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第29讲
非金属及其化合物拓展创新
1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。
2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
复
习
目
标
内
容
索
引
考点一　　氧族元素——硒、碲
考点二　　氮族元素——磷、砷
课时精练
氧族元素——硒、碲
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考点一
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2.硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂，能氧化SO2，反应为H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3.碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2＋2NaOH===
Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1.硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
请回答下列问题：
(1)基态硒原子的价层电子排布式为
________，与硒同主族相邻元素是
________(填元素名称)。
(2)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为
__________；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为________________。
4s24p4
硫、碲
亚硒酸钠
(3)题述流程图中的括号内，按操作先
后顺序依次填写的内容是____、____。
(4)写出高温下用焦炭还原固体B的化
学方程式：______________________
________。
(5)滤液C中析出硒的离子方程式为___________________________________________
__________________________________。
粉碎
过滤
＋4CO↑
2.(2023·长沙一中高三段考)碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中
会发生以下化学反应：Cu2Te＋2O2===2CuO
＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。
“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，
主要是_______(填化学式)。
CuSO4
(2)操作Ⅰ的分离方法是______；从浸出渣
中分离出Au的方法是__________________
_________________。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的
Cu2＋，电解初级阶段阴极的主要电极反应
是________________。
过滤
加稀硝酸充分反应，过滤、洗涤、干燥
Cu2＋＋2e－===Cu
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为____________。
②图2中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至
有下降趋势。可能的原因是____________________________
____________________________________。
③生成粗碲的离子方程式：_______________________________________。
80 ℃，2.0 h
SO2的溶解度随着温度的升高而降低，SO2浓度降低，粗碲的产率会降低
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氮族元素——磷、砷
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考点二
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N还有＋1、＋2、＋4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO42.磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称 磷酸 亚磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化学式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
结构
酸性 三元中强酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸结构式的推导
nH3PO4―→ Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3.砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构式为 ，具有较强的还原性。
②砷酸为三元弱酸，其结构式为 ，砷酸具有弱氧化性，可与I－发生氧化还
原反应：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1.磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是
A.黑磷中磷原子采取sp2杂化
B.白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C.黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D.白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
√
由图可知，黑磷中磷原子形成3个共
价键，且存在1个孤电子对，采取sp3
杂化，A错误；
同素异形体是同种元素组成的不同单
质，白磷、红磷、黑磷互为同素异形体，B正确；
黑磷晶体有与石墨类似的层状结构，能导电，属于混合型晶体，C正确；
白磷分子为四面体结构，是非极性分子，根据相似相溶原理可知，白磷难溶于水、易溶于CS2，D正确。
2.次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是
A.NaH2PO2是正盐
B.H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C.H3PO2电离方程式：H3PO2 H＋＋
D.每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
√
根据反应②可知H3PO2与足量NaOH反应生成NaH2PO2，故NaH2PO2为正盐，A正确；
根据反应①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，转移6 mol电子，D错误。
3.[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示
为______________(用n代表P原子数)。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
由三磷酸根离子的结构可知，中间
P原子连接的4个O原子中，2个O原
子完全属于该P原子，另外2个O原
子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2× ＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋ ×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4.(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元
素的价态相同，其价态是____。Ⅰ 中发生的离子方程式是
___________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若
4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为_____(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为______________________________。
－2
4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
SO2
As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反应转移0.28 mol e－，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从－2价升高到＋4价，则a为SO2。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是_____________________________________
__________________。
2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　
