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选择题突破八　反应历程(机理)分析
命题角度1 循环反应机理分析
1.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L－Ru－NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为＋3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
2.(2022·浙江1月选考)某课题组设计一种固定CO2的方法，原理如图。下列说法不正确的是(　　)
A.反应原料中的原子100%转化为产物
B.该过程在化合物X和I－催化下完成
C.该过程仅涉及加成反应
D.若原料用，则产物为
3.(2022·山东卷)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
命题角度2 梯状或线状反应机理分析
4.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
5.(2023·全国新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是(　　)
A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B.反应涉及N—H、N—O断裂和N—N生成
C.催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋
D.将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
6.(2023·浙江6月选考)一定条件下，1－苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl发生催化加成，反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是(　　)
A.反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ
B.反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ
C.增加HCl浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D.选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
微题型 反应历程(机理)分析
【典题精练】
1.(2023·广州天河区二模)CH2===CH2与HCl的加成反应由第一步HCl＋CH2===CH2―→HC===CH2＋Cl－和第二步HC===CH2＋Cl－―→CH3－CH2Cl组成，能量与反应历程如图所示。下列说法中正确的是(　　)
A.两步反应均释放能量
B.决速步骤是第一步
C.第二步HC===CH2与Cl－的碰撞100%有效
D.过渡态1比过渡态2更稳定
2.(2023·湛江一中、深圳实验两校联考)Ni单原子催化剂具有良好的电催化性能，催化转化CO2的历程如下。
下列说法不正确的是(　　)
A.过程①→②中C的杂化方式发生改变
B.过程②→③涉及极性键的断裂与生成
C.生成1 mol CO，需要2 mol电子
D.从反应历程看，Ni未参与反应
3.科学工作者结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与H2的反应历程，前三步历程如图所示，其中吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。
下列有关叙述正确的是(　　)
A.前三步总反应的ΔH＞0
B.·HOCO转化为·CO和·OH为吸热过程
C.催化剂通过参与化学反应，能降低反应的活化能，提高反应物的转化率
D.历程中活化能(能垒)最小的反应方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)
4.我国某科研团队开发催化剂用于光热催化CO2加氢制CH4。其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。CH4的选择性等于CH4的物质的量与CO2转化的物质的量之比。下列叙述正确的是(　　)
A.在CO2→CH4历程中能垒最大为0.69 eV
B.该反应历程中，CH4的选择性为100%
C.催化剂表面上CH4、CO脱附都会放出能量
D.反应历程中有极性键的断裂与形成
5.(2023·东莞中学等五校联考)MoO3可以催化1, 2－丙二醇()获得多种有机物，其反应历程如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.1, 2－丙二醇难溶于水
B.MoO3是反应中间体
C.反应过程中涉及极性共价键的断裂与形成
D.反应过程中Mo形成共价键的数目始终保持不变
【智能提升】
1.考点框架
2.解题方法
(1)循环图案例
(全国卷)“据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图所示”为例，并对图像作出分析。根据下图不难得出总反应方程式为CO＋H2OCO2＋H2。
(2)梯状图案例
(全国卷)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注，并对图像作出分析，如表所示。
图像中各阶段反应历程信息分析
反应物的总能量高于生成物的总能量，则ΔH<0
E1 正向反应经历过渡态1所需的活化能，E正＝[1.59－(－0.32)] eV＝1.91 eV
E2 CO*＋OH*＋H*＋H2O(g)===COOH*＋H*＋H2O*，逆反应的活化能E逆＝[1.25－(－0.16)] eV＝1.41 eV
E3 正向反应经历过渡态2所需的活化能，E′正＝[1.86－(－0.16)] eV＝2.02 eV
E4 COOH*＋2H*＋OH*===CO2(g)＋H2(g)＋H2O*，逆反应的活化能E′逆＝[1.41－(－0.83)] eV＝2.24 eV
该历程中最大能垒(活化能)E正＝2.02 eV
