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综合题突破二　反应原理综合题
命题角度1 速率、平衡与物质结构综合题
1.(2023·广东卷)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。
①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为　　　　。
②完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋　　　　＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1 的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 mol·L－1 时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝　　　　。
②下列有关说法中，正确的有　　　　。
A.平衡后加水稀释，增大
B.[FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C.三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D.体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
M＋LML　K1
ML＋LML2　K2
研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 mol·L－1、M与L起始浓度比c0(M)/c0(L)不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
c0(M)/c0(L) S(L) S(ML) S(ML2)
0 1.00 0 0
a x <0.01 0.64
b <0.01 0.40 0.60
注　核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
①c0(M)/c0(L)＝a时，x＝ 　　　　。
②c0(M)/c0(L)＝b时，平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)＝　　　　。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当c0(L)＝1.0×10－5 mol·L－1 时，测得平衡时各物种c平/c0(L)随c0(M)/c0(L)的变化曲线如图。c0(M)/c0(L)＝0.51时，计算M的平衡转化率　　　　(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
命题角度2 反应热与化学反应速率、平衡综合题
2.(2021·广东卷)我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
a)CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) 　ΔH1
b)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2
c)CH4(g)C(s)＋2H2(g)　ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)＋C(s)　ΔH4
e)CO(g)＋H2(g)H2O(g)＋C(s)　ΔH5
(1)根据盖斯定律，反应a的ΔH1＝　　　　(写出一个代数式即可)。
(2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有　　　　。
A.增大CO2与CH4的浓度，反应a、b、c的正反应速率都增加
B.移去部分C(s)，反应c、d、e的平衡均向右移动
C.加入反应a的催化剂，可提高CH4的平衡转化率
D.降低反应温度，反应a～e的正、逆反应速率都减小
(3)一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图1所示。该历程分　　　　步进行，其中，第　　　　步的正反应活化能最大。
(4)设K为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100 kPa)。反应a、c、e的ln K随(温度的倒数)的变化如图2所示。
①反应a、c、e中，属于吸热反应的有　　　　(填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为K＝　　　　。
③在图2中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程：_____________________________________。
(5)CO2用途广泛，写出基于其物理性质的一种用途：　　　　　　　　。
命题角度3 反应热与离子平衡综合题
3.(2022·广东卷)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式：(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋　　　＋　　　。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)→Y(g)过程的焓变为　　　　　(列式表示)。
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线：　　　　(用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为________________________________________________。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
(ⅰ)Cr2O(aq)＋H2O(l)2HCrO(aq)　K1＝3.0×10－2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO(aq)CrO(aq)＋H＋(aq)　K2＝3.3×10－7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有　　　　　。