ΔH＝－5b kJ·mol－1
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课时精练
1.菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的＋3价砷。下列说法正确的是
A.在该反应中维生素C作氧化剂
B.由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C.因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D.上述反应中河虾中的＋5价砷被氧化
√
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该反应中＋5价As被还原为＋3价，说明维生素C具有还原性，作还原剂，A、D错误；
砒霜(As2O3)中As元素为＋3价，所以有毒，B正确；
＋5价砷无毒，所以河虾可以食用，C错误。
2.碲(Te)广泛用于彩色玻璃和陶瓷。工业上用精炼铜的阳极泥(含有质量分数为8%的TeO2、少量Ag、Au)为原料制备单质碲的一种工艺流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于强酸和强碱)，下列有关说法不正确的是
A.将阳极泥研磨、反应适当加热都有
利于提高“碱浸”的速率和效率
B.“碱浸”时发生主要反应的离子方
程式为TeO2＋2OH－=== ＋H2O
C.“沉碲”时为使碲元素沉淀充分，应加入过量的硫酸
D.若提取过程碲元素的回收率为90%，则处理1 kg这种阳极泥最少需通入标准状况
下SO2 20.16 L
√
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在沉碲的过程中，硫酸若过量，可
能导致TeO2的溶解，造成产品的损
失，故C错误；
1 kg阳极泥中含有TeO2的质量为1 000 g×8%＝80 g，碲元素的回收率为90%，则有80 g×90%＝72 g的TeO2被还原，根据关系式：TeO2～2SO2，V(SO2)＝
×2×22.4 L ·mol－1＝20.16 L，故D正确。
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3.纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是
A.装置m不能用球形冷凝管代替
B.实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C.磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D.磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
√
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直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷
凝管一般用于冷凝回流，装置m用于产
物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，
A正确；
水浴加热可避免直接加热造成的局部过度剧烈，并能最大限度保证温度低于100 ℃，避免磷酸分子间脱水生成焦磷酸等，B正确；
过滤时应控制温度为30～42 ℃，使磷酸以晶体形式存在，而杂质2H3PO4·H2O为液态，从而通过过滤除去杂质，C错误；
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磷酸的结构简式为 ，其中的羟
基可以与水分子形成氢键，从而提高除
水难度，D正确。
4.一种处理强酸性高浓度砷( )、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图：
下列说法正确的是
A.试剂X可以是FeO
B.加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C.加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D.达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
√
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置换出海绵铜的试剂X为Fe，故A错误；
加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为
＋HAsO2↓
＋H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B
错误；
加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，通过调节
溶液pH，使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；
流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。
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5.硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。请回答下列问题：
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3
中硒的化合价为___，硒元素在周期表中
的位置为_________________。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则
搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为
___________________________。
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＋4
第四周期第ⅥA族
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为
_______________________、过滤、洗涤。
Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在
真空箱中进行，原因是________________
_______________。
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蒸发浓缩、冷却结晶
气中的氧气氧化
防止Na2SeO3被空
由Na2SeO3溶液得到Na2SeO3·5H2O晶体，操作是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤；Na2SeO3·5H2O中硒的化合价为＋4价，具有还原性，因此Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时在真空箱中进行，可以防止被空气中的O2氧化。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧( )”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人体内的活性氧( )。由此判断下列说法正确的是___(填字母)。
A.活性氧发生氧化反应
B.Na2SeO3具有氧化性
C.Na2SeO3在反应中作还原剂
D.活性氧化合价升高
C
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则其电离常数K＝________(用含α的计算
式表示，忽略水的电离)。
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6.(2023·杭州学军中学高三模拟)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)：
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已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列问题：
(1)仪器乙的名称是___________，进水口为
__(填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是____________
______________________________________
______________。
(3)干燥管中碱石灰的作用是_________________________________________。
(4)装置C中发生反应的化学方程式：_________________________，用温度计控制温
度在60～65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是____________________________
_____________________。
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球形冷凝管
a
平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大)
防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解
