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2024年化学高考二轮复习
专题八 化学键 分子和晶体的结构与性质
一、考纲解读
考纲导向
1.共价键类型的判断
2.分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论
3.分子性质及微粒间的作用力
4.晶体的性质与晶体类型的判断
5.有关晶体计算
命题分析
该部分内容为历年高考必考内容，预计2024年高考中全国各地试卷中均会有相关题目，老教材老高考的地区在最后一年依然在选修中出现，选择题只会涉及化学键和分子间作用力的内容，而新教材老高考及新教材新高考的地区选择题和非选择题中均有涉及。
二、知识点梳理
网络图
重点拓展
高频考点一 化学键分子间作用力
一、共价键与离子键的比较
离子键 共价键
非极性键 极性键
概念 阴、阳离子通过静电作用所形成的化学键 原子间通过共用电子对而形成的化学键
成键粒子 阴、阳离子 原子
成键实质 阴、阳离子的静电作用 共用电子对不偏向任何一方 共用电子对偏向一方原子
形成条件 活泼金属元素与活泼非金属元素经电子得失，形成离子键 同种元素原子之间成键 不同种元素原子之间成键
形成的物质 离子化合物 非金属单质；某些共价化合物或离子化合物 共价化合物或离子化合物
二、几种典型物质的电子式、结构式和模型
物质 HCl Cl2 H2O NH3 CH4
电子式
结构式 H—Cl Cl—Cl H—O—H
球棍模型
空间填充模型
三、分子间作用力
定义：将分子聚集在一起的作用力。范德华力与氢键是两种最常见的分子间作用力。
特点：分子间作用力比化学键弱得多，它主要影响物质的熔沸点、溶解性等物理性质。
1.范德华力
（1）存在
存在于由共价键形成的多数共价化合物和非金属单质分子之间。
（2）变化规律
一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔沸点也越高，如熔沸点：I2>Br2>Cl2>F2。
2.氢键
（1）定义：既可以存在于分子之间又可以存在于分子内部的作用力，比范德华力稍强。
（2）形成条件：非金属性强、原子半径小的O、F、N原子与H原子之间。
（3）存在：氢键存在广泛，如蛋白质分子、H2O、NH3、HF等分子之间，有的物质分子内也存在氢键。分子间氢键会使物质的熔点和沸点升高。
四、三种作用力及对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的影响 影响物质的熔、沸点，溶解度等物理性质 分子间氢键使物质熔、沸点升高，溶解度增大 键能越大，稳定性越强
易错点：
(1)并不是所有物质中都存在化学键，如稀有气体分子是单原子分子，分子中无化学键。
(2)金属元素与非金属元素间形成的化学键不一定是离子键，如氯化铝中是共价键。
(3)由阳离子和阴离子结合生成的化合物不一定是离子化合物，如H＋＋OH－===H2O。
(4)化学变化中一定有化学键的断裂和形成。
(5)有化学键断裂或形成的变化不一定是化学变化。如NaCl熔化、HCl溶于水等，只有旧化学键的断裂没有新化学键的形成；从溶液中析出晶体时，无化学键的断裂但有化学键的形成，均未发生化学变化。
(6)非金属元素的两个原子之间能形成共价键，但多个非金属元素原子间也可能形成离子键，如NH4Cl。
(7)离子键存在于强碱、绝大多数盐(包括铵盐)、活泼金属氧化物、过氧化物等离子化合物中。
(8)分子之间一定存在分子间作用力，分子间作用力只存在于分子之间。
(9)离子晶体熔化时破坏离子键，共价晶体熔化时破坏共价键，而分子晶体熔化时破坏分子间作用力。
(10)分子的稳定性与分子间的作用力无关，而与分子内部的化学键的强弱有关。
高频考点二 分子的结构与性质
一、与分子结构有关的两种理论
1．杂化轨道理论
（1）基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
（2）杂化轨道类型与分子立体构型的关系
杂化轨道类型 杂化轨道数目 分子立体构型 实例
sp 2 直线形 CO2、BeCl2、HgCl2
sp2 3 平面三角形 BF3、BCl3、CH2O
V形 SO2、SnBr2
sp3 4 四面体形 CH4、CCl4、CH3Cl
三角锥形 NH3、PH3、NF3
V形 H2S、H2O
注意：杂化轨道数＝与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
2．价层电子对互斥理论
（1）基本观点：分子的中心原子上的价层电子对(包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对)由于相互排斥，尽可能趋向彼此远离。
（2）价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子对数＝σ键电子对数＋(a－xb)
其中a为中心原子的价电子数，x、b分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO2中硫原子的孤电子对数为＝1；H3O＋中氧原子的孤电子对数为＝1；CO中碳原子的孤电子对数为＝0。
【易错提醒】在计算孤电子对数时，出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为＝0.5≈1，则价层电子对数为3，故VSEPR模型为平面三角形，分子立体构型为V形。
（3）利用价层电子对互斥理论判断分子(或离子)立体构型
价层电子对数 孤电子对数 分子(或离子)立体构型 示例
2 0 CO2、BeCl2
3 0 BF3、SO3、CO
3 1 SO2
4 0 CH4、NH、SO、CCl4
4 1 NH3、PCl3、H3O＋
4 2 H2O、H2S
二、判断杂化轨道类型的一般方法
1．看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则其中有2个π键，是sp杂化；如果有1个双键，则其中有1个π键，是sp2杂化；如果全部是单键，则是sp3杂化。
2．杂化轨道数等于中心原子的孤对电子对数与相连的其他原子个数之和。若和为2，则中心原子sp杂化；若和为3，则中心原子sp2杂化；若和为4，则中心原子sp3杂化。如NH3，N原子有1对孤电子对，另外与3个氢原子成键，所以为1＋3＝4，为sp3杂化；再如CO2，C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以为0＋2＝2，为sp杂化。
三、中心原子A的价层电子对数的计算方法：
对ABm型化合物，中心原子A的价层电子对数n＝，计算时一般说来，价电子数即为最外层电子数，但B为卤素原子、氢原子时，提供1个价电子，若为氧原子、硫原子时，则不提供电子。
四、等电子体的判断方法
1．判断方法：一是同主族变换法，如CO2与CS2、CF4与CCl4是等电子体，二是左右移位法，如N2与CO，CO、NO 与SO3是等电子体。如果是阴离子，价电子应加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，价电子应减去阳离子所带的电荷数。如NH价电子为8，CO价电子为24。
2．常见的等电子体
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形
CO、N2 AX 10e－ 直线形
CO2、CNS－、NO、N AX2 16e－ 直线形
SO2、O3、NO AX2 18e－ V形
CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形
PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形
SO、PO AX4 32e－ 正四面体形
五、分子性质
1．分子极性
（1）分子构型与分子极性的关系
（2）键的极性与分子极性的关系
类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型
X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型
SO2 120° 极性键 极性分子 三角形
H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形
XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
2．溶解性——“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂；若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
3．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO六、配合物
1．孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
2．配位键
（1）配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
（2）配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．配合物。如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
七、超分子
1．定义：有两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
注意：超分子定义中分子是广义的，其中包括离子。
2．特征：分子识别和自组装。
易错易混点
(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关，其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。
(2)误认为组成相似的分子，中心原子的杂化类型相同，其实要看其σ键和孤电子对数是否分别相同。如CO2和SO2中心原子的杂化方式不同，CO2分子中C原子是sp杂化，SO2分子中S原子是sp2杂化。
(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高，其实不一定，分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高，而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低。
(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子，其实不一定。如CO2、BF3等是非极性分子。
(5)误认为杂化轨道构型和分子构型一致，其实不一定。如H2O中氧原子是sp3杂化，杂化轨道构型为四面体，但由于分子中存在孤对电子，根据价层电子对互斥理论可知，H2O的分子构型是V形。
高频考点三 晶体结构与性质
一、晶体类型的判断
1．依据物质的分类判断
（1）金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
（2）大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、气态氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)都是分子晶体。
（3）常见的共价晶体单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等；常见的共价晶体化合物有碳化硅、二氧化硅等。
（4）金属单质(除汞外)与合金是金属晶体。
2．依据组成晶体的晶格质点和质点间的作用判断
