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第4章 液体蒸馏
Distillation
4.1 概述
在化工生产中、日常生活中什么时候能遇到蒸馏技术？
思考：
它们在化工生产中有哪些应用？是分离什么样的混合物？
蒸馏技术的应用
白酒的酿造、石油炼制（如常减压蒸馏）、石油化工（如各种烃类及其衍生物的分离）、炼焦化工（如焦油分离）、有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。
均相混合物
指不同组分的物质混合形成一个相的物系.如不同组分的气体组成的混合气体、能相互溶解的液体组成的各种溶液、气体溶解于液体得到的溶液等等；
思考：蒸馏分离的原理是什么？
分离液体均相混合物最常用的化工单元操作是蒸馏,对混合物进行分离总是利用混合物中各组分的某种性质的差异。为了说明蒸馏分离的基本原理，让我们先做一个小实验:
在一个容器中放入苯40mol(3.12kg) ，甲苯60mol(5.52kg) ，充分搅拌使之混合均匀成为均相混合物。
　 然后进行加热，升温到100 C，则混合物处于沸腾状态，将产生的蒸汽引入冷凝器冷凝后装入另一个容器，这样原来的混合物被分成两部分，如图所示。
一次部分汽化部分冷凝的分离效果
xF,A=0.4
xF,B=0.6
F=100mol
xA=0.257
xB=0.743
mx=28.1mol
yA=0.456
yB=0.544
my=71.9mol
A=苯，B=甲苯，t=100 C
上述实验通过一次部分汽化和部分冷凝的操作，将原来的液体混合物分为两部分。
其中冷凝液部分苯的组成由原来的0.4提高到0.456，我们称它富集了苯；
另一部分剩余液体甲苯的组成由原来的0.6提高到y=0.743，我们称它富集了甲苯。
通过这样一次部分汽化部分冷凝，就使分开的两部分液体产生一定程度的分离效果。
可以设想，如果将所得的冷凝液再进行一次类似的操作，可以得到苯的含量更高的液体；
同理，对剩余液体再进行一次类似的操作，可以得到含甲苯的量更高的液体。
思考：
为什么进行一次部分汽化部分冷凝的操作就能够产生一定程度的分离效果效果呢？
这是由于在混合液中两种组分—苯和甲苯
的挥发性大小不同。
从它们的常压沸点看，苯的常压沸点是80.1 C，而甲苯的常压沸点是110.6 C，在相同的温度下，苯比甲苯的挥发性大，当液体沸腾时，苯分子具有较强的从液相中逸出进入汽（注意“气相”和“汽相”的区别）相的趋势（或者说“倾向”），因此汽化时含有较多的苯。
同理，液相中甲苯的挥发性较小，汽化时液相中含有较多的甲苯。
　　　与液体部分汽化能够产生一定程度的分离效果的道理相似，当对处于过热状态的汽体混合物进行冷却再冷凝，使部分汽体冷凝成液体时所形成的液体和剩余的汽体也能够产生一定程度的分离效果。
　　　
结论：
蒸馏操作是利用液体混合物中各组分挥发性（沸点）大小的差异实现分离的。
蒸馏的基本知识
一、蒸馏
1、定义：分离液体混合物的典型单元操作。
2、依据：混合物中各组分挥发能力的差异。
3、特点：是利用液体混合物中各组分挥发性的不同，或沸点的不同，使各组分得以分离的单元操作。
4、挥发能力强，是指在一定外压下，组分的沸点低；或在一定温度下，组分的饱和蒸气压高。
5、组分：蒸馏操作中，将挥发能力强的组分称为易挥发组分或轻组分，挥发能力弱的组分称为难挥发组分或重组分。
6、蒸馏操作类型
按操作方式分为：简单蒸馏、精馏、特殊蒸馏
按操作压力分为：常压、加压、减压
按组分数分为：双组分、多组分
按连续性分为：连续、间歇
二、蒸馏分类
1、按操作方法分：
{
2、按蒸馏方法分：
简单蒸馏（分离要求不高）
平衡蒸馏（闪蒸）
精馏
特殊精馏 (恒沸精馏、萃取
精馏)
{
{