温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶
液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶
液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉
淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
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①滴定选用的指示剂是___(填字母)。
a.FeCl2 b.NH4Fe(SO4)2
c.淀粉 d.甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是___________
_____________________________________。
③所测Cl元素含量为___________________________(列出表达式)。
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b
使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN
用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的银离子至终点，当滴定达到终点时，NH4SCN稍过量一点，加入NH4Fe(SO4)2作指示剂，铁离子与硫氰酸根离子反应使溶液变红，故选b；加入硝基苯可将生成的氯化银沉淀与溶液隔
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开，如果不加硝基苯，根据Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化银可以转化为AgSCN，使得实验中生成的AgSCN偏多，测定结果将偏小；n(Cl)＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol＝(2.0－cV)×10－3 mol，则m(Cl)＝
35.5×(2.0－cV)×10－3 g，所测Cl元素含量为 ×100%。
7.NaSbF6(六氟锑酸钠)是光化学反应的催化剂。我国科学家开发一种以锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)为原料制备NaSbF6的工艺流程如图所示。
已知：
①Sb的氧化物及氢氧化物的性质与
Al的类似，Sb2S3溶于NaOH浓溶液；
②NaSbO3·3H2O难溶于水，NaSbF6
易溶于水；
③常温下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列问题：
(1)NaSbF6的组成元素中第一电离能最大的是___(填元素符号)。
F
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(2)“碱浸”前，先将锑矿粉碎过筛的
目的是_______________________。
(3)“除杂”时生成CuS的化学方程式
为_____________________________，
“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×
10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝
_________mol·L－1。
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增大固体和液体接触面积
Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4
6.0×10－30
锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH浓溶液、Na2S2O3溶液进行碱浸、还原，过滤除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3与NaOH溶液反应最终转化为NaSbO2、
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Na2S，Sb2O5、NaOH溶液与Na2S2O3溶液反应生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸铜将硫离子转化为CuS，将过量的氢氧根离子转化为氢氧化铜除去，得到主要溶质为NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加过氧化氢、浓NaOH转化得到NaSbO3·3H2O，再用HF进行氟化得到NaSbF6。
“除杂”时Na2S和CuSO4反应生成CuS沉淀，化学方程式为Na2S＋CuSO4=== CuS↓＋Na2SO4，
“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中
c(Cu2＋)＝ mol·L－1＝
6.0×10－30mol·L－1。
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(4)“转化”中H2O2与NaSbO2溶液发
生反应，该反应中氧化剂与还原剂
的物质的量之比为_______；分离出
NaSbO3·3H2O的操作是______(填名
称)；“转化”时适当加热可提高反
应速率，但是温度过高，转化效率
降低，其主要原因是__________________________________________。
(5)“氟化”中加入氢氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是__________
_______________________________。
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1∶1
过滤
温度过高，双氧水分解加快，反应物浓度降低
要成分是硅酸盐，HF与硅酸盐反应
陶瓷的主
返回1．菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的＋3价砷。下列说法正确的是(　　)
A．在该反应中维生素C作氧化剂
B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D．上述反应中河虾中的＋5价砷被氧化
2．碲(Te)广泛用于彩色玻璃和陶瓷。工业上用精炼铜的阳极泥(含有质量分数为8%的TeO2、少量Ag、Au)为原料制备单质碲的一种工艺流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于强酸和强碱)，下列有关说法不正确的是(　　)
A．将阳极泥研磨、反应适当加热都有利于提高“碱浸”的速率和效率
B．“碱浸”时发生主要反应的离子方程式为TeO2＋2OH－===TeO＋H2O
C．“沉碲”时为使碲元素沉淀充分，应加入过量的硫酸
D．若提取过程碲元素的回收率为90%，则处理1 kg这种阳极泥最少需通入标准状况下SO2 20.16 L
3．纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是(　　)
A．装置m不能用球形冷凝管代替
B．实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C．磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D．磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
4．一种处理强酸性高浓度砷(AsO)、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图：
下列说法正确的是(　　)
A．试剂X可以是FeO
B．加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C．加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D．达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
5．硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。请回答下列问题：
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为______，硒元素在周期表中的位置为________________。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为__________________、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在真空箱中进行，原因是___________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧(O)”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人体内的活性氧(O)。由此判断下列说法正确的是________(填字母)。
A．活性氧发生氧化反应
B．Na2SeO3具有氧化性
C．Na2SeO3在反应中作还原剂
