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第49讲
化学反应的方向与调控
1.知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
2.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。
复
习
目
标
内
容
索
引
考点一　　化学反应的方向
考点二　　化学反应的调控——工业合成氨
课时精练
化学反应的方向
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<
考点一
1.自发反应
在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2.熵和熵变的含义
(1)熵的含义
度量体系混乱程度的物理量，符号为 。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)____S(l)____S(s)。
(2)熵变的含义
ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应 。
S
>
>
自发进行
3.判断化学反应方向的判据
ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG<0时，反应 自发进行；
ΔG＝0时，反应处于 状态；
ΔG>0时，反应 自发进行。
能
平衡
不能
1.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同(　　)
2.非自发反应，一定条件下也能使其反应发生(　　)
3.在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　)
4.需要加热才能够进行的反应，肯定不是自发反应(　　)
5.ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行(　　)
6.一定温度下，反应MgCl2(l)　　Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　)
7.反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0(　　)
×
√
×
×
√
×
√
1.(2022·浙江1月选考，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
综合判断化学反应的自发性
√
强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
2.(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)。已知该反应的ΔH＞0，简述该设想能否实现的依据：__________________
_________________________________________________。
不能实现，因为该反应的ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG>0，反应不可能自发进行
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO　　2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH____0(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是___________________________________________________________________。
＜
该反应的ΔS＜0，因该反应能自发进行，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可知ΔH＜0
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g)　　CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
高温
3.[2022·湖南，17(1)]已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是____。
A.C(s)＋O2(g)===CO2(g)
B.2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C.TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)
D.TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
C
由图可知，600 ℃时C(s)＋O2(g)===CO2(g)的ΔG<0，反应自发进行，故A不符合题意；
600 ℃时2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔG<0，反应自发进行，故B不符合题意；
600 ℃时TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)的ΔG>0，反应不能自发进行，故C符合题意；
根据盖斯定律，TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)可由A＋C得到，且由图中数据可知600 ℃时其ΔG<0，反应自发进行，故D不符合题意。
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化学反应的调控——工业合成氨
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<
考点二
1.化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
一、工业合成氨适宜条件选择
1.如图是工业合成氨的工艺，根据流程解答下列问题：
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其热化学方程式为N2(g)＋3H2(g)
　　2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，结合反应的化学方程式分析哪些措施可以提高合成氨的反应速率？哪些措施可以提高氮气或氢气的转化率？
提示　升高温度、增大压强、增大反应物的浓度、使用催化剂等，都可以使合成氨的反应速率增大；降低温度、增大压强、增大反应物浓度或减小生成物浓度等有利于提高氮气或氢气的转化率。
(2)工业合成氨中，使用铁触媒作催化剂。
①铁触媒加快化学反应速率的原因是
什么？
提示　使用铁触媒作催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，提高了活化分子的百分数，有效碰撞次数增加，反应速率加快。
②铁触媒能提高氢气的平衡转化率吗？ 简述理由。
提示　不能。因为催化剂对化学平衡无影响。
③铁触媒能提高反应混合物中氨的体积分数吗？
提示　能。因为实际合成氨过程为非平衡状态下进行，反应速率大，单位时间里生产的氨气的量多。
(3)合成氨时选择500 ℃而不采用常温主要考虑什么因素？
提示　考虑速率因素，500 ℃时催化剂的催化活性最好。
(4)合成氨时一般采用的压强为10 MPa～30 MPa的原因是什么？
提示　合成氨时增大压强尽管可以同时提高反应速率和反应物的转化率。但是，压强越大，对材料的强度和设备的要求也越高，增加生产投资将降低综合经济效益。
(5)合成氨工业中，为提高反应物的转化率，还采取哪些措施？
提示　使氨气冷却成液氨并及时分离，分离后的原料气循环使用。
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用钢材的质量及综合指标来选择压强
温度 适宜温度，700 K左右
催化剂 使用铁触媒做催化剂(为防止催化剂中毒，原料气要净化处理)
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，将氨及时地从混合气中分离出来
二、综合分析其他工业生产的适宜条件
2.钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)＋KCl(l)　　NaCl(l)＋K(g)　ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示为K＝c(K)，各物质的沸点与压强的关系见下表：
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________。
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
770 ℃
890 ℃
(2)制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是__________________
______________________。
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
降低压强或移去钾
蒸气、适当升高温度
(3)常压下，当反应温度升高到900 ℃时，该反应的平衡常数可表示为___________。
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
3.(2023·河南新乡模拟)甲烷化反应即为氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。
已知涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO(g)＋3H2(g)　　CH4(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－206.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)　　CO2(g)＋H2(g)　ΔH2
