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第二章 分子结构与性质
单元专项提升
1.共价键
点拨：
1.共价键的实质：共用电子对与原子核之间的静电作用使原子结合起来。
2.共价键形成过程的表示方法
说明：由于在化学反应中，一般是原子的最外层电子发生变化，所以，为了简便起见，我们可以在元素符号周围用小黑点(或×)来表示原子的最外层电子。这种式子叫做电子式，
例如：。
3.共价键的特征
(1)饱和性：是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，因为共价键是有原子轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。
例如：当两个H原子结合成H2分子后，不可能再结合第三个H原子形成“H3分子”。同样，甲烷的化学式是CH4，说明碳原子最多能与四个氢原子结合。这些事实说明，形成共价键时，每个原子有一个最大的成键数，每个原子能结合其他原子的数目不是任意的。
(2)方向性：是指一个原子与周围原子形成的共价键具有一定的方向，角度。这是由于原子轨道(S轨道除外)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠要满足最大重叠原理。
说明：共价键的方向性使共价分子都具有一定的空间构型。例如，在硫原子和氢原子结合生成H2S分子时，因为硫原子的最外层两个不成对的3p电子的电子云互成直角，氢原子的1s电子云要沿着直角的方向跟3p电子云重叠，这样H2S分子中两个共价键的夹角应接近90度。
4.共价键的类型
(1)σ键：(以“头碰头”重叠形式)
a．特征：以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作，共价键的图形不变，轴对称图形。
b．种类：s-sσ键、s-pσ键、p-pσ键
(2)π键：(以“肩并肩”重叠形式)
特征：每个π键的电子云有两块组成，分别位于有两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。
说明：
a．σ键比π键强度大，π键易断裂。例如：烯烃比烷烃活泼。
b．只有当两原子之间形成重键的时候才会出现π键；原子间多重健中只有一个σ键其它均为π键。
5.共价键的形成条件
一般非金属元素的原子之间通过共价键结合。
如非金属气态氢化物、水、酸、非金属氧化物等物质中的元素都以共价键结合。
共价键存在于非金属单质、共价化合物中，也可存在于离子化合物中(例如，氢氧化钠、过氧化钠、硫酸钾等)。
6.共价键的极性：极性键和非极性键
(1)分类依据：
共用电子对是否偏移，发生偏移为极性键；不发生偏移为非极性键。
(2)判断技巧：
形成共价键的两原子是否为同种原子，如相同，为非极性键；如不同，为极性键。原子电负性(元素非金属性)差值越大的，共用电子对偏移程度大，键的极性就越大。
(3)化学键类型和物质类别的关系
①不含有化学键的物质：稀有气体分子。
②只含非极性共价键的物质：同种非金属元素构成的单质。如：H2、P4、金刚石等
③只含极性共价键的物质：一般是不同非金属元素构成的共价化合物。如：HCl、NH3等
④既有非极性共价键又有极性共价键的物质：如：H2O2、C2H2、CH3CH3、C6H6等
⑤只含有离子键的物质：活泼金属与活泼非金属元素形成的化合物。如：Na2S、CsCl、K2O、NaH等
⑥既有离子键又有非极性键的物质：如：Na2O2、CaC2等
⑦既有离子键又有极性键的物质：如：NaOH
⑧有离子键、共价键、配位键组成的物质：如：NH4Cl
【例题】
1．下列物质分子中无π键的是
A．N2 B．O2 C．Cl2 D．C2H4
2.键参数
点拨：
1.键能：气态基态原子形成1mol化学键所释放出的最低能量，通常取正值，单位：kJ/mol
说明：键能越大，形成化学键放出的能量越大，化学键越稳定；含有该化学键的分子越稳定。
例如：氢化物的稳定性HF>HCl>HBr>HI
2.键长：形成共价键的两原子间的核间距。单位：1pm(1pm=10-12m)
说明：键长越短，共价键越牢固，形成的物质越稳定
3.键角：多原子分子中的两个共价键之间的夹角。
例如：CO2结构为Ｏ=Ｃ=Ｏ，键角为180°；为直线形分子。
H2O键角105°；Ｖ形
CH4键角109°28′；正四面体
注意：
键能、键长、键角是共价键的三个参数
键能、键长决定了共价键的稳定性；键长、键角决定了分子的空间构型。
4.共价键强弱的判断规律
(1)电子云的重叠程度不同键的强弱不同。例如：σ键比π键强度大。
(2)原子间共用电子对越多，共价键越强。例如：碳碳键的键能乙烷为348kJ/mol，乙烯是615kJ/mol，乙炔是837kJ/mol。
(3)成键原子半径之和越小，共价键越强。例如：已知r(F)＜r(Cl)＜r(Br)＜r(I)，所以有下列共价键的大小关系：H—F>H—Cl>H—Br>H—I
【例题】
2．下列说法中，正确的是
A．由分子构成的物质中一定含有共价键
B．离子化合物中一定含有金属元素
C．正四面体结构的分子中的键角一定是109°28′
D．不同的原子的化学性质可能相同
3.等电子原理
点拨：
等电子体概念：原子数相同，价电子数也相同的微粒(等电子体结构相似、性质相似)。
如：CO和N2，CH4和
【例题】
3．下列物质属于等电子体的一组是(　　)