D．活性氧化合价升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中强酸，水溶液中的电离方程式为H2SeO4===H＋＋HSeO，HSeO??H＋＋SeO。25 ℃时，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的电离度为α，则其电离常数K＝__________(用含α的计算式表示，忽略水的电离)。
6．(2023·杭州学军中学高三模拟)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)：
已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列问题：
(1)仪器乙的名称是______________，进水口为________(填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是____________________________________________________。
(3)干燥管中碱石灰的作用是_______________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)装置C中发生反应的化学方程式：____________________________________________，用温度计控制温度在60～65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是______________________
______________________________________________________________________________。
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是____________(填字母)。
a．FeCl2 b．NH4Fe(SO4)2
c．淀粉 d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是_________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
③所测Cl元素含量为_____________________________________________________(列出表达式)。
7．NaSbF6(六氟锑酸钠)是光化学反应的催化剂。我国科学家开发一种以锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)为原料制备NaSbF6的工艺流程如图所示。
已知：①Sb的氧化物及氢氧化物的性质与Al的类似，Sb2S3溶于NaOH浓溶液；②NaSbO3·3H2O难溶于水，NaSbF6易溶于水；③常温下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列问题：
(1)NaSbF6的组成元素中第一电离能最大的是______(填元素符号)。
(2)“碱浸”前，先将锑矿粉碎过筛的目的是____________________________________。
(3)“除杂”时生成CuS的化学方程式为____________________________________________
_______________________________________________________________________________，
“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝____________mol·L－1。
(4)“转化”中H2O2与NaSbO2溶液发生反应，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为__________；分离出NaSbO3·3H2O的操作是________(填名称)；“转化”时适当加热可提高反应速率，但是温度过高，转化效率降低，其主要原因是_____________________________
_______________________________________________________________________________。
(5)“氟化”中加入氢氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是_________________
_______________________________________________________________________________。
1．B　2.C　
3．C　[直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷凝管一般用于冷凝回流，装置m用于产物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正确；水浴加热可避免直接加热造成的局部过度剧烈，并能最大限度保证温度低于100 ℃，避免磷酸分子间脱水生成焦磷酸等，B正确；过滤时应控制温度为30～42 ℃，使磷酸以晶体形式存在，而杂质2H3PO4·H2O为液态，从而通过过滤除去杂质，C错误；磷酸的结构简式为，其中的羟基可以与水分子形成氢键，从而提高除水难度，D正确。]
4．D　[置换出海绵铜的试剂X为Fe，故A错误；加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为AsO＋HSO＋2H＋===SO＋HAsO2↓＋H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B错误；加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，通过调节溶液pH，使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。]
5．(1)＋4　第四周期第ⅥA族　(2)SeO2＋2OH－===SeO＋H2O　(3)蒸发浓缩、冷却结晶　防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化　(4)C　(5)
6．(1)球形冷凝管　a　(2)平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大)　(3)防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解　(4)2PCl3＋O22POCl3　温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低　(5)①b　②使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN　③×100%
7．(1)F　(2)增大固体和液体接触面积　(3)Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4　6.0×10－30　(4)1∶1　过滤　温度过高，双氧水分解加快，反应物浓度降低　(5)陶瓷的主要成分是硅酸盐，HF与硅酸盐反应
解析　锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH浓溶液、Na2S2O3溶液进行碱浸、还原，过滤除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3与NaOH溶液反应最终转化为NaSbO2、Na2S，Sb2O5、NaOH溶液与Na2S2O3溶液反应生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸铜将硫离子转化为CuS，将过量的氢氧根离子转化为氢氧化铜除去，得到主要溶质为NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加过氧化氢、浓NaOH转化得到NaSbO3·3H2O，再用HF进行氟化得到NaSbF6。(3)“除杂”时Na2S和CuSO4反应生成CuS沉淀，化学方程式为Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×
10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝mol·L－1＝6.0×10－30mol·L－1。第29讲　非金属及其化合物拓展创新
[复习目标]　1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
考点一　氧族元素——硒、碲
1．氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2．硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂 ，能氧化SO2，反应为H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3．碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1．硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
请回答下列问题：
(1)基态硒原子的价层电子排布式为________，与硒同主族相邻元素是________(填元素名称)。
(2)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为________；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为________。