（1）离子晶体的晶格质点是阴、阳离子，质点间的作用是离子键；
（2）共价晶体的晶格质点是原子，质点间的作用是共价键；
（3）分子晶体的晶格质点是分子，质点间的作用为分子间作用力；
（4）金属晶体的晶格质点是金属离子和自由电子，质点间的作用是金属键。
3．晶体的熔点判断
（1）离子晶体的熔点较高，常在数百度至一千余度；
（2）共价晶体熔点高，常在一千度至几千度；
（3）分子晶体熔点低，常在数百度以下至很低温度；
（4）金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
4．依据导电性判断
（1）离子晶体水溶液及熔化时能导电；
（2）共价晶体一般为非导体，但有些能导电，如晶体硅；
（3）分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(如酸和部分非金属气态氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由离子也能导电；
（4）金属晶体是电的良导体。
5．依据硬度和机械性能判断
（1）离子晶体硬度较大或略硬而脆；
（2）共价晶体硬度大；
（3）分子晶体硬度小且较脆；
（4）金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
二、物质熔、沸点高低比较规律
1．一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体，如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体，如熔、沸点：Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)。
2．形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高，如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
3．形成离子晶体的阴阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点:MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
4．金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na。
5．分子晶体的熔、沸点比较规律。
（1）组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如:HI>HBr>HCl。
（2）组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔、沸点就越高，如:CO>N2。
（3）同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高，如:正戊烷>异戊烷>新戊烷。
（4）同分异构体中的芳香烃及其衍生物，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
三、均摊法确定晶胞组成
1．方法：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个原子对这个晶胞的贡献就是。
2．类型
（1）长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
（2）非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为。在如图所示的正三棱柱形晶胞中：
（3）熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。
A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)
D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子)
F．面心立方(含4个原子)
四、金属晶体空间利用率的计算方法
1．空间利用率的定义及计算步骤
（1）空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝×100%
（2）空间利用率的计算步骤：
a．计算晶胞中的粒子数；
b．计算晶胞的体积。
2．金属晶体空间利用率分类简析
（1）简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半球为r
过程：V(球)＝πr3　V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈52%
（2）体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%
（3）六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r　V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
（4）面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
五、计算晶体密度的方法
六、计算晶体中粒子间距离的方法
易错点：
(1)CO2和SiO2尽管有相似的化学组成，但二者物理性质有较大差异，原因是二者的晶体类型不同，CO2属于分子晶体，SiO2属于共价晶体，二者不能混淆。
(2)离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4Cl是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属离子。
(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
(4)误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高，其实不一定，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
三、高频考点突破
高频考点一 化学键分子间作用力
典例精析
1．下列物质中，既含离子键，又含有非极性共价键的是( )
A．Na2O2 B．MgCl2 C．NH4Cl D．CH3COOH
答案：A
解析：A项，Na2O2中钠离子和过氧根之间形成离子键，过氧根中含O-O非极性共价键，A符合题意；B项，MgCl2中镁离子和氯离子间形成离子键，故只含离子键，B不符合题意；C项，NH4Cl中铵根离子和氯离子间形成离子键，铵根离子里含N-H极性共价键，C不符合题意；D项，CH3COOH中只含共价键，不含离子键，D不符合题意；故选A。
2．回答下列问题：
(1)立方氮化硼(BN)是一种超硬材料，硬度仅次于金刚石；砷化镓(GaAs)是一种重要半导体材料，具有空间网状结构，比较立方氮化硼和砷化镓熔点的高低并说明理由：________________________________________。
(2)四种有机物的沸点数据如表：
物质 CH3OH C2H6 CH3(CH2)9OH CH3(CH2)9CH3
相对分子质量 32 30 158 156
沸点/℃ 64.5 -88.6 228 196
CH3OH和C2H6沸点相差较大，CH3(CH2)9OH和CH3(CH2)9CH3沸点相差较小，原因是____________________________________________。
答案：(1)立方氮化硼熔点高。两种晶体均为共价晶体，N和B原子半径更小(或键长更短)，键能更大，熔点更高
(2)甲醇分子间可形成氢键，比乙烷分子间作用力强得多，所以沸点相差较大；CH3(CH2)9OH由于烃基较大，氢键作用被削弱，分子间以分子间作用力为主，所以与分子量接近的CH3(CH2)9CH3沸点相差较小
解析：(1)GaAs和BN均为共价晶体，且由于N和B原子半径更小(或键长更短)，键能更大，熔点更高；(2)CH3OH和C2H6沸点相差较大是因为甲醇分子间可形成氢键，比乙烷分子间作用力强得多，但是CH3(CH2)9OH由于烃基较大，氢键作用被削弱，分子间以分子间作用力为主，所以与分子量接近的CH3(CH2)9CH3沸点相差较小。
变式训练
3．(2024·浙江省浙南名校联盟高三一模)下列物质是含共价键的离子化合物且属于盐的是( )
A．NaOH B．Mg3N2 C．NH4CNO D．CaO
答案：C
解析：A项，NaOH由Na+和OH-构成，含有离子键和共价键，属于离子化合物，但属于碱，A不符合题意；B项，Mg3N2由Mg2+和N3-构成，只含有离子键，B不符合题意；C项，NH4CNO属于盐，含有铵根离子和CNO-，含有离子键和共价键，C正确；D项，CaO属于氧化物，D不符合题意；故选C。
4．回答下列问题：
(1)金刚石和石墨的部分物理性质数据如表：
物质 金刚石 石墨
熔点/℃ 3550 3652
硬度 10 1.5
石墨的熔点比金刚石高，硬度却比金刚石小得多，原因是_________________________________________________________________________。
(2)互为同分异构体的两种有机物形成氢键如图所示：
沸点：邻羟基苯甲醛____对羟基苯甲醛(填“>”、“=”或“<”)，主要原因是__________________________________________________________________________。
答案：(1)石墨晶体中C-C的键能大于金刚石晶体中的C-C的键能，石墨晶体为层状结构，层间存在分子间作用力，所以石墨的熔点比金刚石高，硬度却比金刚石小得多
(2) < 邻羟基苯甲醛在分子内形成了氢键，在分子间不存在氢键，对羟基苯甲醛不可能形成分子内氢键，只能在分子间形成氢键
解析：(1)石墨晶体中C-C的键能大于金刚石晶体中的C-C的键能，石墨晶体为层状结构，层间存在分子间作用力，所以石墨的熔点比金刚石高，硬度却比金刚石小得多；(2)分子内生成氢键，熔、沸点常降低，分子间有氢键的物质熔，熔、沸点常升高，因为邻羟基苯甲醛在分子内形成了氢键，在分子间不存在氢键，对羟基苯甲醛不可能形成分子内氢键，只能在分子间形成氢键，则沸点：邻羟基苯甲醛<对羟基苯甲醛。
高频考点二 分子结构与性质
典例精析
1．（2024·广西北海·统考一模）(俗称铵铁蓝)是一种蓝色的无机颜料。下列有关该物质的说法错误的是（ ）
A．电负性：
B．铵铁蓝中铁元素有两种化合价
C．中的键角比中的的键角大
D．铵铁蓝中的配体是，该配体中键与键的数目之比是
答案：D
解析：A．同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，则电负性：，故A正确；B．由化合物中正、负化合价的代数和为0可知，铵铁蓝中铁元素有和两种化合价，故B正确；C．根据价层电子对互斥理论可知，的空间结构为正四面体形， 的空间结构为三角锥形，中的键角比中的的键角大，故C正确；D．中C和N之间是三键，与氮气互为等电子体，1个中有1个键和2个键，则该配体中键与键的数目之比是，故D错误。综上所述，答案为D。
2．（2024·广西·校联考模拟预测）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法错误的是（ ）
A．SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形
B．PCl3、NCl3的空间构型都是三角锥形
C．BF3和NF3均为非极性分子
D．CO2与N的键角相等
答案：C
