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热点强化14
微粒空间结构　大π键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1.熟记常见分子(离子)的空间结构
微粒组成(A为中心原子) 实例 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 微粒空间结构
AB2 BeCl2、CO2、HCN __ ___ _______
SO2、SnBr2、 __ ___ ____
H2O、OF2、 __ ___ ____
AB3 BF3 、SO3、 __ ___ ____________
NH3、PCl3、 __ ___ _________
AB4 CH4、CHCl3、 __ ___ _________
0
sp
直线形
1
sp2
V形
2
sp3
V形
0
sp2
平面三角形
1
sp3
三角锥形
0
sp3
四面体形
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
(二)大π键(离域π键)
1.形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2.大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
分析　根据价层电子对互斥模型判断 为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，
价层电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分别
用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为 。
1.(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能
B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同
D.分子中所有原子共平面
热点专练
√
无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；
B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下1个孤电子对，B原子剩下1个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；
B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
2.(2023·菏泽二模)胍( )是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水
解产生尿素和氨气，其盐酸盐( )是核酸检测液的主要成分。下列说法错误的是
A.胍的水溶液呈碱性
B.胍中C、N杂化方式均为sp2
C.胍中存在 大π键
D.胍盐中含有的化学键均为极性键
√
胍含有碱性基团氨基，可以和盐酸反应生成胍盐，胍的水溶液呈碱性，A正确；
胍是平面形分子，C、N均采取sp2杂化，B正确；
胍中存在 大π键，C正确；
胍盐中含有共价键和离子键，D错误。
3.5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确的是
A.阴离子的空间结构为三角锥形
B.该化合物难溶于水
C.该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同
D.该化合物存在类似于苯分子的大π键，化学性质比较稳定
√
硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为 ×(5＋1－3×
2)＝0，因此其空间结构为平面三角形，A错误；
硝酸盐易溶于水，B错误；
五元环为平面结构，可知该化合物中五元环上的5个原子均为
sp2杂化，它们的杂化方式相同，C正确；
该化合物受热迅速生成N2，化学性质不稳定，D错误。
4.(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为___________，其中P的价层电子对数为___，杂化轨道类型为____。
正四面体形
4
sp3
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是__________、中心原子的杂化形式为____。
正四面体
sp3
5.(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子( )，该离子的空间结构为__________；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为________，C—N σ键有___个。
平面三角形
sp2、sp3　
8
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，KSCN中四种元素的电负性由小到大的顺序为__________(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为________，中心原子的杂化类型为___。
(3)(2023·杭州模拟)已知RbH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为 _____________，
其中P采取____杂化方式。
K直线形
sp
sp3
(4)(2023·济南模拟)非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为____。
气态N2O5的分子结构为 ，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为_____，Y的离域π键可表示为 ____。
sp2
6.(1)[2022·湖南，18(3)②]与 互为等电子体的一种分子为__________(填化学式)。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(3)节选]与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)。
H2O或H2S
CH3CH3
7.[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
5
8.[2022·山东，16(3)]吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据____(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
D
9.已知吡咯为平面形结构，如图。
则吡咯环中的大π键应表示为___。热点强化14　微粒空间结构　大π键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1．熟记常见分子(离子)的空间结构
微粒组成(A为中心原子) 实例 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 微粒空间结构
AB2 BeCl2、CO2、HCN 0 sp 直线形
SO2、SnBr2、NO 1 sp2 V形
H2O、OF2、NH 2 _sp3 V形
AB3 BF3 、SO3、CO 0 sp2 平面三角形
NH3、PCl3、SO 1 sp3 三角锥形
AB4 CH4、CHCl3、NH、SO 0 sp3 四面体形
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
(二)大π键(离域π键)
1．形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
示例　推测CO中的大π键为________。
分析　根据价层电子对互斥模型判断CO为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π。
1．(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　)
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案　A
解析　无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下1个孤电子对，B原子剩下1个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
2．(2023·菏泽二模)胍()是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水解产生尿素和氨气，其盐酸盐()是核酸检测液的主要成分。下列说法错误的是(　　)
A．胍的水溶液呈碱性
B．胍中C、N杂化方式均为sp2
C．胍中存在Π大π键
D．胍盐中含有的化学键均为极性键
答案　D
解析　胍含有碱性基团氨基，可以和盐酸反应生成胍盐，胍的水溶液呈碱性，A正确；胍是平面形分子，C、N均采取sp2杂化，B正确；胍中存在Π大π键，C正确；胍盐中含有共价键和离子键，D错误。