(3)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是________、________。
(4)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式：_____________________________________。
(5)滤液C中析出硒的离子方程式为________________________。
答案　(1)4s24p4　硫、碲　(2)亚硒酸钠　　(3)粉碎　过滤　(4)Na2SeO4＋4CNa2Se＋4CO↑　(5)2Se2－＋O2＋2CO2===2Se↓＋2CO(或2Se2－＋O2＋4CO2＋2H2O===2Se↓＋4HCO)
2．(2023·长沙一中高三段考)碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是__________(填化学式)。
(2)操作Ⅰ的分离方法是__________________；从浸出渣中分离出Au的方法是_____________
_______________________________________________________________________________。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2＋，电解初级阶段阴极的主要电极反应是______________。
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为________________。
②图2中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至有下降趋势。可能的原因是________________。
③生成粗碲的离子方程式：_________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
答案　(1)CuSO4　(2)过滤　加稀硝酸充分反应，过滤、洗涤、干燥　(3)Cu2＋＋2e－===Cu　(4)①80 ℃，2.0 h　②SO2的溶解度随着温度的升高而降低，SO2浓度降低，粗碲的产率会降低　③TeO2＋＋2SO2＋3H2O===Te↓＋2SO＋6H＋
考点二　氮族元素——磷、砷
1．氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N还有＋1、＋2、＋4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO42．磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(2)磷的化学性质
①在空气中燃烧：4P＋5O22P2O5(产生大量白烟)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5＋3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。
③在氯气中燃烧：2P＋3Cl22PCl3(液态)；PCl3＋Cl2??PCl5(固态)。
现象：产生大量的白色烟雾。
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称 磷酸 亚磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化学式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
结构
酸性 三元中强酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸结构式的推导
nH3PO4―→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3．砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构式为，具有较强的还原性。
②砷酸为三元弱酸，其结构式为，砷酸具有弱氧化性，可与I－发生氧化还原反应：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1．磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2杂化
B．白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C．黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D．白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
答案　A
解析　由图可知，黑磷中磷原子形成3个共价键，且存在1个孤电子对，采取sp3杂化，A错误；同素异形体是同种元素组成的不同单质，白磷、红磷、黑磷互为同素异形体，B正确；黑磷晶体有与石墨类似的层状结构，能导电，属于混合型晶体，C正确；白磷分子为四面体结构，是非极性分子，根据相似相溶原理可知，白磷难溶于水、易溶于CS2，D正确。
2．次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是(　　)
A．NaH2PO2是正盐
B．H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C．H3PO2电离方程式：H3PO2??H＋＋H2PO
D．每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
答案　D
解析　根据反应②可知H3PO2与足量NaOH反应生成NaH2PO2，故NaH2PO2为正盐，A正确；根据反应①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，转移6 mol电子，D错误。
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________________________________________
(用n代表P原子数)。
答案　(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析　由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4．(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。Ⅰ 中发生的离子方程式是_________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为__________________(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为____________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是_____________________________________
_______________________________________________________________________________。
答案　(1)①－2　4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
②SO2　As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
(2)2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　ΔH＝－5b kJ·mol－1
解析　(1)②若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反应转移0.28 mol e－，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从－2价升高到＋4价，则a为SO2。
课时精练
1．菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的＋3价砷。下列说法正确的是(　　)
A．在该反应中维生素C作氧化剂
B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D．上述反应中河虾中的＋5价砷被氧化
答案　B
解析　该反应中＋5价As被还原为＋3价，说明维生素C具有还原性，作还原剂，A、D错误；砒霜(As2O3)中As元素为＋3价，所以有毒，B正确；＋5价砷无毒，所以河虾可以食用，C错误。
2．碲(Te)广泛用于彩色玻璃和陶瓷。工业上用精炼铜的阳极泥(含有质量分数为8%的TeO2、少量Ag、Au)为原料制备单质碲的一种工艺流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于强酸和强碱)，下列有关说法不正确的是(　　)
A．将阳极泥研磨、反应适当加热都有利于提高“碱浸”的速率和效率
B．“碱浸”时发生主要反应的离子方程式为TeO2＋2OH－===TeO＋H2O
C．“沉碲”时为使碲元素沉淀充分，应加入过量的硫酸
D．若提取过程碲元素的回收率为90%，则处理1 kg这种阳极泥最少需通入标准状况下SO2 20.16 L
答案　C