反应Ⅲ：CO2(g)＋4H2(g)　　CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH3＝－165.0 kJ ·mol－1
积碳反应(CO的歧化反应和CH4的裂解反应是催化剂积碳的主要成因)：2CO(g)
CO2(g)＋C(s)(反应Ⅳ)；CH4(g)　　C(s) ＋2H2(g)(反应Ⅴ)。
回答下列问题：
(1)ΔH2＝________kJ·mol－1。
－41.2
根据盖斯定律知，反应Ⅱ＝反应Ⅰ－反应Ⅲ，ΔH2＝ΔH1－ΔH3＝－206.2 kJ·mol－1
－(－165.0 kJ·mol－1)＝－41.2 kJ·mol－1。
(2)在360 ℃时，在固定容积的容器中进行上述反应(不考虑积碳反应)，平衡时CO和
H2的转化率及CH4和CO2的产率随　　　变化的情况如图1所示。
①图中表示CO转化率、CH4产率变化的曲线分别是_____、
_____(填字母)，A、C两点　　　的值相同，C点通过改变
温度达到A点，则A、B、C三点温度由大到小的顺序是____________。
b
c
B＝C>A
近100%，故c表示CH4产率变化的曲线；b表示CO转化率变化的曲线，B、C均在曲线b上，温度：B＝C，结合反应Ⅰ、Ⅱ，两反应均为放热反应，则温度越低CO转化率越高，A点转化率高于C，故温度：B＝C>A。

设起始投料n(CO)＝n mol，则n(H2)＝3n mol，列出反应
Ⅰ三段式：
　　　　　CO(g)＋3H2(g)　　CH4(g)＋H2O(g)
起始/mol　 n　　　3n　　　 0　　 　0
转化/mol　 x　　　3x　　　 x　　　 x
平衡/mol　 n－x　 3n－3x　 x　　　 x
CO的平衡转化率为a，列出反应Ⅱ三段式：
CO(g) ＋ H2O(g)　　CO2(g) ＋ H2(g)
起始/mol　0.5n　　 0.5n　　　 0　　　 1.5n
转化/mol　na－0.5n na－0.5n　 na－0.5n na－0.5n
平衡/mol　n(1－a)　 n(1－a)　　 n(a－0.5) n(1＋a)
(3)已知各反应的平衡常数随温度的变化曲线如图2所示，相同时间内甲烷产率随温度升高的变化曲线如图3。
由图2可知，CO的歧化反应属于________(填“吸热”或“放热”)反应，相同时间内CH4的产率在温度高于330 ℃时降低的可能原因之一是催化剂活性降低，高温导致催化剂活性降低的原因是___________________
___________________________________________。
放热
高温时，积碳反应主要发生CH4裂解，导致催化剂积碳，活性降低
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课时精练
1.25℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1，该反应能自发进行的原因是
A.该反应是吸热反应
B.该反应是放热反应
C.该反应是熵减小的反应
D.该反应的熵增大效应大于能量效应
√
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2.下列反应在任何温度下均能自发进行的是
A.2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋16 kJ·mol－1
√
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A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；
B项，ΔH<0，ΔS<0，低温下反应能自发进行；
C项，ΔH>0，ΔS>0，较高温度时能自发进行；
D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH>0 它一定是非自发反应
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，自发反应 a可能等于1、2、3
D M(s)＋N(g)=== 2Q(s) 常温下，自发进行 ΔH>0
3.下列对化学反应的预测正确的是
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A(s)===B(g)＋C(s)的ΔS＞0，ΔH＞0，在高温条件下能自发进行，故A错误；
A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g)的ΔS＞0，所以当ΔH＜0时，一定满足ΔH－TΔS＜0，反应一定能够自发进行，当ΔH＞0时，高温下，ΔH－TΔS＜0成立，也可以自发进行，故B错误；
M(s)＋N(g)===2Q(s)的ΔS＜0，当ΔH＞0时，ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行，故D错误。
4.合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是
A.提高分离技术
B.研制耐高压的合成塔
C.研制低温催化剂
D.探索不用N2和H2合成氨的新途径
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由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
5.(2023·青岛一模)2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是
A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③
　的活化能就是合成氨反应的反应热
B.反应中有极性键的断裂与形成
C.当温度、体积一定时，在原料气中添
　加少量惰性气体，有利于提高平衡转
　化率
D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
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图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；
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该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；
当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；
合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温不是为了提高转化率，D错误。
6.已知体系自由能变化ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是
A.反应①的ΔS<0
B.反应②在600 ℃时的反应速率很快
C.温度大于1 000 ℃时，反应①能自发进行
D.反应②的ΔH>0
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反应①随温度的升高，ΔG逐渐减小，则ΔS>0，故A错误；
该题可以推测自发反应时的温度，但无法推测什么温度的反应速率快慢，故B错误；
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反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0，故此时反应①能自发进行，故C正确；
根据图像和数学知识可知，反应②的ΔH<0，故D错误。
7.在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应：LaNi5(s)＋3H2(g)　　LaNi5H6(s)　ΔH＝－301 kJ·mol－1。在某温度下，达到平衡状态，测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是
A.当LaNi5的浓度不再变化时，该反应达到平衡状态
B.若温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C.扩大容器的容积，重新达到平衡时n(H2)增多
D.增大压强，降低温度，有利于储氢
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LaNi5是固体，不能根据固体的浓度不变判断反应达到平衡状态，A错误；
温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，平衡常数Kp＝　　　不变，则重新达到平衡时H2的压强仍为2 MPa，B正确；
扩大容器的容积，相当于减小压强，平衡向逆反应方向移动，则n(H2)增多，C正确；
该反应的正反应是气体分子总数减小的放热反应，因此增大压强、降低温度，平衡正向移动，有利于储氢，D正确。
8.已知反应：CO(g)＋3H2(g)　　CH4(g)＋H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1充入反应物，不同压强条件下，H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N点标记为 )。下列有关说法正确的是
A.上述反应的ΔH<0
B.N点时的反应速率一定比M点的快
C.降低温度，H2的转化率可达到100%
D.工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强
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根据题图，随着温度的升高，H2的平衡转化率降低，说明平衡向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0，A项正确；
N点压强大于M点，M点温度高于N点，因此无法确定两点反应速率的快慢，B项错误；