3、按组分数分：
双组分蒸馏
多组分蒸馏
复杂系蒸馏
4、按操作压力分：
{
常压
减压（热敏性物料）
加压
连续蒸馏
间歇蒸馏
本章主要讨论常压下双组分连续精馏
简单蒸馏:一般用在混合物各组分挥发性相差大，对组分分离程度要求又不高的情况下。
精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用。
特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或
形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精
馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏。
间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求
的场合。
连续精馏：多用于大批量工业生产中。
常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。
减压蒸馏：用于常压下物系沸点较高，使用高温加热介质不经济或热敏性物质不能承受的情况。减压可降低操作温度。
加压蒸馏：对常压沸点很低的物系，蒸汽相的冷凝不能
采用常温水和空气等廉价冷却剂，或对常温
常压下为气体的物系（如空气）进行精馏分
离，可采用加压以提高混合物的沸点。
多组分精馏：例如原油的分离。
双组分精馏：例如乙醇-水体系的分离。
古代的蒸馏装置
蒸馏分离操作实例：石油炼制中使用的 250 万吨常减压装置
*
*
第4章 蒸馏技术
4.2 精馏的物料衡算
1.简单蒸馏操作:定义：使混合液在蒸馏釜中逐渐受热气化，并不断将生成的蒸气引入冷凝器内冷凝，以达混合液中各组分得以部分分离的方法。
操作流程： 原理：
一.蒸馏原理
t
X或(y)
简单蒸馏也称微分蒸馏，为间歇非稳态操作（unsteady batch operation）。加入蒸馏釜的原料液持续吸热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。
特点：釜内任一时刻的汽、液两相组成互成平衡。蒸馏过程中系统的温度和汽、液相组成均随时间改变。
y
原料液
x
蒸气
xD1
xD2
xD3
冷凝器
任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量 y 始终大于剩余在釜内的液相中的含量 x，釜内组分含量 x 由原料的初始组成 xF 沿泡点线不断下降直至终止蒸馏时组成 xw，釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成 y 也随之沿露点线不断降低。
t/ C
x(y)
0
1.0
露点线
泡点线
xA
yA
xf
简单蒸馏的分离效果很有限，工业生产中一般用于混合液的初步分离或除去混合液中不挥发的杂质。
简单蒸馏的过程特征：任一瞬时釜内的汽、液相互成平衡。
过程计算与平衡蒸馏并无根本差异，均以物料衡算式、热量衡算式以及相平衡关系作为计算的基本依据。
操作为非稳态，需在一微元时间段 d 内进行衡算。
(1)多次部分汽化部分冷凝
　　　如前所述，将组成为xF的料液加热到t1温度使之部分汽化，则料液分离成组成分别为x1和y1的液体和汽体两部分，两组分实现了一定程度的分离。但是这种经过一次的部分汽化和冷凝的分离程度是有限的。如果要作进一步的分离，可以设想将汽相经过冷凝器冷凝成液体后，再引入另一个分离设备中加热使之部分汽化，得到组成为x2和y2的汽液两相。显然，x2>x1， y2>y1 。下图是分别为经过三次部分汽化和冷凝的分离装置和相应的在t-x-y图中的组成点的变化情况。
说明精馏原理如下:
x3
y2
y1
xF
x2
x1
y3
如要继续提高易挥发组分的浓度，可以依此类推继续进行部分汽化和冷凝的操作，直到得到几乎纯态的易挥发组分。同理，对加热使之部分汽化，可得到组成为x2‘和y2’的汽液两相。显然， x2‘ (1-x1)，换句话说，经过再一次的部分汽化和冷凝的分离后，难挥发组分的浓度提高了。如果依此类推继续进行部分汽化和冷凝的操作，可以得到几乎纯态的难挥发组分。
综上所述可知，要使混合物得以（几乎）完全分离，必须进行足够多次的部分汽化和冷凝的分离操作。
　　　然而，上述操作在工业上是不能采用的，理由有二：一是分离过程中得到许多中间产物（如图中组成为x2和x3的混合物），使得最后纯产品的收率很低（部分汽化和冷凝的次数越多，收率越低）；二是设备庞杂，能耗太高。
避免产生中间产品的措施是将上一个分离装置的液体引入下一个分离装置作为下一个分离装置的进料，与此同时，去除每个分离装置上方的冷凝器，直接将每个分离装置的汽体引入上一个分离装置。
由于上下两个分离装置组成不同，因而温度不同，使得进入每个分离装置的汽体和液体的温度不同，必然导致热量交换，热交换过程中，汽体部分被冷凝，而液体部分被汽化，这种部分汽化和部分冷凝所产生的分离效果和原来那种装有冷凝器将汽体冷凝下来后再部分汽化的分离效果是一样的。这种改进后的分离装置如图所示。
　　　
改进后的分离装置
x3
xF
y2
y1
x2
x1
y3
将上图的分离装置
进一步扩展，该图
即为精馏模型。
(2)精馏定义:多次而且同时运用部分汽化和部分冷凝的方法使混合物得以较完全分离,以获得接近纯组分的操作.
(3)精馏塔和精馏流程
精馏模型所示的分离装置还是过于庞杂，需作进一步精简。化工生产中实际使用的分离装置是在一个金属圆筒中做成若干在结构上可供汽体和液体通过的隔板，称为塔板，每两块所隔离出来的空间相当于精馏模型中的一个分离器。这种装有隔板的分离装置称为精馏塔。如下图所示:
精馏流程
a.精馏为双向传质过程，且伴随着传热过程
精馏中每一块塔板上面都存在汽液两相，在一般操作条件下，液体为连续相，汽体为分散相，如下图所示。
在任何一块塔板中，从上一块塔板流下来的液体和从下一块塔板上升的汽体进入该块塔板，由于两者的温度差别（上一块塔板因易挥发组分含量较多温度较低，下一块塔板因易挥发组分含量较少温度较高）进行热量交换，汽体部分被冷凝而冷凝过程中释放出来的热量又使液体部分被汽化，在这种汽体部分冷凝液体部分汽化过程中，汽体中难挥发组分向液体进行转移（即传质）。
相反，液体中易挥发组分向汽体进行净的转移。换句话说，在汽体部分冷凝、液体部分汽化过程中，汽体和液体发生双向传质。汽体部分冷凝、液体部分汽化过程和与此同时发生的双向传质过程是在汽泡中的汽液界面发生的，如下图所示。
b.塔板间无须外加热源
　　　在一般情况下，塔板上汽体和液体的部分冷凝部分汽化过程,汽化和冷凝潜热相互补偿，因此不需要外加热源。
汽液双向传质过程示意
c.精馏塔维持正常操作必要条件：塔顶回流和塔底再沸（上升蒸汽）
　　　在一个正常操作的精馏塔中，每一块塔板都存在从上一块塔板流到下一块塔板的液体和从下一块塔板流到上一块塔板的汽体，那么追根溯源，必须有汽体和液体的源头。
液体的源头是从塔顶冷凝器的冷凝液中分出一部分让其回流到顶部塔内，称其为回流液。
汽体的源头是在塔底设置一个热交换装置，称为再沸器，通过它将从最下面一块塔板流下来的液加热到沸腾状态，产生的汽体引入精馏塔底部。
因此说，塔顶回流和塔底再沸是维持精馏塔正常操作的必要条件
d、几个基本概念：进料板、精馏段、提馏段
　　精馏过程中物料是从塔中部的某一块适宜的塔板进入塔内的，这一块塔板称为进料板(当某 板上的浓度与原料液中的浓度相等或相近时，料液就从此板加入），以进料板为界，进料板以上的塔段称为精馏段，进料板以下的塔段称为提馏段。一般情况下，精馏段和提馏段中汽体和液体流量及操作状况存在差别。