A．CH4和NH3 B．B3H6N3和C6H6
C．F－和Mg D．H2O和CH4
4.价层电子对互斥模型
点拨：
价层电子对互斥模型认为分子的立体结构是由于分子中的价电子对(成键电子对和孤对电子对)相互排斥的结果。中心原子价层电子对(包括成键电子对和未成键的孤对电子对)的互相排斥作用，使分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种构型，即分子尽可能采取对称的空间构型
这种模型把分子分为两类：
1.中心原子上的价电子都用于形成共价键(中心原子无孤对电子)
中心原子无孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥，且作用力相同，分子的空间构型以中心原子为中心呈对称分布。如CO2、CH2O、CH4、HCN等分子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测：
ABn 立体结构 范例
n=2 直线形 CO2
n=3 平面三角形 CH2O
n=4 正四面体形 CH4
2.中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子
中心原子上有孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥、成键电子对与孤对电子对间的相互排斥、孤对电子对与孤对电子对间的相互排斥。孤对电子要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，使分子呈现不同的立体构型
如H2O和NH3，中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，中心原子周围的δ键+孤对电子数=4，所以NH3与H2O的VSEPR理想模型都是四面体形。因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥形。
3.价层电子对互斥模型小结
(1)同为三原子分子或四原子分子，其分子空间构型不同，是由于分子中的成键电子对及中心原子上的孤对电子对相互排斥，结果趋向尽可能彼此远离，以减小斥力。
排斥力：孤对电子对与孤对电子对>孤对电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对
例如：H2O和NH3中心原子上分别有2对和1对孤对电子，跟中心原子周围的δ键加起来都是4，它们相互排斥形成四面体。由于分子的中心原子上未成键的孤对电子对对成键电子对之间的排斥力较强，所以使H2O分子中2个O—H键和NH3分子中3个N—H键的空间分布发生一点变化，它们的键角从109°28′分别被压缩到105°和107°。
(2)应用VSEPR理论判断分子或离子的构型
对于一个ABn型的共价型分子，中心原子A周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心原子A的价电子层中的电子对数(成键电子对数+孤对电子数)，这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远，使它们之间的斥力最小。根据中心原子的孤对电子对的数目及中心原子结合的原子的数目确定。
若中心原子周围的原子数与孤对电子对数之和分别为2、3、4，则VSEPR理想模型(注：与分子的立体结构不同)分别是直线形、平面形、四面体形，由于孤对电子对成键电子的斥力影响较大，所以含有孤对电子对的分子中键角比理想模型的键角要小一些。
例如：NH3与H2O的VSEPR理想模型都是四面体形(109°28′)，但分子的立体结构分别是三角锥形(107°)、V形(105°)
【例题】
4．下列说法正确的是(　 )
A．CHCl3是正四面体形
B．H2O分子中氧原子为sp2杂化，其分子几何构型为V形
C．二氧化碳中碳原子为sp杂化，为直线形分子
D． NH4+是三角锥形
5.杂化轨道理论
点拨：
1.杂化的概念：
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。
特点：杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
2.甲烷分子的杂化轨道的形成：(sp3杂化)
①甲烷分子的立体构型：空间正四面体，分子中的C—H键是等同的，键角是109°28′
②中心原子价电子构型
C：2s22p2
碳原子的4个价层原子轨道是3个相互垂直的2p轨道和1个球形的2s轨道，用它跟4个氢原子的1s原子轨道重叠，不可能得到四面体构型的甲烷分子。
③鲍林提出杂化轨道理论：
形成甲烷分子时，中心原子碳的2s和2px、2py、2pz四条原子轨道发生混杂，形成一组新的轨道，即四个相同的sp3杂化轨道，夹角109°28′。这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。当碳原子跟4个氢原子结合时，碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个C—Hδ键，因此呈正四面体的分子构型。
3.其他形式的杂化：
根据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，除了有sp3杂化轨道外，还有sp2杂化和sp杂化，sp2杂化轨道表示由一个s轨道与两个p轨道杂化形成的，sp杂化轨道表示由一个s轨道与一个p轨道杂化形成的