A.加入少量硫酸，溶液的pH不变
B.加入少量水稀释，溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO)与c(Cr2O)的比值保持不变
②25 ℃时，0.10 mol·L－1K2Cr2O7溶液中lg随pH的变化关系如图。当pH＝9.0时，设Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，则x、y、z之间的关系式为　　　　　＝0.10；计算溶液中HCrO的平衡浓度_________________________________________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图，波长λ1、λ2和λ3中，与CrO的λmax最接近的是　　　　　；溶液pH从a变到b的过程中，的值　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
命题热点一　盖斯定律的高阶应用
【必备知识】
1.盖斯定律应用建模
2.应用口诀
同加异减成比例，观察消去做标记。
3.解释：已知方程式中的物质与目标方程式中的物质在同一边为同，用“＋”，两边为异，用“－”；解题时若出现目标方程式中没有的物质，则需要标记出需要消去的物质，再进一步处理。
注意事项：每个方程式最多用一次；目标方程式中的物质只看在一个已知方程式中出现的物质；消去时注意化学计量数关系。
题空1 计算反应热
【对点集训】
1.(2023·全国乙卷节选)已知下列热化学方程式：
FeSO4·7H2O(s)===FeSO4(s)＋7H2O(g)　ΔH1＝a kJ·mol－1
FeSO4·xH2O(s)===FeSO4(s)＋xH2O(g)　ΔH2＝b kJ·mol－1
FeSO4·yH2O(s)===FeSO4(s)＋yH2O(g)　ΔH3＝c kJ·mol－1
则FeSO4·7H2O(s)＋FeSO4·yH2O(s)===2(FeSO4·xH2O)(s)的ΔH＝　　　　 kJ·mol－1。
2.(2022·全国甲卷)(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：
(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH1＝＋172 kJ· mol－1，Kp1＝1.0×10－2
(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g)ΔH2＝－51 kJ· mol－1，Kp2＝1.2×1012Pa
反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为　　　　kJ· mol－1，Kp＝　　　　　Pa。
3.二氧化碳回收利用是环保科学研究的热点课题。已知CO2经催化加氢可合成低碳烯烃：2CO2(g)＋6H2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)　ΔH。
(1)几种物质的能量如表所示(在标准状态下，规定单质的能量为0，测得其他物质生成时的反应热为其具有的能量)：
物质 CO2(g) H2(g) CH2===CH2(g) H2O(g)
能量/(kJ· mol－1) －394 0 52 －242
ΔH＝　　　　 kJ· mol－1。
(2)几种化学键的键能：
化学键 C===O H—H C===C H—C H—O
键能/(kJ· mol－1) 803 436 615 a 463
a＝　　　　。
题空2 书写热化学方程式
【对点集训】
1. 异丙醇(C3H8O)可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯(C3H6)的工业化技术已引起人们的关注，其主要反应如下：
Ⅰ.C3H8O(g)C3H6(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋52 kJ· mol－1
Ⅱ.2C3H6(g)C6H12(g)　ΔH2＝－97 kJ· mol－1
已知2C3H8O(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋8H2O(g)　ΔH＝－3 750 kJ· mol－1，则C3H6(g)燃烧生成CO2(g)和H2O(g)的热化学方程式为___________________________
__________________________________________________________________。
2.(2020·全国卷Ⅰ)硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)ΔH＝－98 kJ· mol－1。回答下列问题：
钒催化剂参与反应的能量变化如图所示，V2O5(s)与SO2(g)反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式为：_________________________________________。
命题热点二　化学反应速率常数和化学平衡常数
题空1 化学反应速率常数
【必备知识】
1.含义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
2.表达式
反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)
表达式：v正＝k正·ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
3.速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡时v正＝v逆，则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
关系 ＝＝K
【对点集训】
1.溶于水的CO2只有部分转化为H2CO3(aq)，大部分以水合CO2的形式存在，水合CO2可用CO2(aq)表示。已知25 ℃时，H2CO3(aq)CO2(aq)＋H2O(l)的平衡常数K＝600，正反应的速率可表示为v(H2CO3)＝k1·c(H2CO3)，逆反应的速率可表示为v(CO2)＝k2·c(CO2)，则k2＝　　　　　　(用含k1的代数式表示)。
