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培优课堂　“多重反应”平衡的相关计算
名师导语　化学反应原理综合题考查灵活，涉及内容多，是二卷压轴题，而化学平衡相关计算又是该题型的考查重点，从近两年的该题考向设置来看，平衡常数及转化率的计算多来源于多重反应，这种考查既有创新性又增加了难度，对于发展学生“变化观念”“平衡思想”及“创新意识”素养具有无法替代的作用。
【必备智能】
1.多协同(多重)反应平衡类型：包括连续平衡和同向平衡。
(1)连续平衡是指两个连锁可逆反应，即第一个反应的某一生成物是第二个反应的反应物，则在第一个反应中，该物质的起始量为0，它的平衡量则为第二个反应中该物质的起始量。
(2)同向平衡指两个平行的可逆反应，它们有着某一共同的反应物，该反应物发生了两种不同的反应。如果一种物质是两个平行反应的生成物，则题目中所给平衡量是该物质在这两个反应中的平衡量之和。
2.解题关键是理清守恒关系：反应体系中，任何状态均遵循原子守恒，利用原子守恒和“三段式”理清起始量、转化量、平衡量之间的关系。
原子守恒法解题基本思路：
【典例】　在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g)，起始压强为0.2 MPa时，发生下列反应生成水煤气：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4 kJ· mol－1
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41.1 kJ· mol－1
反应平衡时，H2O(g) 的转化率为50%，CO 的物质的量为0.1 mol。此时，整个体系　　　　　　(填“吸收”或“放出”)热量　　　　　　kJ，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝　　　　　　 (以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
【培优专练】
1.探究CH3OH 合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH 的产率。以CO2、H2 为原料合成CH3OH 涉及的主要反应如下：
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ· mol－1
Ⅱ.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH2＝－90.4 kJ· mol－1
Ⅲ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH3
一定条件下，向体积为V L 的恒容密闭容器中通入1 mol CO2 和3 mol H2 发生上述反应，达到平衡时，容器中CH3OH(g) 为a mol ，CO 为b mol，此时H2O(g) 的浓度为　　　　　　 mol·L－1 (用含a、b、V 的代数式表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为　　　　　　　　　　。
2.(2023·广东部分学校联考节选)低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)作为重要的基本化工原料，在现代石油和化学工业中具有举足轻重的作用。
一定条件下，碘甲烷(CH3I)热裂解制低碳烯烃的主要反应有：
反应ⅰ：2CH3I(g)C2H4(g)＋2HI(g)　ΔH1　Kp1＝a
反应ⅱ：3C2H4(g)2C3H6(g)　ΔH2　Kp2＝b
反应ⅲ：2C2H4(g)C4H8(g)　ΔH3　Kp3＝c
反应ⅰ、ⅱ、ⅲ在不同温度下的分压平衡常数Kp如表，回答下列问题：
T/Kp 298 K 323 K 423 K 523 K 623 K 723 K
反应ⅰ 7.77 ×10－8 1.65 ×10－6 1.05 ×10－2 2.80 1.41 ×102 2.64 ×103
反应ⅱ 7.16 ×1013 2.33 ×1012 1.48 ×108 3.73 ×105 6.42 ×103 3.40 ×102
反应ⅲ 2.66 ×1011 6.04 ×109 1.40 ×105 1.94 ×102 2.24 8.99 ×10－2
(1)根据表中数据推出反应ⅰ的活化能Ea(正)____________ (填“＞”或“＜”)Ea(逆)。