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此反应是可逆反应，不能完全进行到底，C项错误；
采用更高的压强对设备的要求更高，增加经济成本，D项错误。
A.200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiO2的转化率均已接近100%
B.将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，平衡C(s)＋CO2(g)　　2CO(g)向正反应方向移动
C.1 000 ℃时，测得某时刻x(TiCl4)＝0.2。其他条件不变，延长反应时间能使x(TiCl4)超过该
　温度下平衡时的x(TiCl4)
D.实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃，其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应
　速率更快，生产效益更高
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9.将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应，平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。
下列说法不正确的是
在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应：TiO2＋2C＋2Cl2　　　TiCl4＋2CO，三者完全反应时，生成TiCl4、CO的物质的量之比为1∶2，此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%，结合图像可知，200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiCl4的物质的量分数约为33.3%，则TiO2转化率均已接近100%，A正确；
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结合图像可知，将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，二氧化碳含量减小、一氧化碳含量增加，则平衡C(s)＋CO2(g)　　2CO(g)向正反应方向移动，B正确；
延长时间不能改变平衡时物质的转化率，C错误。
10.(1)[2021·浙江6月选考，29(1)]实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2：Cu(s)＋2H2SO4(l)===CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－11.9 kJ·mol－1，判断该反应的自发性并说明理由：____________________________________________。
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任何温度下都能自发进行，是因为ΔH<0、ΔS>0
(2)[2021·湖南，16(1)(2)]氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
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化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
①反应2NH3(g)　　N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________ kJ·mol－1。
＋90.8
根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g)　　N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝390.8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3)＝＋90.8 kJ·mol－1。
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化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
②已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？______(填字母)。
A.25 ℃ B.125 ℃
C.225 ℃ D.325 ℃
CD
请回答：
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A.低温 　　B.高温 　　C.低压 　　D.高压 　　E.催化剂
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(2)　　、　、　为各组分的平衡分压，如　　　　 ，p为平衡总压，　　为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，用分压代替物质的量浓度计算平
衡常数Kp＝_______________。
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(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝_______，
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0.975
判断的依据是_____________________________________________________________
_________________。影响α的因素有________________________________________。
该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0 MPa＞2.5 MPa＝p2，
所以p1＝5.0 MPa
反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是___________________________________________________________________________________________________________________________________。
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升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低
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13.丙烯是制备聚丙烯的单体，在催化剂作用下，可由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制得。
反应Ⅰ(直接脱氢)：
C3H8(g)　　C3H6(g)＋H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ(氧化脱氢)：
2C3H8(g)＋O2(g)　　2C3H6(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－236 kJ·mol－1
已知：2H2(g)＋O2(g)　　2H2O(g)　ΔH3＝－484 kJ·mol－1
(1)ΔH1＝________kJ·mol－1。
＋124
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(2)向某容器中仅通入C3H8(g)，发生反应Ⅰ，达到平衡后，下列措施能提高C3H6(g)的平衡产率的有_____(填字母)。
A.恒压下，充入惰性气体
B.加入高效催化剂
C.恒容下，充入C3H8
D.适当升高温度
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(3)向某恒压密闭容器中通入C3H8(g)和N2(g)的混合气体(N2不参与反应)，发生反应Ⅰ，反应起始时气体的总压强为100 kPa。在温度为T1 ℃时，C3H8(g)的平衡转化率与通入的混合气体中C3H8(g)的物质的量分数的关系如图所示。
①C3H8的平衡转化率随起始通入C3H8的物质的量分数增大
而减小，其原因是________________________________________________________
_______________。
丙烷物质的量分数增大，相当于对平衡体系加压，平衡向逆
反应方向移动
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②T1 ℃时，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝______kPa(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数，保留一位小数)。
16.7
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据图可知：在温度为T1 ℃时，当通入C3H8的物质的量分数为0.4，C3H8的平衡转化率为50%，假设反应开始时通入气体物质的量为a mol，则n(C3H8)＝0.4a mol，n(N2)＝0.6a mol，则平衡时n(C3H8)＝0.2a mol，n(C3H6)＝n(H2)＝0.2a mol，平衡时气体总物质的量n(总)＝0.2a mol＋0.2a mol＋0.2a mol＋
返回1．25 ℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1，该反应能自发进行的原因是(　　)
A．该反应是吸热反应
B．该反应是放热反应
C．该反应是熵减小的反应