解析：A．SO2和SO3中硫原子的价层电子对数均为3，则SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形，A正确；B．PCl3、NCl3中心原子孤电子对数都是=×(5 3×1)=1，价层电子对数为4，所以PCl3、NH3均为三角锥形，B正确；C．BF3中心原子B原子孤电子对数=×(3 3×1)=0，价层电子对数为3，是平面正三角形结构，为非极性分子，NF3中心原子孤电子对数都是=×(5 3×1)=1，为三角锥形结构，为极性分子，C错误；D．CO2分子中的中心C原子价层电子对数是2+=2，故C原子采用sp杂化，分子呈直线形，键角是180°，N3 与CO2互为等电子体，N3 也呈直线形，键角是180°，即CO2与N3 的键角相等，D正确。答案选C。
3．(2024·山东菏泽高三期中)我国科学家发现“杯酚”能与形成超分子，从而识别和。下列说法错误的是( )
A．溶剂甲苯属于极性分子，而氯仿属于非极性分子
B．操作①是过滤：操作③是蒸馏
C．“杯酚”和甲苯分子中均存在大π键
D．“杯酚”能与C60形成分子间作用力
答案：A
解析：A项，甲苯是苯中的一个氢原子被甲基取代是极性分子，而氯仿不是正四面体属于极性分子，故A错误；B项，甲苯将C70溶解，而超分子不能溶解因此操作①是过滤：氯仿溶解了杯酚释放C60操作③是蒸馏，故B正确；C项，杯酚和甲苯分子都有苯环结构，都存在大π键，故C正确；D项，C60可以“装进”杯酚中形成超分子，杯酚”能与C60形成分子间作用力，故D正确；故选A。
4．黄铜矿(主要成分为CuFeS2)是生产铜、铁和硫酸的原料。回答下列问题：
(1)基态Cu原子的价电子排布式为________。
(2)从原子结构角度分析，第一电离能I1(Fe)与I1(Cu)的关系是：I1(Fe)________(填“>”“<”或“＝”)I1(Cu)。
(3)血红素是吡咯(C4H5N)的重要衍生物，血红素(含Fe2＋)可用于治疗缺铁性贫血。吡咯和血红素的结构如下图：
①已知吡咯中的各个原子均在同一平面内，则吡咯分子中N原子的杂化类型为________。
②1 mol吡咯分子中所含的σ键总数为________个。分子中的大π键可用Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，则吡咯环中的大π键应表示为________。
③C、N、O三种元素的简单氢化物中，沸点由低到高的顺序为________(填化学式)。
（4）血液中的O2是由血红素在人体内形成的血红蛋白来输送的，则血红蛋白中的Fe2＋与O2是通过________键相结合的。
(4)黄铜矿冶炼铜时产生的SO2可经过SO2→SO3→H2SO4途径形成酸雨。SO2的空间构型为________。H2SO4的酸性强于H2SO3的原因是________________________________。
答案：(1)3d104s1　(2)>　
(3)①sp2　②10NA　Π　③CH4(4)V形　SO2(OH)2(或H2SO4)中S的化合价为＋6，S的正电性强于SO(OH)2(或H2SO3)中的S，使羧基中O、H间的共用电子对更易偏向O原子，羟基更容易电离出H＋
解析：(1)Cu原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1。(2)Cu原子失去1个电子后，3d10为全充满状态，结构稳定，所以铜原子易失去1个电子，第一电离能较小；而铁原子价电子排布式为3d64s2，失去1个电子后，不是稳定结构，所以，铁原子不易失去1个电子，第一电离能较大，所以I1(Fe)>I1(Cu)。(3)①已知吡咯中的氮原子及与其相连的原子均在同一平面内且为平面三角形，则吡咯分子中N原子的杂化类型为sp2。②根据分子结构可知1 mol吡咯分子中有8 mol单键、2 mol 双键，所以所含的σ键总数为10NA；吡咯环分子中形成大π键的原子数为5个；氮原子中未参与成键的电子为1对，碳碳原子间除了形成σ键外，还有4个碳分别提供1个电子形成π键，共有电子数为6，所以吡咯环中的大π键应表示为Π。③CH4分子间无氢键，沸点最低，而NH3、H2O分子间均含氢键，由于氧原子的电负性大于氮原子，所以H2O分子间氢键较强，水的沸点最高；因此，三种氢化物的沸点由低到高的顺序为CH4变式训练
5．下列反应产物不能用反应物中键的极性解释的是（ ）
A．
B．
C．
D．
答案：A
解析：A．CH3CH=CH2中的碳碳双键和H2中的H-H键都是非极性键，无法用键的极性解释反应产物，A正确；B．羰基中的C电负性较小，共用电子对偏向于Cl，容易与极性试剂NH3中电负性较强的-NH2结合，Cl电负性较强，容易与电负性较弱的H结合生成HCl，可用键的极性解释，B错误；C．CH3CH2OH与HBr发生取代反应时，CH3CH2OH中C-O键中C的电负性较弱，O的电负性较强，共用电子对偏向于O，HBr中Br电负性较强，共用电子对偏向于Br，因此CH3CH2-容易与电负性强的Br结合，而-H容易与电负性强的-OH结合，可用键的极性解释，C错误；D．乙醛中醛基内C的电负性较弱，O的电负性较强，共用电子对偏向O，HCN中的H-C键中C的电负性较强，H的电负性较弱，共用电子对偏向于C，因此醛基中电负性弱的C容易与电负性强的-CN结合，醛基中电负性强的O容易与电负性弱的H相结合，可用键的极性解释，D错误；故答案选A。
6．磷酰氯()是有机合成的催化剂，可用以下方法制取：或，的分子空间结构模型如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A．中只含有键
B．是非极性分子
C．的空间构型是三角锥形
D．可与反应生成
答案：A
解析：A．结构中含有P-O键、P=O键，故既含键，也含键，A符合题意；B．为空间对称结构，是非极性分子，B不符合题意；C．的中心原子P的价层电子对数为，由于中心P原子有一对孤对电子，其空间构型是三角锥形，C不符合题意；D．可与发生反应：+3→+3HCl，D不符合题意； 故选A。
7．(2024·山东潍坊市五县区高三阶段监测)不同空腔尺寸的葫芦可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
A．葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
B．葫芦［6］脲是超分子且能发生丁达尔效应
C．葫芦［6］脲形成的超分子中分子间存在范德华力、氢键
D．可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识别”功能
答案：D
解析：A项，由题给信息可知，只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲的空腔，故A错误；B项，葫芦［6］脲是超分子，属于纯净物，不能发生丁达尔效应，故B错误；C项，氢键是电负性大的原子与氢原子形成共价键，这个氢原子与另外电负性大的原子形成，葫芦［6］脲形成的超分子间不存在氢键，故C错误；D项，由题给信息可知，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲的空腔，则可装入对甲基苯甲酸，体现了超分子的“分子识别”功能，故D正确；故选D。
8．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
答案：(1)3　sp3　60°　用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可)　
(2)①三角锥形　②配位键、共价键　>　③CH3OH(或CH3SH等)
解析：(1)磷原子的价电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体形，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子空间构型是三角锥形。②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
高频考点三 晶体结构与性质
典例精析
1．下列关于冰晶体、干冰晶体、金刚石晶体的说法正确的是(　　)
A．冰晶体中只存在范德华力和氢键两种作用力
B．沸点：金刚石>干冰>冰
C．冰晶体中的氧原子和金刚石中的碳原子均可形成四面体结构
D．干冰晶体中每个CO2周围距离相等且最近的CO2有10个
答案：C
解析：冰晶体中还存在H—O共价键，A错误；金刚石是共价晶体，冰、干冰是分子晶体，所以金刚石的沸点最高，由于冰中存在氢键，其沸点比干冰高，B错误；冰晶体中1个O原子与邻近的4个O原子可形成四面体结构，金刚石中1个C原子与邻近的4个C原子可形成正四面体结构，C正确；干冰晶体中每个CO2周围距离相等且最近的CO2有12个，D错误。
2．(2024·吉林长春东北师大附中模拟)氮化铬的晶胞结构如图所示，A点分数坐标为(0，0，0)。氮化铬的晶体密度为dg/cm3，摩尔质量为M g/mol，晶胞参数为anm，NA代表阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( )
A．铬原子的价电子排布式为
B．Cr原子位于N原子构成的四面体空隙中
C．距离Cr原子最近的Cr原子有8个
D．
答案：D
解析：A项，已知Cr是24号元素，根据洪特规则及特例可知，基态铬原子价层电子排布式为3d54s1，A错误；B项，由题干晶胞示意图可知，Cr原子位于N原子构成的八面体空隙中，B错误；C项，由题干晶胞示意图可知，距离体心的Cr原子最近的Cr原子位于棱心，共有12个，C错误；D项，由题干晶胞示意图可知，N原子位于顶点和面心，个数为8×+6×=4，Cr原子位于棱心和体心，个数为12×+1=4，晶胞质量为g，晶胞体积为(a×10-7)3cm3，根据ρ=可得，dg cm-3=，则a=，D正确；故选D。
3．(2024·浙江省金华市十校选考模拟考试)钛被称为继铁、铝之后的第三金属。其单质及化合物用途广泛。请回答：
(1)基态Ti原子的电子排布式为 ，其价电子中不同自旋状态的电子数之比为 。
(2)钛酸钡/氧化锌纳米纤维可以催化降解水中的亚甲基蓝等有机污染物。
①亚甲基蓝在水中的溶解度 其在乙醇中的溶解度(填“大于”或“小于”)。
②下列有关说法正确的是 。
A．光照使钛酸钡/氧化锌纳米纤维的电子被激发，形成原子发射光谱
B．亚甲基蓝中C原子的杂化方式：sp3、sp2
C．亚甲基蓝阳离子组成元素的电负性大小为：S>N>C>H
D．SO42-和SO32-的价层电子空间构型均为四面体
(3)钛酸钡晶体的晶胞结构如图所示。
①与Ba原子最近且等距离的O原子有 个。
②如果将晶胞转换为Ti原子为顶点的形式(见下图)，请在图中用“○”画出O原子的位置 。
答案：(1) [Ar]3d24s2 3∶1或1∶3
(2) 大于 BD
(3) 12
解析：(1)钛元素的原子序数为22，基态原子的电子排布式为[Ar]3d24s2，其价电子3d24s2，根据基态原子电子排布规则，不同自旋状态的电子数之比为3∶1；(2)①由亚甲基蓝的结构图可知，亚甲蓝为盐，具有一定的极性，根据相似相溶原理，亚甲基蓝在水里溶解度大于在乙醇中的溶解度；②A项，光照使催化剂的电子被激发，该过程吸收能量，形成的原子光谱为吸收光谱，故A错误；B项，亚甲基蓝中环上的所有碳原子都形成3个键和1个键，价层电子对数为3，为sp2杂化，甲基上C原子的杂化方式：sp3，故B正确；C项，根据同周期主族元素的电负性由左向右逐渐增大，同主族元素的电负性由上向下逐渐减小，电负性大小顺序为N＞S＞C＞H，故C错误；D项，SO42-中价层电子对数为4+=4，SO32-中价层电子对数为3+=4，价层电子空间构型均为四面体，故D正确；故选BD；(3)①以顶点Ba原子为研究对象，由BaTiO3的晶胞可知，距离钡原子最近的氧原子的个数为=12；②根据均摊法，1个晶胞中Ba：8×=1，Ti：1，O：6×=3，若将晶胞转换为Ti原子为顶点，则O2-位于晶胞的棱心，对应结构如图所示：。