解析　由已知信息可知，TeO2微溶于水，易溶于强酸和强碱，与氢氧化钠反应生成TeO的离子方程式为TeO2＋2OH－===TeO＋H2O，故B正确；在沉碲的过程中，硫酸若过量，可能导致TeO2的溶解，造成产品的损失，故C错误；1 kg阳极泥中含有TeO2的质量为1 000 g×8%＝80 g，碲元素的回收率为90%，则有80 g×90%＝72 g的TeO2被还原，根据关系式：TeO2～2SO2，V(SO2)＝×2×22.4 L ·mol－1＝20.16 L，故D正确。
3．纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是(　　)
A．装置m不能用球形冷凝管代替
B．实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C．磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D．磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
答案　C
解析　直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷凝管一般用于冷凝回流，装置m用于产物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正确；水浴加热可避免直接加热造成的局部过度剧烈，并能最大限度保证温度低于100 ℃，避免磷酸分子间脱水生成焦磷酸等，B正确；过滤时应控制温度为30～42 ℃，使磷酸以晶体形式存在，而杂质2H3PO4·H2O为液态，从而通过过滤除去杂质，C错误；磷酸的结构简式为，其中的羟基可以与水分子形成氢键，从而提高除水难度，D正确。
4．一种处理强酸性高浓度砷(AsO)、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图：
下列说法正确的是(　　)
A．试剂X可以是FeO
B．加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C．加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D．达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
答案　D
解析　置换出海绵铜的试剂X为Fe，故A错误；加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为AsO＋HSO＋2H＋===SO＋HAsO2↓＋H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B错误；加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，通过调节溶液pH，使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。
5．硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。请回答下列问题：
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为______，硒元素在周期表中的位置为______。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为___________
_______________________________________________________________________________。
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为______、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在真空箱中进行，原因是____________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧(O)”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人体内的活性氧(O)。由此判断下列说法正确的是________(填字母)。
A．活性氧发生氧化反应
B．Na2SeO3具有氧化性
C．Na2SeO3在反应中作还原剂
D．活性氧化合价升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中强酸，水溶液中的电离方程式为H2SeO4===H＋＋HSeO，HSeO??H＋＋SeO。25 ℃时，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的电离度为α，则其电离常数K＝__________(用含α的计算式表示，忽略水的电离)。
答案　(1)＋4　第四周期第ⅥA族　(2)SeO2＋2OH－===SeO＋H2O　(3)蒸发浓缩、冷却结晶　防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化　(4)C　(5)
解析　(3)由Na2SeO3溶液得到Na2SeO3·5H2O晶体，操作是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤；Na2SeO3·5H2O中硒的化合价为＋4价，具有还原性，因此Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时在真空箱中进行，可以防止被空气中的O2氧化。(4)因为“活性氧”氧化性极强，作氧化剂，发生还原反应，化合价降低，A、D错误；Na2SeO3能消除人体内的活性氧(O)，Na2SeO3作还原剂，具有还原性，B错误，C正确。(5)H2SeO4的第一步电离完全电离，第二步不完全电离，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的电离度为α，则平衡时c(HSeO)＝1－α，c(H＋)＝1＋α，c(SeO)＝α，所以平衡常数K＝＝。
6．(2023·杭州学军中学高三模拟)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)：
已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列问题：
(1)仪器乙的名称是____________，进水口为____________(填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是____________。
(3)干燥管中碱石灰的作用是________________________。
(4)装置C中发生反应的化学方程式：________________________，用温度计控制温度在60～65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是________________________。
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是____________(填字母)。
a．FeCl2 b．NH4Fe(SO4)2
c．淀粉 d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是________________________。
③所测Cl元素含量为____________________________________(列出表达式)。
答案　(1)球形冷凝管　a　(2)平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大)　(3)防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解　(4)2PCl3＋O22POCl3　温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低　(5)①b　②使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN　③×100%
解析　(5)用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的银离子至终点，当滴定达到终点时，NH4SCN稍过量一点，加入NH4Fe(SO4)2作指示剂，铁离子与硫氰酸根离子反应使溶液变红，故选b；加入硝基苯可将生成的氯化银沉淀与溶液隔开，如果不加硝基苯，根据Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化银可以转化为AgSCN，使得实验中生成的AgSCN偏多，测定结果将偏小；n(Cl)＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol＝(2.0－cV)×10－3 mol，则m(Cl)＝35.5×(2.0－cV)×10－3 g，所测Cl元素含量为×100%。
7．NaSbF6(六氟锑酸钠)是光化学反应的催化剂。我国科学家开发一种以锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)为原料制备NaSbF6的工艺流程如图所示。
已知：
①Sb的氧化物及氢氧化物的性质与Al的类似，Sb2S3溶于NaOH浓溶液；
②NaSbO3·3H2O难溶于水，NaSbF6易溶于水；
③常温下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列问题：
(1)NaSbF6的组成元素中第一电离能最大的是______(填元素符号)。
(2)“碱浸”前，先将锑矿粉碎过筛的目的是____________________。