①碳原子的sp2杂化(以乙烯为例)
乙烯的中心原子C在轨道杂化时，有1个p轨道未参与杂化，只是C的2s轨道与2个2p轨道发生杂化，形成3个相同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点，杂化轨道间夹角为120°。杂化轨道与2个H原子和另外一个C原子形成2个C—Hδ键和1个C—Cδ键，未杂化p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面，与另外的C原子形成C—Cp键。
②碳原子的sp杂化(以乙炔为例)
乙炔的中心原子C在轨道杂化时，有2个p轨道未参与杂化，只是C的2s与1个2p轨道发生杂化，形成2个相同的sp杂化轨道，杂化轨道间夹角为180°。杂化轨道与1个H原子和另外一个C原子形成1个C—Hδ键和1个C—Cδ键，未杂化2个p轨道垂直于sp杂化轨道所在平面，与另外的C原子形成2个C—Cp键。
4.杂化轨道与分子的立体结构
(1)判断杂化轨道的数目和杂化方式
中心原子的孤对电子对数与相连的其他原子数之和，就是杂化轨道数。
例如：NH3中心原子N上有一对孤对电子，所以杂化轨道数为1+3=4，即N原子采用sp3杂化；BeCl2中心原子Be上没有孤对电子，所以杂化轨道数为0+2=2，即Be原子采用sp杂化；H2O中心原子O上有2对孤对电子，所以杂化轨道数为2+2=4，即O原子采用sp3杂化
(2)分子的立体结构
三种杂化轨道的轨道形状，sp杂化夹角为180°的直线型杂化轨道，例如BeCl2、C2H2；sp2杂化轨道为120°的平面三角形，例如BF3、C2H4；sp3杂化轨道为109°28′的正四面体构型，例如CH4、CCl4
中心原子孤对电子数 化学式 杂化轨道数 杂化轨道类型 分子结构
0 CH4 0+4 sp3 正四面体形
C2H4 0+3 sp2 平面三角形
BF3 0+3 sp2 平面三角形
CH2O 0+3 sp2 平面三角形
C2H2 0+2 sp 直线形
CO2 0+2 sp 直线形
1 SO2 1+2 sp2 V形
2 H2O 2+2 sp3 V形
【例题】
5．下列常见微粒的中心原子的杂化轨道类型是sp3的是
A． B．CH4 C．SO2 D．CO2
6.分子的极性
1.非极性分子：正负电荷中心重合的分子称为非极性分子，它的分子中各个键的极性的向量和等于零。
例如：X2型双原子分子(如H2、Cl2、Br2等)、XYn型多原子分子中键的极性互相抵消的分子(如CO2、CCl4等)都属非极性分子。
2.极性分子：正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，它的分子中各个键的极性向量和不等于零。
例如：XY型双原子分子(如HF、HCl、CO、NO等)，XYn型多原子分子中键的极性不能互相抵消的分子(如SO2、H2O、NH3等)都属极性分子。
3.分子极性的判断方法：
(1)全部由非极性键构成的分子一般是非极性分子(O3例外)。
(2)由极性键构成的双原子分子一定是极性分子。
(3)在含有极性键的多原子分子中，如果结构对称则键的极性得到抵消，其分子为非极性分子。
如果分子结构不对称，则键的极性不能完全抵消，其分子为极性分子。
(4)ABn型分子极性简便判别方法
a．孤对电子法
在ABn型分子中，若中心原子A无孤对电子(未成对电子)，则是非极性分子，若中心原子A有孤对电子则是极性分子。
例如：CO2、CH4、SO3中心原子(C、S)无孤对电子，是非极性分子。而像H2O、NH3、NP3中心原
子(O、N)有孤对电子，则为极性分子。
b．空间形状法
具有平面三角形、直线形、正四面体形等完全对称结构的分子为非极性分子；而折线形、三角锥形等非完全对称型分子为极性分子。
例如：SO3、BF3(平面三角形)，CO2、CS2(直线形)、CH4、CCl4(正四面体形)的分子为非极性分子；H2O、H2S(折线形)，NH3、PH3(三角锥形)的分子是极性分子。
c．化合价法
ABn型分子中中心原子的化合价的绝对值等于该元素的价电子数(最高正价)时，该分子为非极性分子。
例如：PCl5中P的化合价为+5价，所以PCl5是非极性分子。PCl3中P的化合价为+3价，所以PCl3是极性分子。
【例题】
6．肼(H2N-NH2)和偏二甲肼[H2N-N(CH3)2]均可用作火箭燃料。查阅资料得知，肼是一种良好的极性溶剂，沿肼分子球棍模型的N—N键方向观察，看到的平面图如下图所示。下列说法不正确的是
A．肼分子中的氮原子采用sp3杂化 B．肼分子中既有极性键又有非极性键
C．肼分子是非极性分子 D．肼与偏二甲肼互称同系物
7.范德华力和氢键
1.范德华力
(1)概念：
分子之间存在着一种较弱的相互作用，比化学键能约小一二个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体，主要就靠这种分子间作用。因为范德华第一个提出这种相互作用，所以常叫做范德华力。
(2)影响因素：
相对分子质量越大，范德华力越强；(主要因素)
分子的极性越大，范德华力越强。
(3)对物质性质的影响。
对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔点、沸点也越高
2.氢键
(1)概念：