变式训练
4．下面的叙述不正确的是( )
A． 晶胞空间利用率：金属铜＞金属镁＞金属钾＞金属钋
B． 硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅
C．晶体熔点由低到高：CH4＜SiH4＜GeH4＜SnH4
D． 晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI
答案：A
解析：A项，金属钾的空间利用率是68%，Po的空间利用率是52%，金属铜和金属镁的空间利用率都是74%，因此不同金属的空间利用率大小关系为金属铜=金属镁>金属钾>金属钋，A项符合题意； B项，三种晶体都是共价晶体，由于共价键的键长Si-Si>Si-C>C-C，共价键的键长越短，原子间形成的共价键结合的就越牢固，晶体的硬度就越大，所以晶体硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅，B项不符合题意；C项，这几种物质都是分子晶体，分子间通过分子间作用力结合，由于分子间作用力随物质相对分子质量的增大而增大，分子间作用力越大，克服分子间作用力使物质熔化需要的能量就越高，所以物质的熔点由低到高：CH4NaCl>NaBr>NaI，D项不符合题意；故选A。
5．(2024·吉林长春高三质量监测模)科学家合成了一种高温超导材料，其晶胞结构如图所示，该立方晶胞参数为。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是( )
A．晶体的最简化学式为KCaB6C6
B．晶体中与最近且距离相等的有4个
C．晶胞中B和C原子构成的多面体有14个面
D．晶体的密度为
答案：B
解析：A项，根据均摊法，K原子处在晶胞顶点，个数为=1，Ca原子处在体心，个数为1个，B原子在晶胞每个面上有2个，则个数为12=6，C原子每个面上有2个，个数为12=6，则晶胞的最简化学式为KCaB6C6，故A正确；B项，K原子处在晶胞顶点，Ca原子处在晶胞体心，1个K原子同时被8个晶胞共有，则晶体中与K+最近且距离相等的Ca2+有8个，故B错误；C项，晶胞中B和C原子构成的多面体，同一个面上的B和C原子构成的面总共有6个，晶胞每个顶点对应1个B和C原子构成的面，总共有8面，合起来6+8=14，故C正确；D项，晶胞的质量为，晶胞的体积为v=a310-30cm3，则晶胞密度为，故D正确；答案B。
6．(2024·山东临沂市高三教学质量检测)X、Q、Y、Z、W、M、R、T是原子半径依次增大的前四周期元素，基态R原子核外电子有9种空间运动状态，并有2个单电子；基态的d轨道半充满。由上述元素中的六种组成的一种化合物常作为“相转移催化剂”被广泛应用于有机合成中，其结构简式如图Ⅰ所示。
回答下列问题：
(1)基态R原子的价电子排布式为 的，第一电离能小于R的同周期元素有 种。
(2)XZY3的结构如图Ⅱ所示，分子中存在大π键(π43)，比较键长：① ②(填“>”“<”或“=”)，理由是 。
(3)ZX3MX3分子中M原子的杂化方式为 ，熔点比W2X6 (填“高”或“低”)；TY5中T的化合价为，且含有4个价的Y，则该分子中键与键的个数比为 。
(4)53号元素A的电负性与W近似相等，WQ3A水解反应的产物为 。
答案：(1)3s23p4 4
(2)> 硝酸中端基2个氧原子参与形成大π键，原子轨道重叠程度大，使N-O键键长变短
(3)sp3 高 7：1
(4)CHF3、HIO
解析：X、Q、Y、Z、W、M、R、T是原子半径依次增大的前四周期元素，基态R原子核外电子有9种空间运动状态，有9个原子轨道，并有2个单电子，则核外有16个电子，R是S元素；基态T+的d轨道半充满，T是Cr元素。X、Q、Y、Z、W、M原子半径依次增大，X能形成1个共价键，X是H元素；Y形成2个共价键，Y是O元素； W形成4个共价键，W是C元素；Z形成4个共价键带1个正电荷、M形成4个共价键带1个负电荷，Z是N元素、M是B元素，则Q是F元素。(1)R是S元素，基态R原子的价电子排布式为3s23p4，第一电离能小于S的同周期元素有Na、Mg、Al、Si，共4种。(2)硝酸中端基2个氧原子参与形成大π键，原子轨道重叠程度大，使N-O键键长变短，所以键长①>②。(3)NH3BH3分子中B原子形成4个σ键，B原子杂化方式为sp3；NH3BH3分子间能形成氢键，熔点比C2H6高；CrO5中Cr的化合价为+6，且含有4个-1价的O，则CrO5的结构式为，该分子中σ键与π键的个数比为7：1。(4)53号元素I的电负性与C近似相等，由于F原子电负性大，所以CF3I中I显正价，所以水解反应的产物为CHF3、HIO。
四、考场演练
1．（2023·河北·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．的价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体
B．若型分子的空间构型相同，其中心原子的杂化方式也相同
C．干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性
D．和都是既含键又含键的非极性分子
答案：A
解析：A．甲烷分子中心原子形成四个σ键，没有孤电子对，所以价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体，A正确；
B．SO2和OF2分子的空间构型均为V形，但前者中心原子为sp2杂化，后者中心原子为sp3杂化，B错误；
C．冰的结构是水分子通过氢键结合形成的有空隙的空间结构，表明了氢键通常具有方向性，干冰的结构表现为分子密堆积，范德华力没有方向性，C错误；
D．CO2和CCl4都是极性键形成的非极性分子，CO2既含σ键又含π键而CCl4只含σ键不含π键，D错误；
故选A。
2．（2023·天津·高考真题）常温下，二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色气体，具有强氧化性，已被联合国卫生组织(WTO)列为Al级高效安全消毒剂。已知，工业上制备二氧化氯的方法之一是用甲醇在酸性条件下与氯酸钠反应，其反应的化学方程式：CH3OH+6NaClO3+3H2SO4=CO2↑+6ClO2↑+3Na2SO4+5H2O，则下列说法正确的是（ ）
A．CO2是非极性分子
B．键角：ClOC．NaClO3在反应中做还原剂
D．ClO2分子空间构型为直线形
答案：A
解析：A．CO2的中心原子C原子的价层电子对数为2，C原子杂化类型为sp，CO2是非极性分子，A正确；
B．ClO与ClO中氯原子的价层电子对数均为4，杂化类型均为sp3，ClO中氯原子有一个孤电子对，ClO中氯原子有二个孤电子对，ClO中孤电子对与成键电子对之间的排斥力小于ClO中孤电子对与成键电子对之间的排斥力，导致键角：ClO>ClO，B错误；
C．该反应中，碳元素化合价由 2价变为+4价，氯元素化合价由+5价变为+4价，所以氧化剂是NaClO3，还原剂是甲醇，C错误；
D．ClO2中Cl原子提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，Cl与另一个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键），Cl的价层电子对数3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2，ClO2分子空间构型为V形，D错误；
故选A。
3．（2023·河北·高考真题）锆是重要的战略金属，可从其氧化物中提取。下图是某种锆的氧化物晶体的立方晶胞，为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是（ ）
A．该氧化物的化学式为
B．该氧化物的密度为
C．原子之间的最短距离为
D．若坐标取向不变，将p点原子平移至原点，则q点原子位于晶胞面的面心
答案：B
解析：A．根据“均摊法”，晶胞中含4个Zr、个O，则立方氧化锆的化学式为ZrO2，A正确；
B．结合A分析可知，晶体密度为，B错误；
C．原子之间的最短距离为面对角线的一半，即，C正确；
D．根据晶胞的位置可知，若坐标取向不变，将p点原子平移至原点，则垂直向下，q点原子位于晶胞面的面心，D正确；
答案选B。
4．（2023·重庆·高考真题）配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示，下列说法错误的是（ ）
A．中心原子的配位数是4 B．晶胞中配合物分子的数目为2
C．晶体中相邻分子间存在范德华力 D．该晶体属于混合型晶体
答案：D
解析：A．由题干配合物[MA2L2]的分子结构示意图可知，中心原子M周围形成了4个配位键，故中心原子M的配位数是4，A正确；
B．由题干图示晶胞结构可知，晶胞中配合物分子的数目为=2，B正确；
C．由题干信息可知，该晶体为由分子组成的分子晶体，故晶体中相邻分子间存在范德华力，C正确；
D．由题干信息可知，该晶体为由分子组成的分子晶体，D错误；
故答案为：D。
5．（2023·山东·高考真题）石墨与F2在450℃反应，石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x，该物质仍具润滑性，其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是（ ）
A．与石墨相比，(CF)x导电性增强
B．与石墨相比，(CF)x抗氧化性增强
C．(CF)x中的键长比短
D．1mol(CF)x中含有2xmol共价单键
答案：B
解析：A．石墨晶体中每个碳原子上未参与杂化的1个2p轨道上电子在层内离域运动，故石墨晶体能导电，而(CF)x中没有未参与杂化的2p轨道上的电子，故与石墨相比，(CF)x导电性减弱，A错误；
B．(CF)x中C原子的所有价键均参与成键，未有未参与成键的孤电子或者不饱和键，故与石墨相比，(CF)x抗氧化性增强，B正确；
C．已知C的原子半径比F的大，故可知(CF)x中的键长比长，C错误；
D．由题干结构示意图可知，在(CF)x 中C与周围的3个碳原子形成共价键，每个C-C键被2个碳原子共用，和1个F原子形成共价键，即1mol(CF)x中含有2.5xmol共价单键，D错误；
故答案为：B。
6．（2023·辽宁·高考真题）晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是（ ）
A．图1晶体密度为g cm-3 B．图1中O原子的配位数为6
C．图2表示的化学式为 D．取代产生的空位有利于传导
答案：C
解析：A．根据均摊法，图1的晶胞中含Li：8×+1=3，O：2×=1，Cl：4×=1，1个晶胞的质量为g=g，晶胞的体积为(a×10-10cm)3=a3×10-30cm3，则晶体的密度为g÷(a3×10-30cm3)=g/cm3，A项正确；
B．图1晶胞中，O位于面心，与O等距离最近的Li有6个，O原子的配位数为6，B项正确；
C．根据均摊法，图2中Li：1，Mg或空位为8×=2。O：2×=1，Cl或Br：4×=1，Mg的个数小于2，根据正负化合价的代数和为0，图2的化学式为LiMgOClxBr1-x，C项错误；
D．进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料，说明Mg2+取代产生的空位有利于Li+的传导，D项正确；
答案选C。
7．（2024·河北唐山·一模）2022年诺贝尔化学奖授予了三位研究点击化学的科学家。Cu+催化的叠氮化物-炔烃环加成和催化剂CuCl的晶体结构如图所示。下列说法正确的是（ ）
A．晶胞结构中，Cu+的配位数为8
B．基态Cu的价层电子排布式为3d94s2