3．5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确的是(　　)
A．阴离子的空间结构为三角锥形
B．该化合物难溶于水
C．该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同
D．该化合物存在类似于苯分子的大π键，化学性质比较稳定
答案　C
解析　硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，因此其空间结构为平面三角形，A错误；硝酸盐易溶于水，B错误；五元环为平面结构，可知该化合物中五元环上的5个原子均为sp2杂化，它们的杂化方式相同，C正确；该化合物受热迅速生成N2，化学性质不稳定，D错误。
4．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是________、中心原子的杂化形式为________。
答案　(1)正四面体形　4　sp3　(2)正四面体　sp3
解析　(1)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间结构为正四面体形。(2)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤电子对，所以空间结构是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化。
5．(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(CH)，该离子的空间结构为__________；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为__________，C—N σ键有________个。
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，KSCN中四种元素的电负性由小到大的顺序为________(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为________，中心原子的杂化类型为________。
(3)(2023·杭州模拟)已知RbH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为 ________，其中P采取________杂化方式。
(4)(2023·济南模拟)非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为________________________________________________________________________。
气态N2O5的分子结构为，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为________，Y的离域π键可表示为 ________。
答案　(1)平面三角形　sp2、sp3　 8
(2)K(3)　sp3
(4)sp2　NO　Π
6．(1)[2022·湖南，18(3)②]与NH互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(3)节选]与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________(写分子式)。
答案　(1)H2O或H2S　(2)CH3CH3
7．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
答案　5　Π
8．[2022·山东，16(3)]吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
答案　D
解析　已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
9．已知吡咯为平面形结构，如图。
则吡咯环中的大π键应表示为______。
答案　Π
解析　吡咯环中形成大π键的原子数为5个；氮原子中未参与成键的电子为1对，可提供2个电子形成π键，碳碳原子间除了形成σ键外，还有4个碳分别提供1个电子形成π键，共有电子数为6，所以吡咯环中的大π键应表示为Π。热点强化14　微粒空间结构　大π键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1．熟记常见分子(离子)的空间结构
微粒组成(A为中心原子) 实例 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 微粒空间结构
AB2 BeCl2、CO2、HCN
SO2、SnBr2、NO
H2O、OF2、NH
AB3 BF3 、SO3、CO
NH3、PCl3、SO
AB4 CH4、CHCl3、NH、SO
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
(二)大π键(离域π键)
1．形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
示例　推测CO中的大π键为________。
分析　根据价层电子对互斥模型判断CO为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π。
1．(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　)
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
2．(2023·菏泽二模)胍()是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水解产生尿素和氨气，其盐酸盐()是核酸检测液的主要成分。下列说法错误的是(　　)
A．胍的水溶液呈碱性
B．胍中C、N杂化方式均为sp2
C．胍中存在Π大π键
D．胍盐中含有的化学键均为极性键
3．5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确的是(　　)
A．阴离子的空间结构为三角锥形
B．该化合物难溶于水
C．该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同
D．该化合物存在类似于苯分子的大π键，化学性质比较稳定
4．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为______________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是____________、中心原子的杂化形式为________。
5．(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(CH)，该离子的空间结构为__________；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为____________，C—N σ键有________个。
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，KSCN中四种元素的电负性由小到大的顺序为______________(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为________，中心原子的杂化类型为________。
(3)(2023·杭州模拟)已知RbH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为 ______________，其中P采取________杂化方式。
(4)(2023·济南模拟)非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为_____________________________________________________________________________。
气态N2O5的分子结构为，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为________，Y的离域π键可表示为 ________。
6．(1)[2022·湖南，18(3)②]与NH互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(3)节选]与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________(写分子式)。
7．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
8．[2022·山东，16(3)]吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
9．已知吡咯为平面形结构，如图。
则吡咯环中的大π键应表示为______。

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