(2)实际工业生产中，若存在副反应：4C3H6(g)3C4H8(g)　ΔH4　Kp4，结合表2数据分析ΔH4　　　　(填“＞”或“＜”)0，陈述理由：___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(3)其他条件不变，起始压强为0.1a MPa，向容积为1 L的恒容密闭容器中投入1 mol CH3I(g)，只发生反应ⅰ、ⅱ、ⅲ，反应温度对平衡体系中乙烯、丙烯和丁烯所占气体组分物质的量分数的影响如图。
一定能说明该体系达到平衡状态的是　　　　　　(填标号)。715 K条件下，平衡时，体系中m(C2H4)∶m(C3H6)∶m(C4H8)＝　　　　，反应ⅰ的压强平衡常数Kp＝　　　　(列出计算式)MPa。
A.CH3I的转化率达到最大值
B.v(CH3I)＝v(HI)
C.气体的密度不再发生变化
D.各气体组分的百分含量保持不变
培优课堂6　“多重反应”平衡的相关计算
【典例】　[思维提示]　设参加反应Ⅰ的H2O（g） 的物质的量为x mol，则反应Ⅰ生成的n1（CO）＝x mol，参加反应Ⅱ的H2O（g）的物质的量为1 mol×50%－x mol＝（0.5－x） mol，反应Ⅱ消耗的n2（CO）＝（0.5－x） mol，根据题意n1（CO）－n2（CO）＝0.1 mol，即x－（0.5－x）＝0.1，x＝0.3 ；反应Ⅰ吸收的热量为（0.3×131.4） kJ＝39.42 kJ，反应Ⅱ放出的热量为[（0.5－0.3）×41.1] kJ＝8.22 kJ，故整个体系吸收的热量为39.42 kJ－8.22 kJ＝31.2 kJ。由上述分析可知达到平衡时，n（H2O）＝0.5 mol、n（CO）＝0.1 mol，n（CO2）＝（0.5－x） mol＝0.2 mol ，由氢原子守恒可知n（H2）＝0.5 mol ，气体的总物质的量为0.5 mol＋0.1 mol＋0.5 mol＋0.2 mol＝1.3 mol，根据恒温恒容条件下压强之比等于气体的物质的量之比可知，平衡时的压强为0.2 MPa×1.3＝0.26 MPa，反应Ⅰ的Kp＝，由于n（H2O）＝n（H2），则p（H2O）＝p（H2），Kp＝p（CO）＝×0.26 MPa＝0.02 MPa。
答案　吸收　31.2　0.02 MPa
培优专练
1.答案　　
解析　结合题意，假设反应Ⅱ中，CO 反应了x mol，则反应Ⅱ生成的CH3OH为x mol，反应Ⅰ生成的CH3OH 为（a－x） mol，反应Ⅲ生成的CO为（b＋x） mol，则
达到平衡时，CO2、H2、CO、H2O（g） 的浓度分别为 mol·L－1、 mol·L－1、 mol·L－1、 mol·L－1; 反应Ⅲ的平衡常数K＝＝＝。
2.答案　（1）＞
（2）＜　升高温度，副反应的分压平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，该反应为放热反应，ΔH4＜0
（3）D　1∶3∶4
＝0.08a MPa
解析　（1）由表中数据可以看出，随着温度的不断升高，分压平衡常数Kp1不断增大，则正反应为吸热反应，从而推出反应ⅰ的活化能Ea（正）＞Ea （逆）。（2）实际工业生产中，若存在副反应：4C3H6（g）3C4H8（g）　ΔH4　Kp4，由盖斯定律可知，反应ⅲ×3－反应ⅱ×2得到副反应，Kp4＝。结合表数据，298 K时，Kp4＝≈3.7×106，323 K时，Kp4＝≈4.1×104，则升高温度，副反应的分压平衡常数减小，说明平衡向逆反应方向移动，该反应为放热反应，ΔH4＜0。（3）A.温度一定时，在固定容积的密闭容器中，反应物CH3I的转化率达到最大值时，反应达平衡状态，但若不指明温度，反应物CH3I的转化率很难有一个确定的最大值，A不符合题意；B.在反应进行的各个阶段，同方向时，都存在v（CH3I）＝v（HI），则反应不一定达平衡状态，B不符合题意；C.混合气体的质量不变，体积始终不变，则密度始终不变，当气体的密度不再发生变化时，反应不一定达平衡状态，C不符合题意；D.各气体组分的百分含量保持不变，则正、逆反应速率相等，反应达平衡状态，D符合题意。由图可知，715 K、平衡时n（C3H6）＝n（C4H8）＝2n（C2H4），设平衡时n（C2H4）＝x，则n（C3H6）＝n（C4H8）＝2x，n（CH3I）＝y，则由碘原子守恒可知，n（HI）＝1－y，由碳原子守恒得y＋2x＋6x＋8x＝1①，C2H4的物质的量分数为4%，得＝4%②，由①②得，x＝0.05 mol，y＝0.2 mol，体系中m（C2H4）∶m（C3H6）∶m（C4H8）＝1∶3∶4。反应ⅰ：2CH3I（g）??C2H4（g）＋2HI（g），混合气的总物质的量为1.25 mol，平衡时总压强为1.25×0.1a MPa，则反应ⅰ的压强平衡常数Kp＝＝0.08a MPa。

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