C．叠氮化物-炔烃环加成反应只有σ键的断裂与形成
D．若晶体的密度为dg/cm3，则晶胞参数
答案：D
解析：A．由题干晶胞示意图可知，晶胞结构中，Cu+位于顶点和面心的Cl-形成的8个正四面体中的4个中心，故Cu+的配位数即离Cu+最近且距离相等的Cl-数目为4，A错误；
B．已知Cu是29号元素，故基态Cu的价层电子排布式为3d104s1，B错误；
C．已知单键均为σ键，双键为一个σ键和一个π键，三键为一个σ键和2个π键，根据题干反应可知，叠氮化物-炔烃环加成反应只有π键的断裂和只有σ键的形成，C错误；
D．由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有4个Cu+，Cl-个数为：=4，即一个晶胞的质量为：，故若晶体的密度为dg/cm3，则晶胞参数，D正确；
故选D。
8．（2024·河北·一模）化合物M是一种新型超分子晶体材料，以CH3COCH3为溶剂，由X、Y、HCIO4反应制得（如图）。下列叙述正确的是（ ）
A．M所含三种元素H、N、O形成的化合物均能抑制水的电离
B．Y分子中所有原子可能共平面
C．M中阳离子通过形成氢键体现了超分子的自组装
D．M中碳、氮、氯原子的轨道杂化类型均为sp3
答案：C
解析：A．H、N、O形成的化合物NH4NO3溶液中，NH发生水解促进水的电离，A错误；
B．Y中存在多个饱和碳原子，所有原子不可能共面，B错误；
C．M中阳离子通过形成氢键N-HO体现了超分子的自组装，C正确；
D．M中苯环上的碳原子的轨道杂化类型为，D错误；
故选C。
9．（2023·湖北·高考真题）镧La和H可以形成一系列晶体材料，在储氢和超导等领域具有重要应用。属于立方晶系，晶胞结构和参数如图所示。高压下，中的每个H结合4个H形成类似的结构，即得到晶体。下列说法错误的是（ ）
A．晶体中La的配位数为8
B．晶体中H和H的最短距离：
C．在晶胞中，H形成一个顶点数为40的闭合多面体笼
D．单位体积中含氢质量的计算式为
答案：C
解析：A．由的晶胞结构可知，La位于顶点和面心，晶胞内8个小立方体的中心各有1个H原子，若以顶点La研究，与之最近的H原子有8个，则La的配位数为8，故A正确；
B．由晶胞结构可知，每个H结合4个H形成类似的结构，H和H之间的最短距离变小，则晶体中H和H的最短距离：，故B正确；
C．由题干信息可知，在晶胞中，每个H结合4个H形成类似的结构，这样的结构有8个，顶点数为48=32，且不是闭合的结构，故C错误；
D．1个晶胞中含有58=40个H原子，含H质量为g，晶胞的体积为(484.010-10cm)3=(4.8410-8)3cm3，则单位体积中含氢质量的计算式为，故D正确；
答案选C。
10．（2023·北京·高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是 。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
(3)的空间结构是 。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是 。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为 。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为 。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由： 。
答案：(1)
(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)和
(5) 4
(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
解析：（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。答案为；
（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。答案为和；
（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。答案为4；；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
11．（2023·浙江·高考真题）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是 。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出的能力： (填“>”或“<”)，理由是 。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为 。
答案：(1)2s22p3
(2) A NnHn+2 2m(，m为正整数) ＜ 形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
(3) CaCN2 6
解析：（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。
（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，故D正确；综上所述，答案为：A。
②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2 2m(，m为正整数)；
③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)；
（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图 ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到 ，以这个进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6；。
12．（2024·北京西城·一模）某钠离子电池以的碳酸丙烯酯溶液作电解质溶液，作正极材料，作负极材料。
(1)与环氧丙烷()在一定条件下反应制得碳酸丙烯酯。
①是 (填“极性”或“非极性”)分子。
②环氧丙烷中，O原子的杂化轨道类型是 杂化。
③沸点：环氧丙烷 (填“>”或“<”)，解释其原因： 。
(2)溶液与溶液混合可制备晶体。
①基态Mn原子的电子排布式是 。
②的性质与卤素离子相近，被称为拟卤离子，被称为拟卤素。
i．与反应的生成物的结构式分别是、 。
ii．有酸性但乙炔无明显酸性，的酸性比乙炔的强的原因是 。
③为防止晶体缺陷过多，制备时反应需缓慢且平稳。先将溶液与柠檬酸钠()溶液混合，发生反应：，再加入溶液以制备晶体。阐述制备晶体过程中柠檬酸钠溶液的作用： 。
(3)钠离子电池的正极材料在充、放电过程中某时刻的晶胞示意图如下。
①中存在的化学键有配位键、 。
②该时刻的晶胞所示的中， 。
答案：(1) 非极性 > 二者均为分子构成的物质，环氧丙烷的相对分子质量更大，分子的极性更大，范德华力更大
(2) N原子的电负性大，具有吸电子效应，使中的极性更大，更易断裂 柠檬酸钠与反应生成，降低了的浓度，使制备晶体的反应速率减小；随着反应进行，的浓度降低，逆向进行，释放出，使制备晶体的反应缓慢且平稳
(3) 离子键、(极性)共价键 1
解析：（1）①分子中碳原子为sp杂化，分子为直线型，正负电荷的重心重合，是非极性分子，故答案为：非极性；
②环氧丙烷中，O原子的孤电子对数为，成键原子数为2，所以其价层电子对数为2＋2＝4，所以O的杂化轨道类型是sp3杂化，故答案为：sp3；
③环氧丙烷和均为分子晶体，分子晶体的相对分子质量越大，范德力华越大，熔沸点越高，环氧丙烷的相对分子质量大于，所以环氧丙烷的沸点大于，故答案为：＞；二者均为分子构成的物质，环氧丙烷的相对分子质量更大，分子的极性更大，范德华力更大；
（2）①Mn是25号原子，所以基态Mn原子的电子排布式是，故答案为：；
②由的性质与卤素离子相近，被称为拟卤离子，被称为拟卤素可知与反应的生成HCN和HOCN，其结构式分别是、；N原子的电负性大，具有吸电子效应，使中的极性更大，更易断裂，从而体现出酸性；为防止晶体缺陷过多，制备时反应需缓慢且平稳。先将溶液与柠檬酸钠()溶液混合，发生反应：，降低了的浓度，使制备晶体的反应速率减小；随着反应进行，的浓度降低，逆向进行，释放出，使制备晶体的反应缓慢且平稳；
（3）①中有Na＋、，存在离子键，C、N原子以共价键结合，存在共价键，故答案为：离子键、(极性)共价键；
②由晶胞示意图可知，每个晶胞中含有Na＋的个数为4个，Mn2＋或Mn3＋的个数为，即Na原子和Mn原子的个数比为4∶4＝1∶1，所以x＝1。
13．（2024·全国·二模）锰及其化合物的用途非常广泛。回答下列问题：
Ⅰ.一种锰化合物在不同条件下能高效催化还原为CO或HCOOH，反应如下：
(1)基态Mn原子的价层电子排布为 。含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物，则1mol该锰化合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol。
(2)中C的杂化方式为 ，中N的杂化方式为 。
(3)N、O和C三种元素的第一电离能大小顺序为 。
(4)的碱性强于的主要原因为 。
Ⅱ.一种锰氧化物的晶胞结构如图所示。
(5)该锰氧化物的化学式为 。
(6)已知该晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数为，则该锰氧化物的摩尔体积为 (列出计算式)。
答案：(1) 2
(2) sp
(3)
(4)分子中乙基是推电子基团，使得N上电子云密度更大，更容易结合
(5)
(6)
解析：（1）①基态Mn原子的价层电子排布为。
②1mol该锰化合物中通过鳌合作用形成的配位键只有2mol，Mn与Br、CO形成的配位键并未成环。
（2）中C的杂化方式为sp，中N形成3个共价键和1个孤电子对，杂化方式为。
（3）元素C、N、O属于同一周期元素且原子序数依次增大，同一周期元素慎搏的第一州迟电离能随着原子序数的增大而增大，但第ⅤA族的大于第ⅥA族的，所以其第一电离能大小顺序是N＞O＞C。
（4）分子中乙基是推电子基团，使得N上电子云密度更大，更容易结合，故碱性更强。
（5）晶胞中Mn的个数为，O的个数为，故其化学式为。
（6）由①分析可知，1mol晶胞的体积为()，1mol晶胞中含有2mol 。的结构单元，故锰氧化物的摩尔体积。
14．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成和。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为 ，水解反应的产物为 (填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；为键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为 。若阿伏伽德罗常数的值为，化合物的密度 (用含的代数式表示)。
答案：(1) 分子晶体 HF 、
(2) ＞ 分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
(3)
解析：（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，因此，水解反应的产物为HF 、。
（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键）， 的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。