D．该反应的熵增大效应大于能量效应
2．下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋16 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－98 kJ·mol－1
3．下列对化学反应的预测正确的是(　　)
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH>0 它一定是非自发反应
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，自发反应 a可能等于1、2、3
D M(s)＋N(g)=== 2Q(s) 常温下，自发进行 ΔH>0
4．合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　)
A．提高分离技术
B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂
D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
5．(2023·青岛一模)2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是(　　)
A．图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
B．反应中有极性键的断裂与形成
C．当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
D．合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
6．已知体系自由能变化ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．反应①的ΔS<0
B．反应②在600 ℃时的反应速率很快
C．温度大于1 000 ℃时，反应①能自发进行
D．反应②的ΔH>0
7．在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应：LaNi5(s)＋3H2(g) LaNi5H6(s)　ΔH＝－301 kJ·mol－1。在某温度下，达到平衡状态，测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是(　　)
A．当LaNi5的浓度不再变化时，该反应达到平衡状态
B．若温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C．扩大容器的容积，重新达到平衡时n(H2)增多
D．增大压强，降低温度，有利于储氢
8．已知反应：CO(g)＋3H2(g)??CH4(g)＋H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1充入反应物，不同压强条件下，H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N点标记为)。下列有关说法正确的是(　　)
A．上述反应的ΔH<0
B．N点时的反应速率一定比M点的快
C．降低温度，H2的转化率可达到100%
D．工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强
9．将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应，平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。
下列说法不正确的是(　　)
A．200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiO2的转化率均已接近100%
B．将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，平衡C(s)＋CO2(g)??2CO(g)向正反应方向移动
C．1 000 ℃时，测得某时刻x(TiCl4)＝0.2。其他条件不变，延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)
D．实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃，其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快，生产效益更高
10．(1)[2021·浙江6月选考，29(1)]实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2：Cu(s)＋2H2SO4(l)===CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－11.9 kJ·mol－1，判断该反应的自发性并说明理由：_____________________________________________________________________。
(2)[2021·湖南，16(1)(2)]氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
①反应2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________ kJ·mol－1。
②已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？__________(填字母)。
A．25 ℃ B．125 ℃ C．225 ℃ D．325 ℃
11．N2和H2生成NH3的反应为N2(g)＋H2(g) NH3(g)　ΔH(298 K)＝－46.2 kJ·mol－1。
请回答：
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A．低温 B．高温 C．低压 D．高压　E．催化剂
(2)、、为各组分的平衡分压，如，p为平衡总压，为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，用分压代替物质的量浓度计算平衡常数Kp＝_____________________________________________________________________________。
12．[2020·全国卷Ⅰ，28(2)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝________，判断的依据是___________________________________________
______________________________________________________________________________。
影响α的因素有__________________________。
(4)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k(－1)0.8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图(c)所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
13．丙烯是制备聚丙烯的单体，在催化剂作用下，可由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制得。
反应Ⅰ(直接脱氢)：
C3H8(g) C3H6(g)＋H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ(氧化脱氢)：
2C3H8(g)＋O2(g) 2C3H6(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－236 kJ·mol－1
已知：2H2(g)＋O2(g) 2H2O(g)　ΔH3＝－484 kJ·mol－1
(1)ΔH1＝________kJ·mol－1。
(2)向某容器中仅通入C3H8(g)，发生反应Ⅰ，达到平衡后，下列措施能提高C3H6(g)的平衡产率的有________(填字母)。
A．恒压下，充入惰性气体
B．加入高效催化剂
C．恒容下，充入C3H8
D．适当升高温度
(3)向某恒压密闭容器中通入C3H8(g)和N2(g)的混合气体(N2不参与反应)，发生反应Ⅰ，反应起始时气体的总压强为100 kPa。在温度为T1 ℃时，C3H8(g)的平衡转化率与通入的混合气体中C3H8(g)的物质的量分数的关系如图所示。
①C3H8的平衡转化率随起始通入C3H8的物质的量分数增大而减小，其原因是_____________
______________________________________________________________________________。
②T1 ℃时，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝________kPa(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数，保留一位小数)。
1．D　2.D
3．C　[A(s)===B(g)＋C(s)的ΔS＞0，ΔH＞0，在高温条件下能自发进行，故A错误；A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g)的ΔS＞0，所以当ΔH＜0时，一定满足ΔH－TΔS＜0，反应一定能够自发进行，当ΔH＞0时，高温下，ΔH－TΔS＜0成立，也可以自发进行，故B错误；M(s)＋N(g)===2Q(s)的ΔS＜0，当ΔH＞0时，ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行，故D错误。]
4．C　[由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。]