2.(全国卷)Bodensteins研究了下列反应：2HI(g)H2(g) ＋I2(g)；在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min 0 20 40 60 80 120
x(HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0.784
x(HI) 0 0.60 0.73 0.773 0.780 0.784
上述反应中，正反应速率为v正＝k正·x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆·x(H2)·x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为　　　　　　(以K和k正表示)。若k正＝ 0.002 7 min－1，在t＝40 min时，v正＝　　　　　　min－1。
题空2 化学平衡常数
【必备知识】
1.化学平衡常数及其关联常数
(1)平衡常数表达通式：K＝。
(2)关联图示
2.Kp含义及计算
(1)含义
有气体参与的反应，在化学平衡体系中，各气体物质的平衡分压替代平衡浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
(2)表达式
对于一般可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时其压强平衡常数Kp可表示为Kp＝
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压，用平衡分压可以这样计算：
分压＝总压×物质的量分数。
p(总)＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)；
＝＝。
(3)计算技巧
①根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
②计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
③根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
④根据平衡常数计算公式代入计算。例如，N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝。
【对点集训】
1.(2023·全国乙卷节选)(1)将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：2FeSO4(s)Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。平衡时pSO3－T的关系如下图所示。660 K时，该反应的平衡总压p总＝　　　　 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝　　　　 (kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，平衡时pO2＝
　　　　(用pSO3、pSO2表示)。在929 K时，p总＝84.6 kPa、pSO3＝35.7 kPa，则pSO2＝　　　　 kPa，Kp(Ⅱ)＝　　　　 kPa(列出计算式)。
2.苯催化加氢制备环己烷是化工生产中的重要工艺，一定条件下，发生如下反应：
Ⅰ.主反应：(g)＋3H2(g)(g) ΔH1<0
Ⅱ.副反应：(g)(g)　ΔH2>0
恒压反应器中，按照n(H2)∶n(C6H6)＝4∶1投料，发生Ⅰ、Ⅱ反应，总压为p0，平衡时苯的转化率为α，环己烷的分压为p，则反应Ⅰ的Kp＝_________________ (列出计算式即可，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
【解题建模】
【典例】　某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：
CO2(g)＋H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ· mol－1。由此计算H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝　　　　　　kJ· mol－1。
(2)已知：CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为一步完成的反应，且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol。则CO2的转化率为________________________________________________________________，
反应温度t约为　　　　　　℃。
(3)在相同条件下，CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应：CO2(g)＋3H2(g)H2O(g)＋CH3OH(g)，在反应器中按n(CO2)∶n(H2)＝1∶4通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2 min时，测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μ mol·L－1)如下表所示。
催化剂 t＝350 ℃ t＝400 ℃
c(CH3OH) c(CH4) c(CH3OH) c(CH4)
催化剂Ⅰ 10.8 12 722 345.2 42 780
催化剂Ⅱ 9.2 10 775 34 38 932
在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为　　　　　　μ mol·L－1·min－1；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件，原因是____________________________________
____________________________________________________________________。
[思维流程]