提馏段：下降液体（包括回流液和料液中的液体部分）中的轻组分向汽相（回流）传递，而汽相中的重组分向液相传递，从而完成下降液体重组分的提浓。
精馏段：汽相中的重组分向液相（回流液）传递，而液相中的轻组分向汽相传递，从而完成上升蒸气的精制。
料液, xF
Feed
塔顶产品, xD
Overhead product
塔底产品, xW
Bottoms product
液相回流
Liquid reflux
汽相回流
Vapor reflux
精馏段
Rectifying section
提馏段
Stripping section
再沸器
Reboiler
冷凝器condenser
1）分类：
板式塔：泡罩塔、浮阀塔、筛板塔。
填料塔：塔内充填一定高度的填料。
2）塔板的作用：气液两相传质，传热的场所。
3、筛板塔中n层板上的操作情况（录象）
鞍环填料
阶梯环填料
鲍尔环填料
精馏与简单蒸馏的区别：汽相和液相的部分回流。也是精馏操作的基本条件。
由塔釜上升的蒸汽与塔顶下流的回流液（包括塔中部的进料）构成了沿塔高逆流接触的汽、液两相——也是精馏操作的必要条件.
只要相互接触的汽、液两相未达平衡，传质必然发生。
总结：
在一定压力下操作的精馏塔，蒸气由塔底部自下而上依次通过各层塔板的过程中，与各板上液体层相接触，使液体发生部分汽化，而蒸气发生部分冷凝，从而使蒸气中易挥发组分逐板增浓，从塔顶引出时达到规定的浓度，冷凝后即可得产品（馏出液）。同样，从塔顶经每块板下降的液体，由于与上升的蒸气相接触，每经一块板就部分汽化一次，其中易挥发组分的浓度不断下降，而难挥发组分的浓度不断增加，从再沸器出来时，达到规定的浓度而成为产品（釜残液）
由上可知：在整个精馏塔内，各板易挥发组分的浓度由上而下逐渐降低，而塔底部几乎是难挥发组分，因此，塔底部温度最高，而塔顶部是几乎纯净的易挥发组分，因此，塔顶部温度最低，整个塔内的温度由下而上逐渐降低。
思考:在精馏操作过程中,从塔底到塔顶温度、组成和压力是如何变化的？
二.双组分连续精馏塔的计算
连续精馏是指连续进料和连续出料，是一个稳定地操作过程。
理论板：离开这块板的气液两相互成平衡。
1、恒摩尔流假设：
（1）恒摩尔气化：精馏操作时，在精馏塔的精馏段内每层塔板的上升蒸汽摩尔流量都是相等的，提馏段也是这样。但两段的上升蒸汽摩尔流量不一定相等，即: V1=V2=V3=…=Vn=V V1’=V2’=V’3=…=V’n=V’
（2）恒摩尔溢流：精馏操作时，在塔的精馏段内，每层塔板下降的液体摩尔流量都是相等的，提馏段也是这样。但两段的液体摩尔流量不一定相等。即： L1 =L2 =…=Ln=L L1’=L2’=L3’=…=Ln’=L’
（3）恒摩尔流假定成立的条件：
各组分的摩尔气化潜热相等。
气液接触因温差交换的显热可以忽略。
塔设备保温良好，热损失可以忽略
2.双组分连续精馏塔的计算
精馏塔计算可分为设计型与操作型，其计算原则在各单元操作中是共同的。
板式精馏塔的设计型计算主要包括以下内容：
（1）根据给定的分离要求，计算进、出精馏装置各股物料的量和组成；
（2）选择合适的操作条件：包括操作压强、回流比（塔顶回流液量与馏出液量的比值）和加料热状态等；
（3）确定精馏塔所需的理论板数和加料位置；
（4）选择精馏塔的类型（即塔板类型），确定塔径、塔高；
（5）进行塔板结构尺寸的计算及塔板流体力学验算；
（6）计算冷凝器和再沸器的热负荷，确定其类型和尺寸。
物料衡算与操作线方程
(1)全塔物料衡算 （Overall material balance）
对稳定操作连续精馏塔，无论塔顶的回流液量与塔釜的再沸蒸汽量多大，料液加入量必等于塔顶和塔釜所得产品量之和。