5．A　[图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温不是为了提高转化率，D错误。]
6．C　7.A
8．A　[根据题图，随着温度的升高，H2的平衡转化率降低，说明平衡向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0，A项正确；N点压强大于M点，M点温度高于N点，因此无法确定两点反应速率的快慢，B项错误；此反应是可逆反应，不能完全进行到底，C项错误；采用更高的压强对设备的要求更高，增加经济成本，D项错误。]
9．C　[在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应：TiO2＋2C＋2Cl2TiCl4＋2CO，三者完全反应时，生成TiCl4、CO的物质的量之比为1∶2，此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%，结合图像可知，200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiCl4的物质的量分数约为33.3%，则TiO2转化率均已接近100%，A正确；结合图像可知，将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，二氧化碳含量减小、一氧化碳含量增加，则平衡C(s)＋CO2(g)??2CO(g)向正反应方向移动，B正确；延长时间不能改变平衡时物质的转化率，C错误。]
10．(1)任何温度下都能自发进行，是因为ΔH<0、ΔS>0
(2)①＋90.8　②CD
11．(1)AD　(2)
12．(2)0.975　该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0 MPa＞2.5 MPa＝p2，所以p1＝5.0 MPa　反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强　(4)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低
13．(1)＋124　(2)AD　(3)①丙烷物质的量分数增大，相当于对平衡体系加压，平衡向逆反应方向移动　②16.7
解析　(1)设已知反应为反应Ⅲ根据盖斯定律，反应Ⅰ＝(反应Ⅱ－反应Ⅲ)可得ΔH1＝＋124 kJ·
mol－1。(3)②据图可知：在温度为T1 ℃时，当通入C3H8的物质的量分数为0.4，C3H8的平衡转化率为50%，假设反应开始时通入气体物质的量为a mol，则n(C3H8)＝0.4a mol，n(N2)＝0.6a mol，则平衡时n(C3H8)＝0.2a mol，n(C3H6)＝n(H2)＝0.2a mol，平衡时气体总物质的量n(总)＝0.2a mol＋0.2a mol＋0.2a mol＋0.6a mol＝1.2a mol，C3H8、C3H6、H2的物质的量分数都是＝，Kp＝＝≈16.7 kPa。第49讲　化学反应的方向与调控
[复习目标]　1.知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
2.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。
考点一　化学反应的方向
1．自发反应
在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2．熵和熵变的含义
(1)熵的含义
度量体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。
(2)熵变的含义
ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。
3．判断化学反应方向的判据
ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG<0时，反应能自发进行；
ΔG＝0时，反应处于平衡状态；
ΔG>0时，反应不能自发进行。
1．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同(　　)
2．非自发反应，一定条件下也能使其反应发生(　　)
3．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　)
4．需要加热才能够进行的反应，肯定不是自发反应(　　)
5．ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行(　　)
6．一定温度下，反应MgCl2(l)??Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　)
7．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0(　　)
答案　1.×　2.√　3.×　4.×　5.×　6.√　7.√
综合判断化学反应的自发性
1．(2022·浙江1月选考，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　)
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
答案　D
解析　强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
2．(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)。已知该反应的ΔH＞0，简述该设想能否实现的依据：_________________________
________________________________________________________________________。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO??2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是__________
________________________________________________________________________。
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g)??CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
答案　(1)不能实现，因为该反应的ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG>0，反应不可能自发进行　(2)＜　该反应的ΔS＜0，因该反应能自发进行，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可知ΔH＜0　(3)高温
3．[2022·湖南，17(1)]已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是__________。
A．C(s)＋O2(g)===CO2(g)
B．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)
D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
答案　C
解析　由图可知，600 ℃时C(s)＋O2(g)===CO2(g)的ΔG<0，反应自发进行，故A不符合题意；600 ℃时2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔG<0，反应自发进行，故B不符合题意；600 ℃时TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)的ΔG>0，反应不能自发进行，故C符合题意；根据盖斯定律，TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)可由A＋C得到，且由图中数据可知600 ℃时其ΔG<0，反应自发进行，故D不符合题意。
考点二　化学反应的调控——工业合成氨
1．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
一、工业合成氨适宜条件选择
1．如图是工业合成氨的工艺，根据流程解答下列问题：
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其热化学方程式为N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，结合反应的化学方程式分析哪些措施可以提高合成氨的反应速率？哪些措施可以提高氮气或氢气的转化率？
提示　升高温度、增大压强、增大反应物的浓度、使用催化剂等，都可以使合成氨的反应速率增大；降低温度、增大压强、增大反应物浓度或减小生成物浓度等有利于提高氮气或氢气的转化率。
(2)工业合成氨中，使用铁触媒作催化剂。
①铁触媒加快化学反应速率的原因是什么？
提示　使用铁触媒作催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，提高了活化分子的百分数，有效碰撞次数增加，反应速率加快。
②铁触媒能提高氢气的平衡转化率吗？ 简述理由。
提示　不能。因为催化剂对化学平衡无影响。
③铁触媒能提高反应混合物中氨的体积分数吗？
提示　能。因为实际合成氨过程为非平衡状态下进行，反应速率大，单位时间里生产的氨气的量多。
(3)合成氨时选择500 ℃而不采用常温主要考虑什么因素？
提示　考虑速率因素，500 ℃时催化剂的催化活性最好。
(4)合成氨时一般采用的压强为10 MPa～30 MPa的原因是什么？
提示　合成氨时增大压强尽管可以同时提高反应速率和反应物的转化率。但是，压强越大，对材料的强度和设备的要求也越高，增加生产投资将降低综合经济效益。
(5)合成氨工业中，为提高反应物的转化率，还采取哪些措施？
提示　使氨气冷却成液氨并及时分离，分离后的原料气循环使用。
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用钢材的质量及综合指标来选择压强