　　　反应原理 素材 某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应： CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)。
反应热的计算 电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ· mol－1，由此可以判断，2 mol H2(g)完全燃烧消耗1 mol O2(g)，生成液态水的同时放出的热量为572 kJ ，故1 mol H2(g)完全燃烧生成液态水放出的热量为286 kJ，因此，H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝－286 kJ· mol－1。
图像 信息 能量变 化示意 图的绘 画　　 由CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。反应为一步完成，由于反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea，由图2信息可知Ea＝a kJ· mol－1，则|ΔH|>a kJ· mol－1，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的总能量。
转化率 的计算 温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol，则CO2的转化率为＝0.5×100%＝50%。
图像 信息 反应条 件的判 断　 　 根据C元素守恒可知，CO2的平衡量为0.05 mol，CO2和H2是按化学计量数之比投料的，则H2的平衡量为0.2 mol，H2O(g)的平衡量是CH4(g)的2倍，则n(H2O)＝0.1 mol，CO2(g)、H2(g)、H2O(g)、CH4(g)的平衡浓度分别为0.005 mol·L－1、0.02 mol·L－1、0.01 mol·L－1、0.005 mol·L－1，则该反应的平衡常数K＝＝625，根据图1中的信息可知，反应温度t约为660.2 ℃。
表格 信息 反应速 率的计 算　　 在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，由表中信息可知，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到10.8 μ mol·L－1，因此，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为＝5.4 μ mol·L－1·min－1。
反应条件 的确定 由表中信息可知，在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应， 0～2 min CH3OH的浓度由0增加到10.8 μ mol·L－1，c(CH4)∶c(CH3OH)＝12 722∶10.8≈1 178；在选择使用催化剂Ⅱ和350 ℃的反应条件下，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到9.2 μ mol·L－1，c(CH4)∶c(CH3OH)＝10 775∶9.2≈1 171；在选择使用催化剂Ⅰ和400 ℃条件下反应， 0～2 min CH3OH的浓度由0增加到345.2 μ mol·L－1，c(CH4)∶c(CH3OH)＝42 780∶345.2≈124；在选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件下，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到34 μ mol·L－1，c(CH4)∶c(CH3OH)＝38 932∶34≈1 145。因此相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高。
[解题步骤]
【分类突破】
微题型1 速率、平衡——物质结构综合题
1.(2023·广东新高考调研)高效去除空气中的NOx和SOx化合物一直是工业生产研究的主要课题。
Ⅰ.某MOFs多孔材料能高效选择性吸附NO2，将材料泡入水中并通入氧气能全部转化为HNO3。原理示意图如下：
已知：①2NO2(g)N2O4(g)　ΔH1
②3NO2(g)＋H2O(g)2HNO3(g)＋NO(g)　ΔH2
③2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)　ΔH3
(1)2N2O4(g)＋O2(g)＋2H2O(g)===4HNO3(g)　ΔH＝　　　　。
(2)若取一定质量的多孔材料吸收NO2至质量不改变，下列选项中能说明吸附反应已达到极限的是(　　)
A.颜色不再发生变化
B.n(NO2)∶n(N2O4)＝2∶1
C.2v正(NO2)＝v逆(N2O4)
D.混合气体的平均相对分子质量不再发生变化
Ⅱ.在不同温度下，NaClO2溶液脱硫、脱硝的反应中，SO2和NO的平衡分压pe如图所示。
(3)ClO中心原子的杂化轨道类型为　　　　，ClO的空间构型为　　　　。
(4)NaClO2脱硫的离子方程式为ClO(aq)＋2SO(aq)2SO(aq)＋Cl－(aq)，该反应的平衡常数表达式K＝_______________________________。
根据图像可知，K(a)、K(b)、K(c)的大小关系为　　　　。
Ⅲ.臭氧脱硝反应为2NO2(g)＋O3(g)N2O5(g)＋O2(g)。T ℃时，将NO2和O3混合气体以物质的量之比2∶1充入一个容积为2 L的恒容密闭容器中发生上述反应，测得NO2的物质的量随时间变化关系如下图所示：
(5)①平衡时，O2的体积分数＝　　　　%(保留两位小数)。
②若起始压强为p0，T ℃下反应的平衡常数Kp＝　　　　(Kp为用平衡分压表示的平衡常数，即用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
2.(2023·汕头二模)氨和氨的金属配合物在许多方面有重要应用。回答下列问题：
(1)哈伯·博施(Haber—Bosch)法合成氨反应的能量变化如图所示，则合成氨的热化学方程式为________________________________________________________
