液中c(A2-)>c(H2A),A项错误;N点的溶液恰好生成KNaA,根据溶液的物料守恒式c(Na+)+c(K+)=2c(A2-)+2c(HA-)+2c(H2A),B项正确;P点溶液为KNaA和NaOH的混合液,由图可看出N点后,加入NaOH的量小于KNaA的量,则有c(A2-)>c(OH-),C项错误;D式子为电荷守恒式,式子中的c(A2-)的系数应为2,D项错误。
【答案】B
归纳总结：溶液中粒子浓度大小关系
(1)离子浓度大小比较中的“三个守恒”规律
①物料守恒(也叫元素质量守恒)
在电解质溶液中,由于某些离子发生水解或电离,离子的存在形式发生了变化。就该离子所含的某种元素来说,其质量在变化前后是守恒的,即元素质量守恒。
例如,NaHCO3溶于水后,溶液中Na+与HC的原始浓度之间的关系为c(Na+)=c(HC)。由于HC发生电离与水解,则有c(Na+)=c(HC)+c(C)+c(H2CO3)。
②电荷守恒
指电解质溶液中,阳离子所带电荷总数与阴离子所带电荷总数相等,即溶液呈电中性。
例如,NaHCO3溶液中有Na+、H+、HC、C、OH-,存在如下关系:c(Na+)+c(H+)=c(HC)+c(OH-)+2c(C)。
③质子守恒
指得到的质子(H+)数等于失去的质子(H+)数,如Na2S溶液中:
即c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)。
(2)溶液中离子浓度大小的比较
①单一溶液
a.对于多元弱酸溶液,应根据多步电离进行分析。例如,在H3PO4溶液中:c(H+)>c(H2P)>c(HP)>c(P)。
b.对于多元弱酸的正盐溶液,根据弱酸根离子的分步水解分析。例如,Na2CO3溶液中的电离过程有Na2CO32Na++C,H2OOH-+H+;水
解过程有C+H2OHC+OH-,HC+H2OH2CO3+OH-。故溶液中存在的离子有Na+、C、OH-、HC、H+,因此溶液中各离子浓度的大小顺序为c(Na+)>c(C)>c(OH-)>c(HC)>c(H+)。
c.多元弱酸的酸式盐溶液要考虑酸式酸根离子的电离程度与水解程度的相对大小,如HC以水解为主,NaHCO3溶液中:c(Na+)>c(HC)>c(OH-)>c(H+)>c(C);而HS以电离为主,NaHSO3溶液中:c(Na+)>c(HS)>c(H+)>c(S)>c(OH-)。
d.不同溶液中同一离子浓度的大小比较,要考虑溶液中其他离子对该离子的影响。如在0.10 mol·L-1 的①NH4HSO4、②NH4Cl、③CH3COONH4、④(NH4)2SO4溶液中,c(N)的大小顺序为④>①>②>③。
②混合溶液中各离子浓度的大小比较,根据电离程度、水解程度的相对大小进行分析。
a.分子的电离程度大于相应离子的水解程度
例如,等物质的量浓度的NH4Cl与NH3·H2O混合溶液中:c(N)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+);等物质的量浓度的CH3COONa与CH3COOH混合溶液中:c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)。
b.分子的电离程度小于相应离子的水解程度
例如,在0.1 mol·L-1的NaCN和0.1 mol·L-1的HCN混合溶液中,各离子浓度的大小顺序为c(Na+)>c(CN-)>c(OH-)>c(H+)。
训练1　物质的量浓度相同的下列溶液中,N浓度最大的是(　　)
A.NH4Cl　　 B.NH4HSO4 C.CH3COONH4 D.NH3·H2O
【解析】A项,Cl-对N的水解无影响;B项,H+会抑制N的水解;C项,CH3COO-会促进N的水解;D项,NH3·
H2O只能微弱电离出少量N。故B项N浓度最大,D项N浓度最小。
【答案】B
训练2　25 ℃时,在20 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液中逐滴加入0.2 mol·L-1醋酸溶液,滴定曲线如图所示,下列有关粒子浓度关系的比较中,不正确的是(　　)
A.在A点:c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)
B.在B点:c(OH-)=c(H+),c(Na+)=c(CH3COO-)
C.在C点:c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)
D.在C点:c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)
【解析】A项,A点溶液的溶质为CH3COONa,溶液中CH3COO-发生水解,使得溶液显碱性,溶液中离子浓度大小关系为c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+),符合题意;B项,B点溶液的溶质为CH3COONa和CH3COOH,溶液显中性,则c(OH-)=c(H+),由电荷守恒c(OH-)+c(CH3COO-)=c(Na+)+c(H+),可得c(Na+)=c(CH3COO-),不符合题意;C项,C点溶液的溶质为等浓度的CH3COONa和CH3COOH,溶液显酸性,说明溶液中CH3COOH 的电离程度大于CH3COO-的水解程度,故溶液中:c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-),不符合题意;D项,C点溶液的溶质为等浓度的CH3COONa和CH3COOH,根据物料守恒可得关系式:2c(Na+)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH),不符合题意。
【答案】A
课堂小结
【随堂检测】
1.某温度下,关于①0.01 mol·L-1醋酸溶液,②pH=2醋酸溶液,下列说法正确的是(　　)
A.c(CH3COOH):①>②
B.c(CH3COO-):①>②
C.c(CH3COOH)+c(CH3COO-):①=②