产品流量、组成和进料流量、组成之间的关系可通过全塔物料衡算求得。
总物料衡算
易挥发组分物料衡算
F
xF
DxD
WxW
F=D+W
FxF=DxD+WxW
塔顶易挥发组分的回收率=DxD/FxF ×100%
塔底难挥发组分的回收率=W(1－xW)/F(1－xF) ×100%
当进料流量 F 和组成 xF 以及釜液组成 xW 一定时，要求塔顶馏出液中轻组分含量 xD 值越大，馏出液的流率 D 值就越小。
塔釜产品的流率和组成之间也存在类似关系。
对进料浓度一定的精馏过程，提高产品品质是以降低产品产率为代价的。
全塔物料衡算 （Overall material balance）
(2)精馏段操作线方程（Operating line）
按图作物料衡算：
总物料衡算 V = L + D
易挥发组分量 Vyn+1=Lxn+DxD
令 L/D=R
化简为
—— 精馏段操作线方程
回流比: R=L/D
泡点回流: V=L+D=(R+1)D
DxD
V
L
n
n+1
xn
Yn+1
物理意义：在一定的操作条件下，精馏段内任意第n层板下降的液相组成Xn与其相邻的下一层塔板上升蒸汽的气相组成Yn+1 之间的关系。
在稳定条件下，D、XD为定值，根据恒摩尔流假定L为定值,R为定值，Y与X成线性。
X-Y图解法
1）斜率为R/（R+1），截矩为
XD /（R+1）绘于 X—Y相图上。
2）两点法（0，XD /（R+1））、（XD，XD）
R----回流比 L=RD V=L+D=（R+1）D
L/V----液气比 L/V=R/（R+1） R越大L/V越大。Yn+1 ≥ xn
xD
(3) 提馏段操作线方程
总物料衡算 L’=V’+W
易挥发组分 L’Xm’=V`Ym+1’+WXW
WxW
m
m+1
L/
V/
Ym+1
Xm
物理意义：在一定操作条件下，从提馏段内自任意第m层板下降液体组成Xm’与其相邻的下层板（第m+1）层上升蒸汽组成Ym+1’之间的关系。
根据恒摩尔流的假定，L’为定值，在操作稳定时，W和XW也为定值，表示的是一条直线方程。
xD
xw
1） 斜率为L’/（L’-W），截矩为-WXW /（L’-W）绘于 X—Y相图上。
2） 两点法（0， -WXW /（L’-W））、（XW，XW）
问题：截矩值太小。
L’除与L有关，还受进料量和进料热状况的影响。
提馏操作线：
c点：y =x= xW
斜率：L’/V’
截距：-WxW /V’
操作线方程的在图上的画法
精馏操作线：
a点：y =x= xD
斜率：R/(R+1)
截距：xD /(R+1)
x
y
0
1.0
1.0
xD
a
b
xW
c
d
e
练习题
在连续精馏塔中分离两组分理想溶液，原料液流量为75kmol/h，泡点进料。精馏段操作线方程和提馏段操作线方程分别为y=0.723x+0.263和y=1.25x-0.018 试求精馏段及提馏段的上升蒸汽量。
精馏塔内的汽、液相摩尔流量不仅取决于塔顶的回流比和塔底再沸器的汽化量，而且与加料的热状态（即入塔原料的热状态）直接相关。
加料热状态影响的大小通常用加料热状态参数来表征。
三、进料热状况的影响及进料方程
若定义
—— 加料热状态参数
加料热状态参数的大小与进料热的焓值 IF 直接相关。
实际生产中，入塔原料可有五种不同的热状态：
(1) 温度低于泡点的冷液体;
(2) 泡点下的饱和液体；
(3) 温度介于泡点和露点之间的汽液两相混合物 ；
(4) 露点下的饱和蒸汽；
(5) 温度高于露点的过热蒸汽 。
q值的意义
设原料液中液相所占的分数为q(热状态参数);
则原料液中汽相所占的分数为1-q;
进入加料板的液相量为qF;
进入加料板的汽相量为(1-q)F;
通过加料板进入提馏段的液相总量(L′),为精馏段下降的液相量L与原料液中所含液相量qF之和.
