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第十七章 维生素
Vitamins
概述
定义
维持人类机体正常代谢机能所必需的微量营养物质
人体内不能合成或合成量很少，必需由食物中供给
主要作用于机体的能量转移和代谢调节
分 类
维生素的种类很多，化学结构各异，理化性质和生理功能各不相同
70年代中期的国际会议把确认的13种维生素分成两大类：
脂溶性维生素
水溶性维生素
脂溶性维生素
水溶性维生素
第一节　脂溶性维生素
一、维生素A类
一类维生素的总称
(一)来源
动物的肝、奶、蛋黄；海洋鱼类；植物（A）
典型药物——维生素A醋酸酯
结构和化学名
（全-E型）-3、7-二甲基-9-（2、6、6-三甲基-1-烯基）-2、4、6、8-壬四烯-1-醇醋酸酯
理化性质
性状
易溶于乙醇、氯仿、乙醚、脂肪和油中，不溶于水
本品为脂类化合物
Vitamin A Acetate的化学稳定性比Vitamin A好
中国药典收载的Vitamin A即为Vitamin A Acetate
发现
1913年Mccllum等两组美国学者同时提出在脂溶性食物如鱼肝油、蛋黄和黄油中，存在一种营养必需品
命名为脂溶性Vitamin A
Karrer于1931年从鱼肝油中分离出视黄醇（Retinol），并确定了它的结构
维生素中结构式阐明得最早的一个化合物
Vitamin A1和Vitamin A2
以前Vitamin A即指Retinol，现命名为维生素A1
主要存在于哺乳动物和海水鱼中
3-脱氢Retinol，称为维生素A2
主要存在于淡水鱼中
生物活性为Retinol的30~40%
Vitamin A原（ Provitamin ）
植物中的胡萝卜素（Carotene）在体内可转化成为Vitamin A，
至少有10种胡萝卜素可转化为Vitamin A
在人类营养中约2/3的Vitamin A来自-βCarotene
（β-Carotene15、15’加氧酶作用）
理化性质
1.还原性
紫外线不稳定
易被空气氧化
在加热或有金属离子存在时，可促进这种氧化反应
在无氧情况下，可耐热至120℃
储 存
Vitamin A应贮存于铝制容器，充氮气密封置阴凉干燥处保存
也常将Vitamin A溶于Vitamin E的油中，
加入稳定剂
如对羟基叔丁基茴香醚（BHA）和叔丁基对苯甲酸（BHT）等。
若长期贮存也可发生异构化，使活性下降
脱水反应
对酸不稳定，生成脱水Vitamin A
遇Lewis酸或无水氯化氢乙醇液，可发生脱水反应
活性仅为Vitamin A的0.4%。
鉴别反应
1、与三氯化锑反应，呈现深蓝色
2、此外Retinol可发生强黄绿色荧光，可作为Vitamin A定量、定性分析的依据
药理及应用
药理及应用-视觉
Vitamin A在视网膜转变为Retinal，后者与视蛋白结合成视紫红质，以维持弱光中人视觉
Vitamin A缺乏时，视紫红质合成受阻，出现夜盲症
对上皮组织 对上皮组织
Vitamin A具有诱导控制上皮组织的分化和生长的作用，为维持其正常功能和结构必需
缺乏时上皮组织表面干燥、变厚、屏障性能降低，出现干眼症、牙周溢脓等
药理及应用-其它
Vitamin A为骨骼生长、维持睾丸和卵巢的功能、胚胎的发育所必需
此外还具有抗氧化作用
Vitamin A过多症
脂溶性维生素，可储存于皮下脂肪
长期过量使用，可造成Vitamin A过多症
表现为疲劳、烦躁、精神抑制、呕吐、低热、高血钙、骨和关节痛等
二维生素D类
1.来源
鱼肝油；常与维生素A共存；在牛乳、奶油、蛋白含量较高
2.结构特征
甾醇的开环衍生物，含一个羟纯基，有旋光性，右旋体有效，均含有不饱和键
典型药物——维生素D2
结构
理化性质
性状
白色结晶性粉末，不溶于水，可溶于植物油
显色反应
应用
防治佝偻病和骨质软化病
D2-D3
植物油和酵母中含有麦角甾醇，在日光和紫外线照射下，B环裂开转变为可被人体吸收的Vitamin D2
称麦角甾醇为Vitamin D2原
Vitamin D2、D3对人体有相同的生理功能，体内代谢方式也十分相似
在人体内起作用的是1a，25-（OH）2Vit D2/D3
典型药物——维生素D3
结构和命名
9，10-开环胆甾-5，7，10（19）-三烯-3b-醇
（9，10-Seco-cholesta-5，7，10（19）-trien-3b-ol）
性状
本品为无色针状结晶或白色结晶性粉末；无臭无味
遇光或空气均易变质
在植物油中略溶，水中不溶，乙醇、丙酮、氯仿或乙醚中极易溶解