（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4，由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗常数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。
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2024年化学高考二轮复习
专题八 化学键 分子和晶体的结构与性质
一、考纲解读
考纲导向
1.共价键类型的判断
2.分子的空间结构与价层电子对互斥理论、杂化轨道理论
3.分子性质及微粒间的作用力
4.晶体的性质与晶体类型的判断
5.有关晶体计算
命题分析
该部分内容为历年高考必考内容，预计2024年高考中全国各地试卷中均会有相关题目，老教材老高考的地区在最后一年依然在选修中出现，选择题只会涉及化学键和分子间作用力的内容，而新教材老高考及新教材新高考的地区选择题和非选择题中均有涉及。
二、知识点梳理
网络图
重点拓展
高频考点一 化学键分子间作用力
一、共价键与离子键的比较
离子键 共价键
非极性键 极性键
概念 阴、阳离子通过静电作用所形成的化学键 原子间通过共用电子对而形成的化学键
成键粒子 阴、阳离子 原子
成键实质 阴、阳离子的静电作用 共用电子对不偏向任何一方 共用电子对偏向一方原子
形成条件 活泼金属元素与活泼非金属元素经电子得失，形成离子键 同种元素原子之间成键 不同种元素原子之间成键
形成的物质 离子化合物 非金属单质；某些共价化合物或离子化合物 共价化合物或离子化合物
二、几种典型物质的电子式、结构式和模型
物质 HCl Cl2 H2O NH3 CH4
电子式
结构式 H—Cl Cl—Cl H—O—H
球棍模型
空间填充模型
三、分子间作用力
定义：将分子聚集在一起的作用力。范德华力与氢键是两种最常见的分子间作用力。
特点：分子间作用力比化学键弱得多，它主要影响物质的熔沸点、溶解性等物理性质。
1.范德华力
（1）存在
存在于由共价键形成的多数共价化合物和非金属单质分子之间。
（2）变化规律
一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔沸点也越高，如熔沸点：I2>Br2>Cl2>F2。
2.氢键
（1）定义：既可以存在于分子之间又可以存在于分子内部的作用力，比范德华力稍强。
（2）形成条件：非金属性强、原子半径小的O、F、N原子与H原子之间。
（3）存在：氢键存在广泛，如蛋白质分子、H2O、NH3、HF等分子之间，有的物质分子内也存在氢键。分子间氢键会使物质的熔点和沸点升高。
四、三种作用力及对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的影响 影响物质的熔、沸点，溶解度等物理性质 分子间氢键使物质熔、沸点升高，溶解度增大 键能越大，稳定性越强
易错点：
(1)并不是所有物质中都存在化学键，如稀有气体分子是单原子分子，分子中无化学键。
(2)金属元素与非金属元素间形成的化学键不一定是离子键，如氯化铝中是共价键。
(3)由阳离子和阴离子结合生成的化合物不一定是离子化合物，如H＋＋OH－===H2O。
(4)化学变化中一定有化学键的断裂和形成。
(5)有化学键断裂或形成的变化不一定是化学变化。如NaCl熔化、HCl溶于水等，只有旧化学键的断裂没有新化学键的形成；从溶液中析出晶体时，无化学键的断裂但有化学键的形成，均未发生化学变化。
(6)非金属元素的两个原子之间能形成共价键，但多个非金属元素原子间也可能形成离子键，如NH4Cl。
(7)离子键存在于强碱、绝大多数盐(包括铵盐)、活泼金属氧化物、过氧化物等离子化合物中。
(8)分子之间一定存在分子间作用力，分子间作用力只存在于分子之间。
(9)离子晶体熔化时破坏离子键，共价晶体熔化时破坏共价键，而分子晶体熔化时破坏分子间作用力。
(10)分子的稳定性与分子间的作用力无关，而与分子内部的化学键的强弱有关。
高频考点二 分子的结构与性质
一、与分子结构有关的两种理论
1．杂化轨道理论
（1）基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢固。
（2）杂化轨道类型与分子立体构型的关系
杂化轨道类型 杂化轨道数目 分子立体构型 实例
sp 2 直线形 CO2、BeCl2、HgCl2
sp2 3 平面三角形 BF3、BCl3、CH2O
V形 SO2、SnBr2
sp3 4 四面体形 CH4、CCl4、CH3Cl
三角锥形 NH3、PH3、NF3
V形 H2S、H2O
注意：杂化轨道数＝与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
2．价层电子对互斥理论
（1）基本观点：分子的中心原子上的价层电子对(包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对)由于相互排斥，尽可能趋向彼此远离。
（2）价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子对数＝σ键电子对数＋(a－xb)
其中a为中心原子的价电子数，x、b分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO2中硫原子的孤电子对数为＝1；H3O＋中氧原子的孤电子对数为＝1；CO中碳原子的孤电子对数为＝0。
【易错提醒】在计算孤电子对数时，出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为＝0.5≈1，则价层电子对数为3，故VSEPR模型为平面三角形，分子立体构型为V形。
（3）利用价层电子对互斥理论判断分子(或离子)立体构型
价层电子对数 孤电子对数 分子(或离子)立体构型 示例
2 0 CO2、BeCl2
3 0 BF3、SO3、CO
3 1 SO2
4 0 CH4、NH、SO、CCl4
4 1 NH3、PCl3、H3O＋
4 2 H2O、H2S
二、判断杂化轨道类型的一般方法
1．看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则其中有2个π键，是sp杂化；如果有1个双键，则其中有1个π键，是sp2杂化；如果全部是单键，则是sp3杂化。
2．杂化轨道数等于中心原子的孤对电子对数与相连的其他原子个数之和。若和为2，则中心原子sp杂化；若和为3，则中心原子sp2杂化；若和为4，则中心原子sp3杂化。如NH3，N原子有1对孤电子对，另外与3个氢原子成键，所以为1＋3＝4，为sp3杂化；再如CO2，C原子没有孤电子对，与2个氧原子成键，所以为0＋2＝2，为sp杂化。
三、中心原子A的价层电子对数的计算方法：
对ABm型化合物，中心原子A的价层电子对数n＝，计算时一般说来，价电子数即为最外层电子数，但B为卤素原子、氢原子时，提供1个价电子，若为氧原子、硫原子时，则不提供电子。
四、等电子体的判断方法
1．判断方法：一是同主族变换法，如CO2与CS2、CF4与CCl4是等电子体，二是左右移位法，如N2与CO，CO、NO 与SO3是等电子体。如果是阴离子，价电子应加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，价电子应减去阳离子所带的电荷数。如NH价电子为8，CO价电子为24。
2．常见的等电子体
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形
CO、N2 AX 10e－ 直线形
CO2、CNS－、NO、N AX2 16e－ 直线形
SO2、O3、NO AX2 18e－ V形
CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形
PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形
SO、PO AX4 32e－ 正四面体形
五、分子性质
1．分子极性
（1）分子构型与分子极性的关系
（2）键的极性与分子极性的关系
类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型
X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型
XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型
XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型
SO2 120° 极性键 极性分子 三角形
H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形
XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形
XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体
2．溶解性——“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂；若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
3．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO六、配合物
1．孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
2．配位键
（1）配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
（2）配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．配合物。如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
七、超分子
1．定义：有两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
注意：超分子定义中分子是广义的，其中包括离子。
2．特征：分子识别和自组装。
易错易混点
(1)误认为分子的稳定性与分子间作用力和氢键有关，其实分子的稳定性与共价键的强弱有关。
(2)误认为组成相似的分子，中心原子的杂化类型相同，其实要看其σ键和孤电子对数是否分别相同。如CO2和SO2中心原子的杂化方式不同，CO2分子中C原子是sp杂化，SO2分子中S原子是sp2杂化。
(3)误认为只要含有氢键物质的熔、沸点就高，其实不一定，分子间的氢键会使物质的熔、沸点升高，而分子内氢键一般会使物质的熔、沸点降低。
(4)误认为只含有极性键的分子都一定是极性分子，其实不一定。如CO2、BF3等是非极性分子。
(5)误认为杂化轨道构型和分子构型一致，其实不一定。如H2O中氧原子是sp3杂化，杂化轨道构型为四面体，但由于分子中存在孤对电子，根据价层电子对互斥理论可知，H2O的分子构型是V形。
高频考点三 晶体结构与性质
一、晶体类型的判断
1．依据物质的分类判断
（1）金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
（2）大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、气态氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)都是分子晶体。
（3）常见的共价晶体单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等；常见的共价晶体化合物有碳化硅、二氧化硅等。