__________________________________________________________________。
(2)合成氨反应的速率方程为v＝k·cα(N2)·cβ(H2)·c－1(NH3)，在合成氨过程中，需要不断分离出氨，可能的原因有__________________________________________
____________________________________________________________________。
反应在不同条件下达到平衡，设体系中氨气的物质的量分数为x(NH3)，在T＝450 ℃下的x(NH3)与p的关系、在p＝5×107 Pa下的x(NH3)与T的关系如图所示，则　　　　　　(填“曲线a”或“曲线b”)表示的是T＝450 ℃下的x(NH3)与p的关系图像。
(3)银氨溶液可以显著提高镀银液的稳定性。测得常温下，向20 mL 0.125 mol/L AgNO3溶液中逐滴加入一定浓度的氨水，先出现沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解。测得该过程溶液的酸度值(lg )与加入氨水的体积V(氨水)关系如图所示。
已知e点对应的溶液迅速由浑浊变得澄清，且此时溶液中的c(Ag＋)与c(NH3)均约为10－3 mol/L。则b点对应溶液中：c(Ag＋)＋c([Ag(NH3)2]＋)　　　　　c(NO)(选填“＞”“＝”或“＜”)；常温下，若忽略Ag＋的水解，由e点可计算出[Ag(NH3)2]＋Ag＋＋2NH3的平衡常数K＝　　　　　(计算结果保留一位有效数字)。
(4)氨硼烷化合物成储氢材料新星。H3NBH3(氨硼烷)中H—N—H的键角　　　　　NH3中H—N—H的键角(选填“＞”“＝”或“＜”)。某储氢材料晶胞如图，八面体中心为金属离子Fe2＋，顶点均为配体NH3；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。该晶体属立方晶系，晶胞棱边夹角均为90°，棱长为a nm。
则晶体的密度为_____________________________________________ g·cm－3
(只列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
3.通过向烟道内喷入还原剂NH3，然后在催化剂的作用下将烟气中的NOx还原成清洁的N2和H2O。回答下列问题：
(1)已知下列反应的热化学方程式
①2NH3(g)＋2NO(g)＋O2(g)2N2(g)＋3H2O(g)　ΔH1＝－813 kJ·mol－1
②2NO2(g)＋NH3(g)N2(g)＋4H2O(g)　ΔH2＝－912 kJ·mol－1
③NO(g)＋NO2(g)＋2NH3(g)2N2(g)＋3H2O(g)　ΔH3
④2NH3(g)＋O2(g)N2(g)＋3H2O(g) 　ΔH4＝－633 kJ·mol－1
计算反应③的ΔH3＝　　　　 kJ·mol－1。
(2)关于合成氨工艺的下列理解，不正确的是　　　　(填字母)。
A.工业实际生产中合成氨反应的ΔH和ΔS都小于零
B.当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
C.基于NH3有较强的分子间作用力可将其液化，不断将液氨移去，利于反应正向进行
D.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂“中毒”
(3)工业上生产NH3过程中，常用Fe作催化剂，控制温度773 K，压强3.0×107Pa，原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析说明原料气中N2过量的理由：__________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(4)若向容积为1.0 L的反应容器中通入5 mol N2、15 mol H2，在不同温度下分别达到平衡时，混合气体中NH3的质量分数随压强变化的曲线如图所示。
①温度T1、T2、T3大小关系是________________________________________。
②M点的平衡常数K＝　　　　(可用计算式表示)。
(5)铁和氨气在一定条件下发生置换反应生成氢气和另外一种化合物，该化合物的晶胞结构如图所示，该化合物的化学式为　　　　，若两个最近的Fe原子间的距离为a cm，设NA为阿伏加德罗常数的数值，则该晶体的密度是　　　　 g·cm－3(列出表达式即可)。
微题型2 速率、平衡综合题
4.(2023·广东六校三次联考)苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，乙苯催化脱氢制备苯乙烯是目前生产苯乙烯的主要方法，反应如下：
(g) ＋H2(g)　ΔH1＝＋124 kJ/mol。
(1)工业上，通常在乙苯蒸气中掺混水蒸气，反应温度维持在600 ℃，并保持体系总压为常压的条件下进行反应。在不同反应温度下，乙苯的平衡转化率和某催化剂作用下苯乙烯的选择性(指除了H2以外的产物中苯乙烯的物质的量分数)示意图如下：
①一般控制原料气中水油比n(水)∶n(乙苯)为9∶1，若水油比增大，乙苯的平衡转化率　　　　(填“增大”或“减小”)，理由是__________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
②控制反应温度为600 ℃的理由是_____________________________________
___________________________________________________________________。
(2)某研究机构用CO2代替水蒸气开发了绿色化学合成工艺。反应方程式为：(g)＋CO2(g) ＋CO(g)＋H2O(g)　ΔH2。反应历程如图：
①已知：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH3＝－41 kJ·mol－1。则ΔH2＝　　　　 kJ·mol－1。
②催化剂表面酸碱性对乙苯脱氢反应性能影响较大，根据反应历程分析，如果催化剂表面碱性太强，对反应造成的影响为：_______________________________
______________________________________________________(说出一点即可)。
③一定温度下，向恒容密闭容器中充入2 mol乙苯和2 mol CO2，起始压强为p0，平衡时容器内气体总物质的量为5 mol，乙苯的转化率为　　　　，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp＝　　　　。(已知：气体分压＝气体总压×气体体积分数)