发现
1800年就知道儿童佝偻病与日光照射有关
1922年，Mccollum发现在热鱼肝油中通入氧气仍有抗佝偻病作用，并进一步发现了在鱼肝油中存在对热稳定的而不能被皂化的甾体部分
这种物质后来被命名为Vitamin D
1930年Askewd等成功分离得到Vitamin D2，确定结构
1932年Windaus等分离得到Vitamin D3并确定结构
1948年确定立体化学结构
1960年全合成成功
Vitamin D
种类很多，目前至少有10种
以D2（麦角骨化醇，Ergocalciferol）和D3（胆骨化醇，Colecalciferol）最重要
结构十分相似
差别D2比D3在侧链上多一个甲基和双键
Vitamin D3活性形式
1968年Deluca等从生物体内分离得到25-羟基Vitamin D3（骨化二醇Calcifediol）
1971年又进一步分离得到1a，25-二羟基Vitamin D3（骨化三醇）
Vitamin D3本身在体内并无活性
作用
Vitamin D促进小肠粘膜对钙磷的吸收，促进肾小管对钙磷的吸收，促进骨代谢，维持血钙、血磷的平衡
临床上常用Vitamin D防治佝偻病、骨软化症及老年性骨质疏松症等
Vitamin D缺乏时儿童得佝偻病，出现骨骼畸形，骨质疏松，多汗等
成人骨软化，骨骼含有过量未钙化的基质，出现骨骼疼痛，软弱乏力等症状
三、维生素E类
1.来源
生育酚，绿色蔬菜和植物油，小麦的胎芽
2.结构特征
有一个16碳侧链的苯并二氢吡喃的衍生物
典型药物——微生物E醋酸酯
结构和命名
（±）3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-（4，8，12-三甲基十三烷基）-2H-1-苯并吡喃-6-醇醋酸酯
（（±）3，4-Dihydro-2，5，7，8-tetramethyl-2-（4，8，12-trimethyl-tridecyl）-2H-benzopyran-6-ol acetate）
性状
微黄色或黄色透明的粘稠液体，几乎无臭，遇光色渐变深。
在无水乙醇、丙酮、氯仿、乙醚或石油醚中易溶，在水中不溶。
发现
1922年`Evans和Bishop发现一种脂溶物质有抗不育作用
故将Vitamin E又名为生育酚（Tocopherol）
1936 分离出Vitamin E
1938年合成成功
简介
Vitamin E是一种生理活性相似、具有生育酚基本结构的天然化合物的统称
结构为生育酚和生育三烯酚两类
在苯并二氢吡喃衍生物的2位有一个16碳的侧链
侧链饱和的即为生育酚
侧链上有三个双键的为生育三烯酚
简介
由于苯并二氢吡喃环上甲基的数目和位置的不同，生育酚和生育三烯酚又各有四个同类物即α、β、γ、δ
大多存在于植物中
以麦胚油、花生油、玉米油中含量最为丰富
常以α-生育酚代表Vitamin E
光学活性
天然α-Tocopherol的三个手性碳原子均为R型，[a]0.32°（乙醇）
合成的Vitamin E Acetate为消旋体，生物活性为天然品的40%
醋酸酯具有与α-Tocopherol相似的生物活性
理化性质
水解性
酯类化合物
与氢氧化鉀醇溶液共热时，水解得到α-Tocopherol
氧化性
1.乙醇溶液与硝酸共热，生成生育红，显橙红色
2.α-Tocopherol易被氧化
与三价铁离子作用，则被氧化成对-生育醌和亚铁离子，–后者与2，2′-联吡啶作用生成血红色的络离子，以此进行鉴别
α-Tocopherol Acetate较稳定
实际上不受空气和紫外线的影响
在没有氧的条件下，于酸溶液和碱溶液中回流，水解为游离的消旋α-Tocopherol
有氧存在的条件下，一旦生成消旋α-Tocopherol，将迅速氧化成醌
在碱性溶液中进行得更快
药理作用
Vitamin E与动物的生殖功能有关，具有抗不育作用
Vitamin E的氧化作用、对生物膜的保护与稳定作用及调控作用
综合为抗衰老作用
临床应用
临床用于习惯性流产，不孕症及更年期障碍，进行性肌营养不良，间歇性跛行及动脉粥样硬化等的防治
此外，可用于延缓衰老
副作用
长期过量服用Vitamin E可产生眩晕、视力模糊
并可导致血小板聚集及血栓形成
四.维生素K类
1.来源
具有凝血作用的一类维生素的总称，主要存在绿色植物中
2.典型药物
亚硫酸氢钠甲萘醌
亚硫酸氢钠甲萘醌
1.结构
2.性状
白色结晶性粉末，易溶于水
3.化学性质
水溶液遇酸、碱、空气可产生沉淀
4.临床
防治因维生素K缺乏所致的出血症和新生儿出血症
第二节　水溶性维生素