(3)“除杂”时生成CuS的化学方程式为____________________________，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝______mol·L－1。
(4)“转化”中H2O2与NaSbO2溶液发生反应，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为__________________；分离出NaSbO3·3H2O的操作是______________(填名称)；“转化”时适当加热可提高反应速率，但是温度过高，转化效率降低，其主要原因是_________________。
(5)“氟化”中加入氢氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是________________。
答案　(1)F　(2)增大固体和液体接触面积　(3)Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4　6.0×10－30　(4)1∶1　过滤　温度过高，双氧水分解加快，反应物浓度降低　(5)陶瓷的主要成分是硅酸盐，HF与硅酸盐反应
解析　锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH浓溶液、Na2S2O3溶液进行碱浸、还原，过滤除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3与NaOH溶液反应最终转化为NaSbO2、Na2S，Sb2O5、NaOH溶液与Na2S2O3溶液反应生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸铜将硫离子转化为CuS，将过量的氢氧根离子转化为氢氧化铜除去，得到主要溶质为NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加过氧化氢、浓NaOH转化得到NaSbO3·3H2O，再用HF进行氟化得到NaSbF6。(3)“除杂”时Na2S和CuSO4反应生成CuS沉淀，化学方程式为Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝mol·L－1＝6.0×10－30mol·L－1。第29讲　非金属及其化合物拓展创新
[复习目标]　1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
考点一　氧族元素——硒、碲
1．氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2．硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂 ，能氧化SO2，反应为H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3．碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1．硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
请回答下列问题：
(1)基态硒原子的价层电子排布式为________，与硒同主族相邻元素是____________(填元素名称)。
(2)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为____________；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为________________。
(3)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是________、________。
(4)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式：____________________________________。
(5)滤液C中析出硒的离子方程式为________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
2．(2023·长沙一中高三段考)碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是__________(填化学式)。
(2)操作Ⅰ的分离方法是__________________；从浸出渣中分离出Au的方法是_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2＋，电解初级阶段阴极的主要电极反应是
________________________________________________________________________。
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为________________。
②图2中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至有下降趋势。可能的原因是_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
③生成粗碲的离子方程式：_______________________________________________________。
考点二　氮族元素——磷、砷
1．氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N还有＋1、＋2、＋4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO42．磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(2)磷的化学性质
①在空气中燃烧：4P＋5O22P2O5(产生大量白烟)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5＋3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。
③在氯气中燃烧：2P＋3Cl22PCl3(液态)；PCl3＋Cl2??PCl5(固态)。
现象：产生大量的白色烟雾。
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称 磷酸 亚磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化学式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
结构
酸性 三元中强酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸结构式的推导
nH3PO4―→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3．砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构式为，具有较强的还原性。
②砷酸为三元弱酸，其结构式为，砷酸具有弱氧化性，可与I－发生氧化还原反应：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1．磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2杂化
B．白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C．黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D．白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
2．次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是(　　)
A．NaH2PO2是正盐
B．H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C．H3PO2电离方程式：H3PO2??H＋＋H2PO
D．每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。
4．(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。Ⅰ 中发生的离子方程式是_______________________________________________________
______________________________________________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为__________________(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为__________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是_________________________________
______________________________________________________________________________。

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