5.(2023·茂名二模)二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚(DME)既可以实现碳减排又可以得到重要的有机原料，对于保证经济的高速发展和实现长期可持续发展战略均具有重要意义，其中涉及的反应有：
(ⅰ)CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝a kJ·mol－1
(ⅱ)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2＝b kJ·mol－1
(ⅲ)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH3＝c kJ·mol－1
已知：生成物A的选择性S＝×100%
回答下列问题：
(1)2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)的ΔH4＝　　　　 kJ·mol－1(用含a、b或c的代数式表示)。
(2)反应ⅰ、ⅱ、ⅲ的吉布斯自由能随温度变化如图，下列说法正确的是　　　　。
A.常温下，反应ⅰ、ⅱ、ⅲ均能自发
B.410 K时，反应ⅰ和反应ⅲ的反应速率相等
C.温度升高，CH3OH的选择性提高，CO的选择性降低
D.提高二甲醚产率的关键是寻找对甲醇具有高选择性的催化剂
(3)在3.0 MPa下，研究人员在体积固定的容器中充入4 mol H2和1 mol CO2发生反应，CO2的平衡转化率和生成物的选择性随温度变化如图(不考虑其他因素影响)。
①ΔH3　　　　0(填“>”或“<”)。
②若在220 ℃下，平衡时n(H2O)＝　　　　，计算反应2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)在220 ℃下的平衡常数　　　　(写出计算过程，结果保留三位有效数字)。
③当其他条件不变，压强为4.0 MPa、温度为260 ℃时，图中点　　　　(填“A”、“B”、“C”或“D”)可表示二甲醚的选择性。
(4)在Cu/ZnO/ZrO2基催化剂下发生反应，机理如图：
该机理表示的是反应　　　　(填“ⅰ”、“ⅱ”或“ⅲ”)的反应过程。写出转化③的反应方程式_________________________________________________
________________________________________________________________。
微题型3 速率、平衡——电化学综合题
6.(2023·广东省实验中学段考)甲烷和氯气都是重要的化工原料。
Ⅰ.CH4在光照条件下与Cl2反应，可得到各种氯代甲烷。
(1)CH4氯代的机理为自由基(带有单电子的原子或原子团，如Cl·、·CH3)反应，包括以下几步：
Ⅰ.链引发 Ⅱ.链传递 Ⅲ.链终止
Cl22Cl· Cl·＋CH4→·CH3＋HCl ·CH3＋Cl2→CH3Cl＋Cl· …… 2Cl·→Cl2 Cl·＋·CH3→CH3Cl ……
写出由CH3Cl生成CH2Cl2过程中链传递的方程式：____________________________________________________________________
___________________________________________________________________，
____________________________________________________________________。
(2)丙烷氯代反应中链传递的一步反应能量变化如下。
推知—CH3中C—H键能比—CH2—中C—H键能　　　　(填“大”或“小”)。
Ⅱ.甲烷重整制合成气，主要反应如下：
ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)　ΔH1
ⅱ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH2
各反应平衡常数与温度的关系如图。
(3)①假设ΔH、ΔS不随温度变化，平衡常数与温度间存在的关系为：ln K1－ln K2＝(－)，R为正常数。则ΔH1　　　　0(填“＞”或“＜”)；ΔH1　　　　ΔH2(填“＞”或“＜”)。
②通过调整投料比可调控平衡时合成气的值。1 000 K，平衡时＝2，则＝　　　　，应控制投料比＝　　　　。
Ⅲ.氯碱工业是化工产业的重要基础，其装置示意图如图。
(4)X为　　　　，Y为　　　　(写化学式)。
(5)淡盐水中含少量的HClO，阴极区生成NaOH的物质的量小于氢气的两倍，下列关于造成NaOH的物质的量小于氢气的两倍的原因中合理的是　　　　(填序号)。
a.Cl－在电极上放电，产生HClO
b.有H＋穿过阳离子交换膜
c.阳离子交换膜破损导致OH－向阳极区迁移
d.O2在阴极放电
微题型4 速率、平衡——电解质溶液综合题
7.天津地处环渤海湾，海水资源丰富。科研人员把铁的配合物Fe3＋L(L为配体)溶于弱碱性的海水中，制成吸收液，将气体H2S转化为单质硫，改进了湿法脱硫工艺。该工艺包含两个阶段：①H2S的吸收氧化；②Fe3＋L的再生。反应原理如下：
①H2S(g)＋2Fe3＋L(aq)＋2OH－(aq)===S(s)＋2Fe2＋L(aq)＋2H2O(l)　ΔH＝－a kJ· mol－1(a>0)
②4Fe2＋L(aq)＋O2(g)＋2H2O(l)===4Fe3＋L(aq)＋4OH－(aq)　ΔH＝－b kJ· mol－1(b>0)
回答下列问题：
(1)该工艺的总反应方程式为__________________________________________
__________________________________________________________________。
1 mol H2S(g)发生该反应的热量变化为___________________________________，
Fe3＋L在总反应中的作用是____________________________________________