温度 适宜温度，700 K左右
催化剂 使用铁触媒做催化剂(为防止催化剂中毒，原料气要净化处理)
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，将氨及时地从混合气中分离出来
二、综合分析其他工业生产的适宜条件
2．钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)＋KCl(l)??NaCl(l)＋K(g)　ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示为K＝c(K)，各物质的沸点与压强的关系见下表：
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________。
(2)制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是_________________。
(3)常压下，当反应温度升高到900 ℃时，该反应的平衡常数可表示为___________。
答案　(1)770 ℃　890 ℃　(2)降低压强或移去钾蒸气、适当升高温度　(3)K＝
3．(2023·河南新乡模拟)甲烷化反应即为氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。
已知涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO(g)＋3H2(g)??CH4(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－206.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)　ΔH2
反应Ⅲ：CO2(g)＋4H2(g)??CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH3＝－165.0 kJ ·mol－1
积碳反应(CO的歧化反应和CH4的裂解反应是催化剂积碳的主要成因)：2CO(g)??CO2(g)＋C(s)(反应Ⅳ)；CH4(g)??C(s) ＋2H2(g)(反应Ⅴ)。
回答下列问题：
(1)ΔH2＝________kJ·mol－1。
(2)在360 ℃时，在固定容积的容器中进行上述反应(不考虑积碳反应)，平衡时CO和H2的转化率及CH4和CO2的产率随变化的情况如图1所示。
①图中表示CO转化率、CH4产率变化的曲线分别是________、________(填字母)，A、C两点的值相同，C点通过改变温度达到A点，则A、B、C三点温度由大到小的顺序是______________。
②按＝3∶1向恒容容器内投料，初始压强为p0，若仅发生Ⅰ、Ⅱ两个反应，达到平衡时总压为，CO的平衡转化率为a，则CH4的选择性＝________%[CH4的选择性＝×100%]；反应Ⅰ的Kp＝________(用平衡分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)已知各反应的平衡常数随温度的变化曲线如图2所示，相同时间内甲烷产率随温度升高的变化曲线如图3。
由图2可知，CO的歧化反应属于________(填“吸热”或“放热”)反应，相同时间内CH4的产率在温度高于330 ℃时降低的可能原因之一是催化剂活性降低，高温导致催化剂活性降低的原因是________________________。
答案　(1)－41.2　(2)①b　c　B＝C>A　②　　(3)放热　高温时，积碳反应主要发生CH4裂解，导致催化剂积碳，活性降低
解析　(1)根据盖斯定律知，反应Ⅱ＝反应Ⅰ－反应Ⅲ，ΔH2＝ΔH1－ΔH3＝－206.2 kJ·mol－1－(－165.0 kJ·mol－1)＝－41.2 kJ·mol－1。
(2)①结合反应，越大，CO转化率越大，直到接近100%，故b表示CO转化率变化的曲线；随着的增大，CO接近完全转化，CH4产率逐渐增大，直到接近100%，故c表示CH4产率变化的曲线；b表示CO转化率变化的曲线，B、C均在曲线b上，温度：B＝C，结合反应Ⅰ、Ⅱ，两反应均为放热反应，则温度越低CO转化率越高，A点转化率高于C，故温度：B＝C>A。
②设起始投料n(CO)＝n mol，则n(H2)＝3n mol，列出反应Ⅰ三段式：
　　　　　CO(g)＋3H2(g)??CH4(g)＋H2O(g)
起始/mol　　n　　　3n　　　0　　　　0
转化/mol　　x　　　3x　　　x　　　　x
平衡/mol　　n－x　3n－3x　　x　　　x
反应Ⅱ前后气体体积不变，反应Ⅰ前后总物质的量减少2x mol，根据初始压强为p0，达到平衡时总压为，则＝，解得x＝0.5n；CO的平衡转化率为a，列出反应Ⅱ三段式：
CO(g) ＋ H2O(g) ?? CO2(g) ＋ H2(g)
起始/mol　　　0.5n　　　0.5n　　　0　　　　1.5n
转化/mol　　na－0.5n　na－0.5n　na－0.5n　na－0.5n
平衡/mol　n(1－a)　　n(1－a)　　n(a－0.5)　n(1＋a)
则CH4的选择性＝×100%＝%；平衡时，CO的分压为×p0＝、H2的分压为×p0＝、CH4的分压为×p0＝、H2O的分压为×p0＝，反应Ⅰ的Kp＝＝。
课时精练
1．25 ℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1，该反应能自发进行的原因是(　　)
A．该反应是吸热反应
B．该反应是放热反应
C．该反应是熵减小的反应
D．该反应的熵增大效应大于能量效应
答案　D
2．下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋16 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－98 kJ·mol－1
答案　D
解析　A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；B项，ΔH<0，ΔS<0，低温下反应能自发进行；C项，ΔH>0，ΔS>0，较高温度时能自发进行；D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
3．下列对化学反应的预测正确的是(　　)
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH>0 它一定是非自发反应
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，自发反应 a可能等于1、2、3
D M(s)＋N(g)=== 2Q(s) 常温下，自发进行 ΔH>0
答案　C
解析　A(s)===B(g)＋C(s)的ΔS＞0，ΔH＞0，在高温条件下能自发进行，故A错误；A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g)的ΔS＞0，所以当ΔH＜0时，一定满足ΔH－TΔS＜0，反应一定能够自发进行，当ΔH＞0时，高温下，ΔH－TΔS＜0成立，也可以自发进行，故B错误；M(s)＋N(g)===2Q(s)的ΔS＜0，当ΔH＞0时，ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行，故D错误。
4．合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　)
A．提高分离技术
B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂
D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
答案　C
解析　由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
5．(2023·青岛一模)2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是(　　)
A．图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
B．反应中有极性键的断裂与形成
C．当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
D．合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
答案　A
解析　图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温不是为了提高转化率，D错误。
6．已知体系自由能变化ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．反应①的ΔS<0
B．反应②在600 ℃时的反应速率很快
C．温度大于1 000 ℃时，反应①能自发进行
D．反应②的ΔH>0
答案　C
解析　反应①随温度的升高，ΔG逐渐减小，则ΔS>0，故A错误；该题可以推测自发反应时的温度，但无法推测什么温度的反应速率快慢，故B错误；反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0，故此时反应①能自发进行，故C正确；根据图像和数学知识可知，反应②的ΔH<0，故D错误。
7．在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应：LaNi5(s)＋3H2(g)??LaNi5H6(s)　ΔH＝－301 kJ·mol－1。在某温度下，达到平衡状态，测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是(　　)
A．当LaNi5的浓度不再变化时，该反应达到平衡状态
B．若温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C．扩大容器的容积，重新达到平衡时n(H2)增多
D．增大压强，降低温度，有利于储氢
答案　A