1.维生素B1
结构
2.理化性质
性状，溶解情况
3.化学反应
（1）遇光变色，水溶液在碱性条件下分解，噻唑环开环，生成硫醇，与空气长时间接触或遇氧化剂失效（保存）
化学性质
鉴别：
与氢氧化钠、铁氰化钾作用产生硫色素，显蓝绿色荧光的反应
用途：
与糖代谢关系密切，临床可用于治疗脚气病和促进消化功能。（糖尿病等）
维生素B6
1.结构
呲多醇、吡多醛、吡多胺，相互转化
2.理化性质
（1）易溶于水，显酸性，加热能升华
（2）干燥品对空气和光稳定；水溶液可被空气氧化变色，酸性条件下稳定；中性或碱性溶液遇光分解，氧化加速；中性溶液加热发生聚合，颜色变黄失效。
鉴别反应-应用
1.与2，6-二氯对苯醌氯亚胺试液
2.区别于吡多醛、吡多胺可采用先加硼酸，后与2，6-二氯对苯醌氯亚胺试液
应用
治疗妊娠呕吐，脂溢性皮炎，糙皮病
维生素C
结构和化学名 结构和化学名
L（+）-苏糖型-2，3，4，5，6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯
（L（+）-Threo-2，3，4，5，6-pentahydroxy-2-hexenoicacid-4-lactone）
性状
白色结晶或结晶性粉末；无臭，味酸；久置色渐变微黄 在水中易溶，在乙醇中略溶，在氯仿或乙醚中不溶 mp. 190~192℃ [α] +20.5~21.5°
发现
1932年King 和Wangh分离出纯结晶–mp.190~192℃–具有烯二醇结构，显酸性 1933年确定其结构并合成
结构特点
含六个碳原子的多羟基化合物
两个手性碳，22 个光学异构体
L-（+）抗坏血酸的活性最高
D-（-）-异抗坏血酸的活性仅为1/20
D-（-）-抗坏血酸和L-（+）-异抗坏血酸几乎无效
光学活性
光学活性
Vitamin C 的立体结构与L系的己糖相似，故称L-抗坏血酸
天然来源
Vitamin C 广泛存在于新鲜水果及绿叶蔬菜中
番茄、橘子、鲜枣、山楂、刺梨及辣椒等含量丰富
理化性质
稳定性
本品干燥固体较稳定
但遇光及湿气，色渐变黄
故应避光、密闭保存
互变异构
在水溶液中可发生互变异构
主要以烯醇式存在
两种酮式异构体中，2-氧代物较3-氧代物稳定，能分离出来
3-氧代物极不稳定，易变成烯醇式结构
酸性
有连二烯醇的结构
由于两个烯醇羟基极易游离，释放出H+
水溶液显酸性
pKa = 4.2, 11.6
酸性比较
C-2上的羟基酸性较C-3上的羟基弱
可与C-1的羰基形成分子内氢键
C-3上的羟基可与碳酸氢钠或稀氢氧化钠溶液反应，生成C-3烯醇钠盐
水解性
在浓氢氧化钠溶液中，内酯环被水解
生成酮酸钠盐
还原性
由于烯醇结构，Vitamin C还易释放出H而呈现强还原性
在水溶液中易被空气中的氧所氧化
生成去氢抗坏血酸
化学氧化剂
能氧化Vitamin C成为去氢抗坏血酸
硝酸银、氯化铁、碱性酒石酸铜、碘、碘酸盐及2，6-二氯靛酚
去氢抗坏血酸的还原
在氢碘酸、硫化氢等还原剂的作用下，又可逆转为Vitamin C
Vitamin C的氧化速度受金属离子的催化
催化作用顺序
Cu2+>Cr3+>Mn2+>Zn2+>Fe3+
去氢抗坏血酸的作用
二者可以相互转化
Vitamin C有氧化型和还原型两种形式
二者有同等的生物学活性
显色反应
碱性水溶液与亚硝基铁氰化钠及氢氧化钠作用呈蓝色
鉴别反应
Vitamin C水溶液中加入硝酸银试液，即产生银的黑色沉淀
鉴别反应
加入2，6-二氯靛酚试液少许，溶液的颜色由红色变为无色
贮存过程中变色
去氢抗坏血酸在无氧条件下就容易发生脱水和水解反应
在酸性介质中受质子催化反应速度比在碱性介质中快，进而脱羧生成呋喃甲醛
呋喃甲醛易于聚合而呈现黄色斑点
贮存、使用注意
本品应密闭避光贮存
空气、光线、热和金属离子都可加速反应的进行
配置注射液时
应使用二氧化碳饱和注射用水
pH控制在5.0~6.0之间
并加入EDTA和焦亚硫酸钠或半胱氨酸等作为稳定剂
生理作用
Vitamin C为胶原和细胞间质合成所必需
若摄入不足可致坏血病
Vitamin C在生物氧化和还原过程中起重要作用
参与氨基酸代谢、神经递质的合成、胶原蛋白和组织细胞间质的合成。
可降低毛细血管通透性，降低血脂，增加机体抵御疾病的能力
并具有一定解毒功能和抗组织胺作用
应用
临床用于预防和治疗Vitamin C缺乏症
也用于尿的酸化、高铁血红蛋白症和许多其它疾患
用作制药和食品工业的抗氧剂和添加剂

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