选择题突破八　反应历程(机理)分析
真题导航·明确考向
1.B　[A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L－Ru－NH3]2＋中的Ru带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru(Ⅲ)吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H＋)的能力增强，A说法正确；B.Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为＋2，当其变为Ru(Ⅲ)后，Ru的化合价变为＋3，Ru(Ⅲ)失去1个质子后，N原子有1对孤电子对，Ru的化合价不变；M为[L－Ru－H2]＋，当[L－Ru－NH2]＋变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子，其中Ru的化合价变为＋2，因此，B说法不正确；C.该过程M变为[L－Ru－NH2－NH2－Ru－L]2＋时，有N—N形成，N—N是非极性键，C说法正确；D.从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D说法正确。]
2.C　[图中总反应为＋CO2→，故反应原料中原子利用率是100%，A项正确；化合物X、I－在反应前后无变化，均为催化剂，B项正确；I－脱离的反应不是加成反应，C项错误；类比＋CO2→的反应特征，知＋CO2→，D项正确。]
3.D　[A.根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B.根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C.NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；D.无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。]
4.C　[A.由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；B.由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；C.由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；D.由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。]
5.D　[A.NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，正负电荷中心不重合，为极性分子，A正确；B.由反应历程可知，有N—H、N—O断裂，还有N—N的生成，B正确；C.由反应历程可知，反应过程中，Fe2＋先失去电子发生氧化反应生成Fe3＋，后面又得到电子生成Fe2＋，C正确；D.由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误。]
6.C　[A.根据盖斯定律，ΔHⅡ＝ΔHⅠ＋ΔHⅢ，则ΔHⅠ－ΔHⅡ＝－ΔHⅢ>0，即ΔHⅠ>ΔHⅡ，因此反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ，故A正确；B.短时间里反应Ⅰ得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ，故B正确；C.增加HCl浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例可能降低，故C错误；D.根据图中信息，反应速率Ⅰ远大于Ⅱ，则选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D正确。]
剖析题型·培育能力
微题型1
典题精练
1.B　[A.据图可知第一步反应中反应物的能量低于生成物的能量，该过程吸热，A错误；B.据图可知第一步反应的活化能Ea1更大，则第一步的反应速率决定了整个反应速率的快慢，是决速步骤，B正确；C.活化分子间的合理取向的碰撞才称为有效碰撞，碰撞不可能100%有效，C错误；D.过渡态1的能量比过渡态2高，过渡态2更稳定，D错误。]
2.D　[A.结合图示C原子的σ成键个数可知，①→②中C的杂化方式从sp变为sp2，A正确；B.②→③为发生了C—O键的断裂和H—O键的生成，涉及极性键的断裂与生成，B正确；C.从图示过程可以看出CO2在Ni的作用下催化生成CO和H2O，每生成1 mol CO转移2 mol电子，C正确；D.从反应过程来看，有C—Ni键的生成和断裂，Ni参与了反应，D错误。]
3.D　[A.由图像分析可知，前三步总反应，反应物能量高，生成物能量低，故反应放热，ΔH<0，A错误；B.根据图像，·HOCO 转化为·CO和·OH是图中的第三步反应，是放热过程，B错误；C.催化剂只能增大反应速率，不会影响平衡，对转化率无影响，C错误；D.根据图像分析可知， Ts3活化能最小，历程中活化能(能垒)最小的反应方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，D正确。]
4.D　[A.由图可知，在CO2→CH4历程中能垒最大的是*CO2→*HCOO的能垒为0.77 eV，故A错误；B.CO2加氢生成了副产物CO、CH3OH，CH4的选择性小于100%，B项错误；C.由图可知，*CO→CO(g)是脱附过程，需要吸收能量，C项错误；D.反应历程中*H2COOH→*H2CO过程中有极性键的断裂，*H3CO→*H3COH过程中有极性键的生成，故D正确。]
5.C　[A.1，2－丙二醇与水分子间能形成氢键，极易溶于水，A错误；B.MoO3参与反应又重新生成，故是反应的催化剂，B错误；C.由图可见，反应①中MoO3与1，2－丙二醇参加反应、有水和环状化合物生成，有O—H的断裂和形成，则反应过程中涉及极性共价键的断裂与形成，C正确；D.由图可知，反应过程中钼形成共价键的数目有6和4两种情况，共价键的数目发生了变化，D错误。]

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