___________________________________________________________________。
(2)研究不同配体与Fe3＋所形成的配合物(A、B、C)对H2S吸收转化率的影响。将配合物A、B、C分别溶于海水中，配成相同物质的量浓度的吸收液，在相同反应条件下，分别向三份吸收液持续通入H2S，测得单位体积吸收液中H2S吸收转化率[α(H2S)]随时间变化的曲线如图1所示。以α(H2S)由100%降至80%所持续的时间来评价铁配合物的脱硫效率，结果最好的是　　　　　　(填“A”、“B”或“C”)。
(3)H2S的电离方程式为________________________________________________
___________________________________________________________________。
25 ℃时，H2S溶液中H2S、HS－、S2－在含硫粒子总浓度中所占分数δ随溶液pH的变化关系如图2，由图2计算，H2S的Ka1＝______________________________，
Ka2＝　　　　　　。再生反应在常温下进行，Fe2＋L解离出的Fe2＋易与溶液中的S2－形成沉淀。若溶液中的c(Fe2＋)＝1.0×10－5 mol·L－1，c(H2S)＝6.0×10－9 mol·L－1，为避免有FeS沉淀生成，应控制溶液pH不大于　　　　　　(已知25 ℃时，FeS的Ksp为6.0×10－18)。
综合题突破二　反应原理综合题
真题导航·明确考向
1.答案　(1)①　②HNO2
(2)①5×10－5 mol·L－1·min－1　②A、B
(3)①0.36　②3∶4或0.75　(4)98%
解析　(1)①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为；②根据原子守恒可知离子方程式中需要增加HNO2。(2)①浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1 的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0 mol·L－1 时，在0～1 min内，观察图像可知[FeR3]2＋的平均消耗速率为＝5×10－5 mol·L－1·min－1；②A.对于反应NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋HNO2＋2[FeR3]3＋＋H2O，加水稀释，平衡往粒子数增加的方向移动，[FeR3]2＋含量增加，[FeR3]3＋含量减小，增大，A正确；B.HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；C.观察图像可知，三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；D.硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ2.答案　(1)ΔH3－ΔH4(或ΔH2＋ΔH3－ΔH5)
(2)AD
(3)4　4
(4)①ac　②
③由题图2中A点对应温度下反应c的ln K＝0，即K＝＝1，p(CH4)＝＝＝16 kPa，p初始(CH4)＝100 kPa×＝50 kPa，CH4的平衡转化率为×100%＝68%
(5)干冰做制冷剂、人工降雨等(合理即可)
解析　(1)由题给反应方程式可知，反应a可由反应c－d或反应b＋c－e得到，故根据盖斯定律，ΔH1＝ΔH3－ΔH4或ΔH1＝ΔH2＋ΔH3－ΔH5。(2)增大CO2的浓度，反应a、b的正反应速率增加；增大CH4的浓度，反应a、c的正反应速率增加，A正确。由于C(s)是固体，移去部分C(s)，平衡不移动，B错误。催化剂只能改变反应速率，不影响化学平衡移动，则不能提高CH4的平衡转化率，c错误。降低反应温度，正、逆反应速率均减小，D正确。故选AD。(3)由题图1可知，反应分为CH4CH3＋HCH2＋2H CH＋3HC＋4H 4个步骤，其中第4步的正反应活化能最大。(4)①由题图2可知，反应a、c的K随T升高而增大，故a、c均为吸热反应。反应e的K随T升高而减小，故e为放热反应。②由于C(s)是固体，因此反应c的相对压力平衡常数表达式为K＝＝。③由题图2可知，A点对应温度下反应c的lnK＝0，即K＝＝1，p(CH4)＝＝＝16 kPa，根据反应条件，可知二氧化碳与甲烷物质的量之比等于压强之比，则p初始(CH4)＝×100 kPa＝50 kPa，则CH4的平衡转化率为×100%＝68%。(5)CO2经加压、降温可转化为干冰，干冰常用于制冷剂、人工降雨等。
3.答案　(1)①N2↑　4H2O　②(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4)
③NH3NONO2HNO3　2NO＋O2===2NO2
(2)①BD　②x＋y＋z　当溶液pH＝9.0时，>104，因此可忽略溶液中Cr2O，即c(HCrO)＋c(CrO)＝0.20 mol·L－1，反应(ⅱ)的平衡常数K2＝＝＝3.3×10－7，联立两个方程可得c(HCrO)≈6.0×10－4 mol·L－1　③λ3　增大
解析　(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中，生成Cr2O3和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为N2、H2O，根据原子守恒可知反应化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋N2↑＋4H2O。②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M的ΔH1＝E1－E2，M→N的ΔH2＝ΔH，N→Y的ΔH3＝E3－E4，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4)。③NH3在Cr2O3作催化剂条件下，能与O2反应生成NO，NO与O2反应生成红棕色气体NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，若同时通入O2，可将氮元素全部氧化为HNO3，因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3；其中NO反应生成NO2的过程中，气体颜色发生变化，其反应的化学方程式为2NO＋O2===2NO2。