解析　LaNi5是固体，不能根据固体的浓度不变判断反应达到平衡状态，A错误；温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，平衡常数Kp＝不变，则重新达到平衡时H2的压强仍为2 MPa，B正确；扩大容器的容积，相当于减小压强，平衡向逆反应方向移动，则n(H2)增多，C正确；该反应的正反应是气体分子总数减小的放热反应，因此增大压强、降低温度，平衡正向移动，有利于储氢，D正确。
8．已知反应：CO(g)＋3H2(g)??CH4(g)＋H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1充入反应物，不同压强条件下，H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N点标记为)。下列有关说法正确的是(　　)
A．上述反应的ΔH<0
B．N点时的反应速率一定比M点的快
C．降低温度，H2的转化率可达到100%
D．工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强
答案　A
解析　根据题图，随着温度的升高，H2的平衡转化率降低，说明平衡向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0，A项正确；N点压强大于M点，M点温度高于N点，因此无法确定两点反应速率的快慢，B项错误；此反应是可逆反应，不能完全进行到底，C项错误；采用更高的压强对设备的要求更高，增加经济成本，D项错误。
9．将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应，平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。
下列说法不正确的是(　　)
A．200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiO2的转化率均已接近100%
B．将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，平衡C(s)＋CO2(g)??2CO(g)向正反应方向移动
C．1 000 ℃时，测得某时刻x(TiCl4)＝0.2。其他条件不变，延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)
D．实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃，其主要原因是900 ℃比200 ℃时化学反应速率更快，生产效益更高
答案　C
解析　在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应：TiO2＋2C＋2Cl2TiCl4＋2CO，三者完全反应时，生成TiCl4、CO的物质的量之比为1∶2，此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%，结合图像可知，200～1 600 ℃反应达到平衡时，TiCl4的物质的量分数约为33.3%，则TiO2转化率均已接近100%，A正确；结合图像可知，将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃，二氧化碳含量减小、一氧化碳含量增加，则平衡C(s)＋CO2(g)??2CO(g)向正反应方向移动，B正确；延长时间不能改变平衡时物质的转化率，C错误。
10．(1)[2021·浙江6月选考，29(1)]实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2：Cu(s)＋2H2SO4(l)===CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－11.9 kJ·mol－1，判断该反应的自发性并说明理由：____________________________________。
(2)[2021·湖南，16(1)(2)]氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
①反应2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________ kJ·mol－1。
②已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？____________(填字母)。
A．25 ℃ B．125 ℃ C．225 ℃ D．325 ℃
答案　(1)任何温度下都能自发进行，是因为ΔH<0、ΔS>0
(2)①＋90.8　②CD
解析　(2)①根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝390.8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3)＝＋90.8 kJ·mol－1。
②若反应自发进行，则需ΔH－TΔS<0，T>＝≈456.5 K，即温度应高于(456.5－273)℃＝183.5 ℃。
11．N2和H2生成NH3的反应为N2(g)＋H2(g)??NH3(g)　ΔH(298 K)＝－46.2 kJ·mol－1。
请回答：
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A．低温 B．高温 C．低压 D．高压 E．催化剂
(2)、、为各组分的平衡分压，如，p为平衡总压，为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，用分压代替物质的量浓度计算平衡常数Kp＝_____________________________________________________________________________。
答案　(1)AD　(2)
解析　(2)由题意知，设起始n(N2)＝ mol，n(H2)＝ mol，列三段式：
　　　　　N2(g)　＋　H2(g)??NH3(g)
起始/mol　　　　　　　　　　　0
转化/mol　　　　　　　w　　　w
平衡/mol　－　　　　－w　　w
Kp＝＝。
12．[2020·全国卷Ⅰ，28(2)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝________，判断的依据是____________________________________。
影响α的因素有__________________________。
(4)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k(－1)0.8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图(c)所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是______________________________________________________。
答案　(2)0.975　该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0 MPa＞2.5 MPa＝p2，所以p1＝5.0 MPa　反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强　(4)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低
13．丙烯是制备聚丙烯的单体，在催化剂作用下，可由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制得。
反应Ⅰ(直接脱氢)：
C3H8(g)??C3H6(g)＋H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ(氧化脱氢)：
2C3H8(g)＋O2(g)??2C3H6(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－236 kJ·mol－1
已知：2H2(g)＋O2(g)??2H2O(g)　ΔH3＝－484 kJ·mol－1
(1)ΔH1＝________kJ·mol－1。
(2)向某容器中仅通入C3H8(g)，发生反应Ⅰ，达到平衡后，下列措施能提高C3H6(g)的平衡产率的有________(填字母)。
A．恒压下，充入惰性气体
B．加入高效催化剂
C．恒容下，充入C3H8
D．适当升高温度
(3)向某恒压密闭容器中通入C3H8(g)和N2(g)的混合气体(N2不参与反应)，发生反应Ⅰ，反应起始时气体的总压强为100 kPa。在温度为T1 ℃时，C3H8(g)的平衡转化率与通入的混合气体中C3H8(g)的物质的量分数的关系如图所示。
①C3H8的平衡转化率随起始通入C3H8的物质的量分数增大而减小，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②T1 ℃时，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝________kPa(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数，保留一位小数)。
答案　(1)＋124　(2)AD　(3)①丙烷物质的量分数增大，相当于对平衡体系加压，平衡向逆反应方向移动　②16.7
解析　(1)设已知反应为反应Ⅲ根据盖斯定律，反应Ⅰ＝(反应Ⅱ－反应Ⅲ)可得ΔH1＝＋124 kJ·mol－1。(3)②据图可知：在温度为T1 ℃时，当通入C3H8的物质的量分数为0.4，C3H8的平衡转化率为50%，假设反应开始时通入气体物质的量为a mol，则n(C3H8)＝0.4a mol，n(N2)＝0.6a mol，则平衡时n(C3H8)＝0.2a mol，n(C3H6)＝n(H2)＝0.2a mol，平衡时气体总物质的量n(总)＝0.2a mol＋0.2a mol＋0.2a mol＋0.6a mol＝1.2a mol，C3H8、C3H6、H2的物质的量分数都是＝，Kp＝＝≈16.7 kPa。第49讲　化学反应的方向与调控