D.c(CH3COO-)+c(OH-):①<②
【解析】0.01 mol·L-1醋酸溶液中,c(H+)小于0.01 mol·L-1,pH=2醋酸溶液,醋酸浓度大于0.01 mol·L-1。A项,c(CH3COOH):①<②,错误。B项,c(CH3COO-):①<②,错误。C项,根据物料守恒知,c(CH3COOH)+c(CH3COO-):①<②,错误。D项,由电荷守恒或质子守恒知,c(CH3COO-)+c(OH-)=c(H+),①<②,正确。
【答案】D
2.常温下,下列溶液中的微粒浓度关系正确的是(　　)
A.在Na2CO3溶液中一定有2c(Na+)=c(C)+c(HC)+c(H2CO3)
B.在NaHCO3溶液中一定有c(Na+)+c(H+)=c(HC)+c(C)+c(OH-)
C.在NH4Cl溶液中一定有c(H+)=c(NH3·H2O)+c(OH-)
D.在CH3COONa溶液中一定有c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)
【解析】A项,碳酸钠溶液中存在物料守恒n(Na)=2n(C),故有c(Na+)=2c(C)+2c(HC)+2c(H2CO3),错误;B项,碳酸氢钠溶液中存在电荷守恒,故有c(Na+)+c(H+)=c(HC)+2c(C)+c(OH-),错误;C项,氯化铵溶液中存在质子守恒,故有c(H+)=c(NH3·H2O)+c(OH-),正确;D项,在CH3COONa溶液中醋酸根离子水解使溶液显碱性,故有c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+),错误。
【答案】C
3.0.02 mol·L-1的HCN溶液与0.02 mol·L-1的NaCN溶液等体积混合,已知混合溶液中c(CN-)A.c(Na+)>c(CN-)>c(H+)>c(OH-)
B.c(HCN)+c(CN-)=0.04 mol·L-1
C.c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)
D.c(CN-)>c(HCN)
【解析】HCN在溶液中存在电离平衡:HCNH++CN-,NaCN在溶液中存在水解平衡:CN-+H2OHCN+OH-。因为c(Na+)>c(CN-),所以,CN-的水解程度大于HCN的电离程度,溶液显碱性,即c(OH-)>c(H+)、c(HCN)>c(CN-)。A项,由以上分析可知c(OH-)>c(H+),错误。B项,等体积混合后,溶液浓度为原来的,则c(HCN)+c(CN-)=0.02 mol·L-1,错误。C项,溶液存在电荷守恒,应为c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-),正确。D项,由以上分析可知c(HCN)>c(CN-),错误。
【答案】C
4.下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是(　　)
A.在0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中:c(Na+)>c(HC)>c(C)>c(H2CO3)
B.某二元弱酸的酸式盐NaHA溶液中:c(OH-)+2c(A2-)c(H+)+c(H2A)
C.向NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性:c(Na+)>c(S)=c(N)>c(OH-)=c(H+)
D.常温下,将50 mL 0.1 mol·L-1盐酸与100 mL 0.1 mol·L-1氨水混合,所得溶液中:c(N)>c(Cl-)>c(NH3·H2O)>c(OH-)>c(H+)
【解析】在NaHCO3溶液中,由于HC的水解程度大于其电离程度,故c(H2CO3)>c(C),A项错误;根据质子守恒可知:c(OH-)+c(A2-)=c(H+)+c(H2A),B项错误;N与S均来自NH4HSO4溶液,N部分水解,所以c(S)>c(N),C项错误;混合溶液中NH4Cl和NH3·H2O的物质的量相等,NH3·H2O的电离程度大于N的水解程度,溶液显碱性,D项正确。
【答案】D
5.已知:常温时碳酸的电离常数=4.5×10-7,=4.7×10-11,氨水的电离常数Kb=1.78×10-5。常温下,10mL 0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液中逐滴加入y mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液,下列说法正确的是(　　)
A.y=0时,c(HC)>c(C)>c(H2CO3)
B.y=5时,2c(N)+2c(H+)+c(H2CO3)=3c(C)+c(HC)+c(OH-)
C.y=10时,c(Na+)>c(N)>c(HC)>c(C)
D.y=20时,2c(Na+)=c(HC)+c(H2CO3)+c(C)
【解析】A项,HC的水解常数Kh=≈2.2×10-8>Ka2,HC的电离程度小于其水解程度,故c(H2CO3)>c(C),错误;B项,由电荷守恒得c(Na+)+c(N)+c(H+)=2c(C)+c(HC)+c(OH-),由物料守恒得2c(Na+)=c(C)+c(HC)+c(H2CO3),两式联立消去c(Na+)得2c(N)+2c(H+)+c(H2CO3)=3c(C)+
c(HC)+c(OH-),正确;C项,y=10时,NH4HCO3与NaOH的物质的量相等,由电离常数可知,N+OH-NH3·H2O的K==≈5.6×104,而HC+OH-C+H2O的K===4.7×103,说明N更易与OH-反应,故反应后的溶质为等浓度的NaHCO3和NH3·H2O,故溶液中c(Na+)>c(HC)>c(N)>c(C),错误。D项,反应得到Na2CO3和NH3·H2O,根据物料守恒得c(Na+)=c(HC)+c(H2CO3)+c(C),错误。
【答案】B
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