（2）①K2Cr2O7溶液中存在平衡：（ⅰ）Cr2O（aq）＋H2O（l）2HCrO（aq）、（ⅱ）HCrO（aq）CrO（aq）＋H＋（aq）。向溶液中加入少量硫酸，溶液中c（H＋）增大，反应（ⅱ）平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡后，溶液中c（H＋）依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；加水稀释过程中，根据“越稀越水解”、“越稀越电离”可知，反应（ⅰ）和反应（ⅱ）的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；加入少量NaOH溶液，反应（ⅱ）正向移动，溶液中c（HCrO）将减小，反应（ⅰ）将正向移动，故C错误；反应（ⅰ）的平衡常数K1＝，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量K2Cr2O7固体，不变，故D正确。②0.10 mol·L－1 K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20 mol·L－1，当溶液pH＝9.00时，溶液中Cr原子总浓度为2c（Cr2O）＋c（HCrO）＋c（CrO）＝0.20 mol·L－1，Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，因此x＋y＋z＝0.10。③根据反应（ⅰ）、（ⅱ）是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c（Cr2O）＋c（HCrO）＋c（CrO）越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c（CrO）越大，因此与CrO的λmax最接近的是λ3。反应（ⅰ）的平衡常数K1＝，反应（ⅱ）的平衡常数K2＝，（K2）2×K1＝×＝，因此＝，由上述分析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c（H＋）减小，所以的值将增大。
化整为零·逐点突破
命题热点一
题空1
对点集训
1.答案　（a＋c－2b）
解析　①FeSO4·7H2O（s）===FeSO4（s）＋7H2O（g）　ΔH1＝a kJ·mol－1
②FeSO4·xH2O（s）===FeSO4（s）＋xH2O（g）　ΔH2＝b kJ·mol－1
③FeSO4·yH2O（s）===FeSO4（s）＋yH2O（g）　ΔH3＝c kJ·mol－1
根据盖斯定律可知，①＋③－②×2可得FeSO4·7H2O（s）＋FeSO4·yH2O（s）===2（FeSO4·xH2O）（s），则ΔH＝（a＋c－2b） kJ·mol－1。
2.答案　－223　1.2×1014
3.答案　（1）－128　（2）409.25
解析　（1）ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量＝（52－242×4－0＋394×2） kJ· mol－1＝－128 kJ· mol－1。（2）ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能＝（803×4＋436×6－615－4a－463×8） kJ· mol－1＝－128 kJ· mol－1，解得a＝409.25。
题空2
对点集训
1.答案　2C3H6（g）＋9O2（g）===6CO2（g）＋6H2O（g）　ΔH＝－3 854 kJ· mol－1
2.答案　2V2O5（s）＋2SO2（g） 2VOSO4（s）＋V2O4（s）　ΔH＝－351 kJ· mol－1
解析　由题中信息可知：
①SO2（g）＋O2（g）SO3（g）　ΔH＝－98 kJ· mol－1
②V2O4（s）＋SO3（g）V2O5（s）＋SO2（g）ΔH2＝－24 kJ· mol－1
③V2O4（s）＋2SO3（g）2VOSO4（s）ΔH1＝－399 kJ· mol－1
根据盖斯定律可知，③－②×2得2V2O5（s）＋2SO2（g） 2VOSO4（s）＋V2O4（s），则ΔH＝ΔH1－2ΔH2＝（－399 kJ· mol－1）－（－24 kJ· mol－1）×2＝－351 kJ· mol－1，所以该反应的热化学方程式为：2V2O5（s）＋2SO2（g）2VOSO4（s）＋V2O4（s）ΔH＝－351 kJ· mol－1。
命题热点二
题空1
对点集训
1.答案　
解析　当反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，则由v（H2CO3）＝v（CO2）可得：k1c（H2CO3）＝k2c（CO2），＝＝K＝600，解得k2＝。
2.答案　k逆＝k正/K　1.95×10－3
题空2
对点集训
1.答案　（1）3.0　2.25　增大　（2）　46.26　
解析　（1）将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：2FeSO4（s）??Fe2O3（s）＋SO2（g）＋SO3（g）（Ⅰ）。由平衡时pSO3－T的关系图可知，660 K时，pSO3＝1.5 kPa，则pSO2＝1.5 kPa，因此，该反应的平衡总压p总＝3 kPa，平衡常数Kp（Ⅰ）＝1.5 kPa×1.5 kPa＝2.25 （kPa）2。由图中信息可知，pSO3随着温度升高而增大，因此Kp（Ⅰ）随反应温度升高而增大。（2）提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3（g）2SO2（g）＋O2（g）（Ⅱ），在同温同压下，不同气体的物质的量之比等于其分压之比，由于仅发生反应（Ⅰ）时pSO3＝pSO2，则pSO3＋2pO2＝pSO2－2pO2，因此，平衡时pO2＝。在929 K时，p总＝84.6 kPa、pSO3＝35.7 kPa，则pSO3＋pSO2＋pO2＝p总、pSO3＋2pO2＝pSO2－2pO2，联立方程组消去pO2，可得3pSO3＋5pSO2＝4p总，代入相关数据可求出pSO2＝46.26 kPa，则pO2＝84.6 kPa－35.7 kPa－46.26 kPa＝2.64 kPa，Kp（Ⅱ）＝＝ kPa。
2.答案　

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