[复习目标]　1.知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。2.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。
考点一　化学反应的方向
1．自发反应
在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2．熵和熵变的含义
(1)熵的含义
度量体系混乱程度的物理量，符号为____。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)____S(l)____S(s)。
(2)熵变的含义
ΔS＝S(生成物)－S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应____________。
3．判断化学反应方向的判据
ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG<0时，反应____自发进行；
ΔG＝0时，反应处于______状态；
ΔG>0时，反应______自发进行。
1．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同(　　)
2．非自发反应，一定条件下也能使其反应发生(　　)
3．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　)
4．需要加热才能够进行的反应，肯定不是自发反应(　　)
5．ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行(　　)
6．一定温度下，反应MgCl2(l)??Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　)
7．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0(　　)
综合判断化学反应的自发性
1．(2022·浙江1月选考，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　)
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
2．(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)。已知该反应的ΔH＞0，简述该设想能否实现的依据：________________________________
______________________________________________________________________________。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO??2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是________________
______________________________________________________________________________。
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g)??CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
3．[2022·湖南，17(1)]已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是__________。
A．C(s)＋O2(g)===CO2(g)
B．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)
D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
考点二　化学反应的调控——工业合成氨
1．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
一、工业合成氨适宜条件选择
1．如图是工业合成氨的工艺，根据流程解答下列问题：
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其热化学方程式为N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，结合反应的化学方程式分析哪些措施可以提高合成氨的反应速率？哪些措施可以提高氮气或氢气的转化率？
_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
(2)工业合成氨中，使用铁触媒作催化剂。
①铁触媒加快化学反应速率的原因是什么？
_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
②铁触媒能提高氢气的平衡转化率吗？ 简述理由。
_______________________________________________________________________________
③铁触媒能提高反应混合物中氨的体积分数吗？
_______________________________________________________________________________
(3)合成氨时选择500 ℃而不采用常温主要考虑什么因素？
_______________________________________________________________________________
(4)合成氨时一般采用的压强为10 MPa～30 MPa的原因是什么？
_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
(5)合成氨工业中，为提高反应物的转化率，还采取哪些措施？
_______________________________________________________________________________
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用钢材的质量及综合指标来选择压强
温度 适宜温度，700 K左右
催化剂 使用铁触媒做催化剂(为防止催化剂中毒，原料气要净化处理)
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，将氨及时地从混合气中分离出来
二、综合分析其他工业生产的适宜条件
2．钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)＋KCl(l)??NaCl(l)＋K(g)　ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示为K＝c(K)，各物质的沸点与压强的关系见下表：
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________。
(2)制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是_________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)常压下，当反应温度升高到900 ℃时，该反应的平衡常数可表示为_____________________
_______________________________________________________________________________。
3．(2023·河南新乡模拟)甲烷化反应即为氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。已知涉及的反应如下：
反应 Ⅰ：CO(g)＋3H2(g)??CH4(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－206.2 kJ·mol－1
反应 Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)　ΔH2
反应 Ⅲ：CO2(g)＋4H2(g)??CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH3＝－165.0 kJ ·mol－1
积碳反应(CO的歧化反应和CH4的裂解反应是催化剂积碳的主要成因)：2CO(g)??CO2(g)＋C(s)(反应 Ⅳ)；CH4(g)??C(s) ＋2H2(g)(反应Ⅴ)。
回答下列问题：
(1)ΔH2＝________kJ·mol－1。
(2)在360 ℃时，在固定容积的容器中进行上述反应(不考虑积碳反应)，平衡时CO和H2的转化率及CH4和CO2的产率随变化的情况如图1所示。
①图中表示CO转化率、CH4产率变化的曲线分别是________、________(填字母)，A、C两点的值相同，C点通过改变温度达到A点，则A、B、C三点温度由大到小的顺序是______________。
②按＝3∶1向恒容容器内投料，初始压强为p0，若仅发生 Ⅰ、Ⅱ 两个反应，达到平衡时总压为，CO的平衡转化率为a，则CH4的选择性＝________%[CH4的选择性＝×100%]；反应 Ⅰ 的Kp＝________________(用平衡分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)已知各反应的平衡常数随温度的变化曲线如图2所示，相同时间内甲烷产率随温度升高的变化曲线如图3。
由图2可知，CO的歧化反应属于________(填“吸热”或“放热”)反应，相同时间内CH4的产率在温度高于330 ℃时降低的可能原因之一是催化剂活性降低，高温导致催化剂活性降低的原因是___________________________________________________________________。

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