（4）金属单质(除汞外)与合金是金属晶体。
2．依据组成晶体的晶格质点和质点间的作用判断
（1）离子晶体的晶格质点是阴、阳离子，质点间的作用是离子键；
（2）共价晶体的晶格质点是原子，质点间的作用是共价键；
（3）分子晶体的晶格质点是分子，质点间的作用为分子间作用力；
（4）金属晶体的晶格质点是金属离子和自由电子，质点间的作用是金属键。
3．晶体的熔点判断
（1）离子晶体的熔点较高，常在数百度至一千余度；
（2）共价晶体熔点高，常在一千度至几千度；
（3）分子晶体熔点低，常在数百度以下至很低温度；
（4）金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
4．依据导电性判断
（1）离子晶体水溶液及熔化时能导电；
（2）共价晶体一般为非导体，但有些能导电，如晶体硅；
（3）分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(如酸和部分非金属气态氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由离子也能导电；
（4）金属晶体是电的良导体。
5．依据硬度和机械性能判断
（1）离子晶体硬度较大或略硬而脆；
（2）共价晶体硬度大；
（3）分子晶体硬度小且较脆；
（4）金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
二、物质熔、沸点高低比较规律
1．一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体，如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体，如熔、沸点：Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)。
2．形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高，如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
3．形成离子晶体的阴阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点:MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
4．金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al>Mg>Na。
5．分子晶体的熔、沸点比较规律。
（1）组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如:HI>HBr>HCl。
（2）组成和结构不相似的分子，分子极性越大，其熔、沸点就越高，如:CO>N2。
（3）同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高，如:正戊烷>异戊烷>新戊烷。
（4）同分异构体中的芳香烃及其衍生物，邻位取代物>间位取代物>对位取代物，如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
三、均摊法确定晶胞组成
1．方法：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个原子对这个晶胞的贡献就是。
2．类型
（1）长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
（2）非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为。在如图所示的正三棱柱形晶胞中：
（3）熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。
A．NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
B．干冰(含4个CO2)
C．CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)
D．金刚石(含8个C)
E．体心立方(含2个原子)
F．面心立方(含4个原子)
四、金属晶体空间利用率的计算方法
1．空间利用率的定义及计算步骤
（1）空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝×100%
（2）空间利用率的计算步骤：
a．计算晶胞中的粒子数；
b．计算晶胞的体积。
2．金属晶体空间利用率分类简析
（1）简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半球为r
过程：V(球)＝πr3　V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈52%
（2）体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%
（3）六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r　V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
（4）面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
五、计算晶体密度的方法
六、计算晶体中粒子间距离的方法
易错点：
(1)CO2和SiO2尽管有相似的化学组成，但二者物理性质有较大差异，原因是二者的晶体类型不同，CO2属于分子晶体，SiO2属于共价晶体，二者不能混淆。
(2)离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4Cl是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属离子。
(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
(4)误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高，其实不一定，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
三、高频考点突破
高频考点一 化学键分子间作用力
典例精析
1．下列物质中，既含离子键，又含有非极性共价键的是( )
A．Na2O2 B．MgCl2 C．NH4Cl D．CH3COOH
2．回答下列问题：
(1)立方氮化硼(BN)是一种超硬材料，硬度仅次于金刚石；砷化镓(GaAs)是一种重要半导体材料，具有空间网状结构，比较立方氮化硼和砷化镓熔点的高低并说明理由：________________________________________。
(2)四种有机物的沸点数据如表：
物质 CH3OH C2H6 CH3(CH2)9OH CH3(CH2)9CH3
相对分子质量 32 30 158 156
沸点/℃ 64.5 -88.6 228 196
CH3OH和C2H6沸点相差较大，CH3(CH2)9OH和CH3(CH2)9CH3沸点相差较小，原因是____________________________________________。
变式训练
3．(2024·浙江省浙南名校联盟高三一模)下列物质是含共价键的离子化合物且属于盐的是( )
A．NaOH B．Mg3N2 C．NH4CNO D．CaO
4．回答下列问题：
(1)金刚石和石墨的部分物理性质数据如表：
物质 金刚石 石墨
熔点/℃ 3550 3652
硬度 10 1.5
石墨的熔点比金刚石高，硬度却比金刚石小得多，原因是_________________________________________________________________________。
(2)互为同分异构体的两种有机物形成氢键如图所示：
沸点：邻羟基苯甲醛____对羟基苯甲醛(填“>”、“=”或“<”)，主要原因是__________________________________________________________________________。
高频考点二 分子结构与性质
典例精析
1．（2024·广西北海·统考一模）(俗称铵铁蓝)是一种蓝色的无机颜料。下列有关该物质的说法错误的是（ ）
A．电负性：
B．铵铁蓝中铁元素有两种化合价
C．中的键角比中的的键角大
D．铵铁蓝中的配体是，该配体中键与键的数目之比是
2．（2024·广西·校联考模拟预测）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法错误的是（ ）
A．SO2和SO3的VSEPR模型均为平面三角形
B．PCl3、NCl3的空间构型都是三角锥形
C．BF3和NF3均为非极性分子
D．CO2与N的键角相等
3．(2024·山东菏泽高三期中)我国科学家发现“杯酚”能与形成超分子，从而识别和。下列说法错误的是( )
A．溶剂甲苯属于极性分子，而氯仿属于非极性分子
B．操作①是过滤：操作③是蒸馏
C．“杯酚”和甲苯分子中均存在大π键
D．“杯酚”能与C60形成分子间作用力
4．黄铜矿(主要成分为CuFeS2)是生产铜、铁和硫酸的原料。回答下列问题：
(1)基态Cu原子的价电子排布式为________。
(2)从原子结构角度分析，第一电离能I1(Fe)与I1(Cu)的关系是：I1(Fe)________(填“>”“<”或“＝”)I1(Cu)。
(3)血红素是吡咯(C4H5N)的重要衍生物，血红素(含Fe2＋)可用于治疗缺铁性贫血。吡咯和血红素的结构如下图：
①已知吡咯中的各个原子均在同一平面内，则吡咯分子中N原子的杂化类型为________。
②1 mol吡咯分子中所含的σ键总数为________个。分子中的大π键可用Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，则吡咯环中的大π键应表示为________。
③C、N、O三种元素的简单氢化物中，沸点由低到高的顺序为________(填化学式)。
（4）血液中的O2是由血红素在人体内形成的血红蛋白来输送的，则血红蛋白中的Fe2＋与O2是通过________键相结合的。
(4)黄铜矿冶炼铜时产生的SO2可经过SO2→SO3→H2SO4途径形成酸雨。SO2的空间构型为________。H2SO4的酸性强于H2SO3的原因是________________________________。
变式训练
5．下列反应产物不能用反应物中键的极性解释的是（ ）
A．
B．
C．
D．
6．磷酰氯()是有机合成的催化剂，可用以下方法制取：或，的分子空间结构模型如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A．中只含有键
B．是非极性分子
C．的空间构型是三角锥形
D．可与反应生成
7．(2024·山东潍坊市五县区高三阶段监测)不同空腔尺寸的葫芦可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附，对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦［6］脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
A．葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
B．葫芦［6］脲是超分子且能发生丁达尔效应
C．葫芦［6］脲形成的超分子中分子间存在范德华力、氢键