即: L′=L+ qF
同理:通过加料板进入精馏段的汽相总量(V),为提馏段上升的汽相量(V′), L与原料液中所含汽相量(1-q)F之和
V= V′+ (1-q)F
q值的应用
当饱和液体进料时,q=1则
上述各进料热状态下的 q 值，以及受此影响的汽、液摩尔流量分别为
(1) 冷液体 q>1, L’>L+F, VL’
L
F
V
V’
（1）冷液体，q>1
(2) 饱和液体 q=1, L’=L+F, V=V’
L’
L
F
V
V’
（2）饱和液体，q=1
(3) 汽液混合物 0L, V>V’
L’
L
F
V
V’
（3）汽液混合物，0(4) 饱和蒸汽 q=0, L’=L, V=F+V’
L’
L
F
V
V’
（4）饱和蒸气，q=0
(5) 过热蒸汽 q<0, L’F+V’
L’
L
F
V
V’
（5）过热蒸气，q<0
加料热状态对操作线交点的影响
提馏段操作线与加料热状态有关，两操作线交点的坐标也与加料热状态（q值）有关。
应用两操作线方程可导出以 q 值为参变量的交点轨迹方程。
两式相减
代入相应关系式
得:
——q 线方程或进料方程
由两操作线方程，有
加料热状态一定时，q 线方程式为一直线方程。
不同加料热状态对应不同的 q 值，也就对应着不同的 q 线。
操作线交点的轨迹方程 (q线方程）
操作线交点轨迹方程，
直线方程.
q线斜率q/（q-1），
q线过e点（xF，xF）
y
xw xF xD
进料热状况参数q计算
（1） 定义：q=(IV-IF )/（IV-IL）
（2） 当进料为液体时：q=[rc+CP(tS-tF)]/rc =1+CP(tS-tF)/rc 其中：
rc：按进料组成算的平均千摩尔汽化潜热；
cp：进料的定压比热；
ts:：进料的泡点；
tF：进料温度。
（3）q=(L’—L)/ F V’=V-（1-q）F
物理意义：每进1kmol料液使提馏段中液体回流量较精馏段增大的kmol值。对于饱和液体，气液混合物，饱和蒸汽 三种进料状况，q即为进料中的液相分率。
加料热状态对操作线交点的影响
q 线的作法：
(1)在对角线上作 e 点 (y=x=xF)；
(2)过e点作斜率 q/(q-1) 的直线。
进料焓值(温度)增加，q 值减小， 则 q 线与精馏操作线的交点(相应加料热状态下两操作线的交点)沿着精馏操作线朝 x、y 减小的方向移动。从塔设备的角度，这意味着加料板位置下移。
q 线与精馏段操作线的交点即为两操作线的交点，仅需将此点与对角线上的 x=xW，y=xW 点联结，即得提馏段操作线。
实际应用中，常用此法作提馏段操作线。
e
a
c
b
d
q<0
q=0
0q=1
q>1
0
1.0
xW
x
y
1.0
xD
zF
不同加料热状态下的 q 线

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