D．可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识别”功能
8．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为________。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
高频考点三 晶体结构与性质
典例精析
1．下列关于冰晶体、干冰晶体、金刚石晶体的说法正确的是(　　)
A．冰晶体中只存在范德华力和氢键两种作用力
B．沸点：金刚石>干冰>冰
C．冰晶体中的氧原子和金刚石中的碳原子均可形成四面体结构
D．干冰晶体中每个CO2周围距离相等且最近的CO2有10个
2．(2024·吉林长春东北师大附中模拟)氮化铬的晶胞结构如图所示，A点分数坐标为(0，0，0)。氮化铬的晶体密度为dg/cm3，摩尔质量为M g/mol，晶胞参数为anm，NA代表阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( )
A．铬原子的价电子排布式为
B．Cr原子位于N原子构成的四面体空隙中
C．距离Cr原子最近的Cr原子有8个
D．
3．(2024·浙江省金华市十校选考模拟考试)钛被称为继铁、铝之后的第三金属。其单质及化合物用途广泛。请回答：
(1)基态Ti原子的电子排布式为 ，其价电子中不同自旋状态的电子数之比为 。
(2)钛酸钡/氧化锌纳米纤维可以催化降解水中的亚甲基蓝等有机污染物。
①亚甲基蓝在水中的溶解度 其在乙醇中的溶解度(填“大于”或“小于”)。
②下列有关说法正确的是 。
A．光照使钛酸钡/氧化锌纳米纤维的电子被激发，形成原子发射光谱
B．亚甲基蓝中C原子的杂化方式：sp3、sp2
C．亚甲基蓝阳离子组成元素的电负性大小为：S>N>C>H
D．SO42-和SO32-的价层电子空间构型均为四面体
(3)钛酸钡晶体的晶胞结构如图所示。
①与Ba原子最近且等距离的O原子有 个。
②如果将晶胞转换为Ti原子为顶点的形式(见下图)，请在图中用“○”画出O原子的位置 。
变式训练
4．下面的叙述不正确的是( )
A． 晶胞空间利用率：金属铜＞金属镁＞金属钾＞金属钋
B． 硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅
C．晶体熔点由低到高：CH4＜SiH4＜GeH4＜SnH4
D． 晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI
5．(2024·吉林长春高三质量监测模)科学家合成了一种高温超导材料，其晶胞结构如图所示，该立方晶胞参数为。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是( )
A．晶体的最简化学式为KCaB6C6
B．晶体中与最近且距离相等的有4个
C．晶胞中B和C原子构成的多面体有14个面
D．晶体的密度为
6．(2024·山东临沂市高三教学质量检测)X、Q、Y、Z、W、M、R、T是原子半径依次增大的前四周期元素，基态R原子核外电子有9种空间运动状态，并有2个单电子；基态的d轨道半充满。由上述元素中的六种组成的一种化合物常作为“相转移催化剂”被广泛应用于有机合成中，其结构简式如图Ⅰ所示。
回答下列问题：
(1)基态R原子的价电子排布式为 的，第一电离能小于R的同周期元素有 种。
(2)XZY3的结构如图Ⅱ所示，分子中存在大π键(π43)，比较键长：① ②(填“>”“<”或“=”)，理由是 。
(3)ZX3MX3分子中M原子的杂化方式为 ，熔点比W2X6 (填“高”或“低”)；TY5中T的化合价为，且含有4个价的Y，则该分子中键与键的个数比为 。
(4)53号元素A的电负性与W近似相等，WQ3A水解反应的产物为 。
四、考场演练
1．（2023·河北·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．的价层电子对互斥模型和空间构型均为正四面体
B．若型分子的空间构型相同，其中心原子的杂化方式也相同
C．干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性
D．和都是既含键又含键的非极性分子
2．（2023·天津·高考真题）常温下，二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色气体，具有强氧化性，已被联合国卫生组织(WTO)列为Al级高效安全消毒剂。已知，工业上制备二氧化氯的方法之一是用甲醇在酸性条件下与氯酸钠反应，其反应的化学方程式：CH3OH+6NaClO3+3H2SO4=CO2↑+6ClO2↑+3Na2SO4+5H2O，则下列说法正确的是（ ）
A．CO2是非极性分子
B．键角：ClOC．NaClO3在反应中做还原剂
D．ClO2分子空间构型为直线形
3．（2023·河北·高考真题）锆是重要的战略金属，可从其氧化物中提取。下图是某种锆的氧化物晶体的立方晶胞，为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是（ ）
A．该氧化物的化学式为
B．该氧化物的密度为
C．原子之间的最短距离为
D．若坐标取向不变，将p点原子平移至原点，则q点原子位于晶胞面的面心
4．（2023·重庆·高考真题）配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示，下列说法错误的是（ ）
A．中心原子的配位数是4 B．晶胞中配合物分子的数目为2
C．晶体中相邻分子间存在范德华力 D．该晶体属于混合型晶体
5．（2023·山东·高考真题）石墨与F2在450℃反应，石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x，该物质仍具润滑性，其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是（ ）
A．与石墨相比，(CF)x导电性增强
B．与石墨相比，(CF)x抗氧化性增强
C．(CF)x中的键长比短
D．1mol(CF)x中含有2xmol共价单键
6．（2023·辽宁·高考真题）晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是（ ）
A．图1晶体密度为g cm-3 B．图1中O原子的配位数为6
C．图2表示的化学式为 D．取代产生的空位有利于传导
7．（2024·河北唐山·一模）2022年诺贝尔化学奖授予了三位研究点击化学的科学家。Cu+催化的叠氮化物-炔烃环加成和催化剂CuCl的晶体结构如图所示。下列说法正确的是（ ）
A．晶胞结构中，Cu+的配位数为8
B．基态Cu的价层电子排布式为3d94s2
C．叠氮化物-炔烃环加成反应只有σ键的断裂与形成
D．若晶体的密度为dg/cm3，则晶胞参数
8．（2024·河北·一模）化合物M是一种新型超分子晶体材料，以CH3COCH3为溶剂，由X、Y、HCIO4反应制得（如图）。下列叙述正确的是（ ）
A．M所含三种元素H、N、O形成的化合物均能抑制水的电离
B．Y分子中所有原子可能共平面
C．M中阳离子通过形成氢键体现了超分子的自组装
D．M中碳、氮、氯原子的轨道杂化类型均为sp3
9．（2023·湖北·高考真题）镧La和H可以形成一系列晶体材料，在储氢和超导等领域具有重要应用。属于立方晶系，晶胞结构和参数如图所示。高压下，中的每个H结合4个H形成类似的结构，即得到晶体。下列说法错误的是（ ）
A．晶体中La的配位数为8
B．晶体中H和H的最短距离：
C．在晶胞中，H形成一个顶点数为40的闭合多面体笼
D．单位体积中含氢质量的计算式为
10．（2023·北京·高考真题）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。
(1)基态原子价层电子排布式是 。
(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
(3)的空间结构是 。
(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是 。
(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。
晶胞中的个数为 。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为 。
(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由： 。
11．（2023·浙江·高考真题）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N原子的价层电子排布式是 。
(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出的能力： (填“>”或“<”)，理由是 。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为 。
12．（2024·北京西城·一模）某钠离子电池以的碳酸丙烯酯溶液作电解质溶液，作正极材料，作负极材料。
(1)与环氧丙烷()在一定条件下反应制得碳酸丙烯酯。
①是 (填“极性”或“非极性”)分子。
②环氧丙烷中，O原子的杂化轨道类型是 杂化。
③沸点：环氧丙烷 (填“>”或“<”)，解释其原因： 。
(2)溶液与溶液混合可制备晶体。
①基态Mn原子的电子排布式是 。
②的性质与卤素离子相近，被称为拟卤离子，被称为拟卤素。
i．与反应的生成物的结构式分别是、 。
ii．有酸性但乙炔无明显酸性，的酸性比乙炔的强的原因是 。
③为防止晶体缺陷过多，制备时反应需缓慢且平稳。先将溶液与柠檬酸钠()溶液混合，发生反应：，再加入溶液以制备晶体。阐述制备晶体过程中柠檬酸钠溶液的作用： 。
(3)钠离子电池的正极材料在充、放电过程中某时刻的晶胞示意图如下。
①中存在的化学键有配位键、 。
②该时刻的晶胞所示的中， 。
13．（2024·全国·二模）锰及其化合物的用途非常广泛。回答下列问题：
Ⅰ.一种锰化合物在不同条件下能高效催化还原为CO或HCOOH，反应如下：
(1)基态Mn原子的价层电子排布为 。含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物，则1mol该锰化合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol。
(2)中C的杂化方式为 ，中N的杂化方式为 。
(3)N、O和C三种元素的第一电离能大小顺序为 。
(4)的碱性强于的主要原因为 。
Ⅱ.一种锰氧化物的晶胞结构如图所示。
(5)该锰氧化物的化学式为 。
(6)已知该晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数为，则该锰氧化物的摩尔体积为 (列出计算式)。
14．（2023·山东·高考真题）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)时，与冰反应生成和。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为 ，水解反应的产物为 (填化学式)。
(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；为键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为 。若阿伏伽德罗常数的值为，化合物的密度 (用含的代数式表示)。
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