氢原子与电负性很大、半径很小的原子X(F，O，N)以共价键形成强极性键H-X，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电负性大、半径小的原子Y，形成具有X-H…Y形式的物质。这时氢原子与Y原子之间的相互作用叫做氢键(以H…Y表示)。
分类：分子间氢键与分子内氢键
(2)一般分子形成氢键必须具备两个基本条件：
a．分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。
b．分子中必须有带孤对电子，电负性大，原子半径小的元素。
(3)影响因素：
a．氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关，电负性越大，氢键越强。
b．氢键的强弱还和Y的半径大小有关，Y的半径越小，越能接近H-X键，形成的氢键也越强。
(4)氢键的键长和键能：
氢键的键长是指X-H…Y中X与Y原子的核间距离。
氢键的键能是指被破坏H…Y键所需要的能量。氢键的键能约为15-30kJmol-1，比一般化学键的键能小得多，和范德华力的数量级相同，比范德华力要大。
(5)对物质性质的影响。
a．对沸点和熔点的影响
在同类化合物中，能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点要比不能形成分子间氢键的物质的熔点、沸点高些。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏氢键。
b．对溶解度的影响
在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
说明：分子内氢键的形成，使分子具有环状闭合的结构。一般会使物质的熔沸点下降，在极性溶剂中的溶解度降低。
3.含范德华力或氢键的物质熔沸点大小比较规律
(1)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔沸点越高。
例如：熔沸点：O2>N2，HI>HBr>HCl，CS2>CO2，CCl4>CH4。
说明：有机物中，同系物之间遵循这个规律。
(2)组成和结构不相似的物质，分子极性越大，熔沸点越高。
例如：CO与N2，前者为极性分子后者为非极性分子，所以熔沸点：CO>N2
(3)在同分异构体中，一般的说，支链越多，熔沸点越低。
例如：沸点：正戊烷>异戊烷>新戊烷
(4)芳香族化合物中，其熔沸点高低顺序是邻>间>对位化合物。
例如：沸点：邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯
(5)当分子中存在氢键时，其熔沸点会突然增大。
例如：沸点HF>HI，H2O>H2Te
【例题】
7．你认为下列说法中正确的是
A．氢键存在于分子之间，不存在于分子之内
B．对于组成和结构相似的分子，其范德华力随着相对分子质量的增大而增大
C．NH3极易溶于水而CH4难溶于水的原因只是因为NH3是极性分子，CH4是非极性分子
D．冰熔化时只破坏范德华力
8.溶解性
1.相似相溶原理
(1)极性溶剂(如水)易溶解极性物质
(2)非极性溶剂(如苯、汽油、四氯化碳、酒精等)能溶解非极性物质(Br2、I2等)
(3)含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基(-OH)能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。
2.影响物质溶解的因素
(1)内因：相似相溶原理
(2)外因：影响固体溶解度的主要因素是温度；影响气体溶解度的主要因素是温度和压强。
(3)其他因素：
a．如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶解度增大，且氢键越强，溶解性越好。如：NH3。
b．溶质与水发生反应时可增大其溶解度，如：SO2。
【例题】
8．下列说法正确的是
A．HF、HCl、HBr、HI的熔点沸点依次升高。
B．H2O的熔点、沸点大于H2S的是由于H2O分子之间存在氢键。
C．乙醇分子与水分子之间只存在范德华力。
D．氯的各种含氧酸的酸性由强到弱排列为HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4
9.手性
1.概念
原子组成和原子排列方式相同，但是不能重合，而互为镜像关系的两种物质，互称为手性异构体
2.手性碳原子的判断
同一个C原子连接4个不同的原子或原子团，为手性碳原子
3.手性分子的判断
一般来说，分子中有手性碳原子即为手性分子。
【例题】
9．下列化合物中含有手性碳原子的是
A．CCl2F2 B． C．CH3CH2OH D．
试卷第1页，共3页
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参考答案：
1．C
【详解】A.N2中含有氮氮三键，有1个σ键和2个π键，故A错误；
B.O2中含有O=O双键，双键中含有1个σ键和1个π键，故B错误；
C.Cl2中含有Cl-Cl单键，为σ键，不含π键，故C正确；
D.C2H4中含有C-H单键、C=C双键，C=C双键中含有1个σ键和1个π键，故D错误。
故选C。
【点睛】一般非金属元素形成共价键，共价单键均为σ键，双键中有1个σ键和一个π键，三键中有1个σ键和2个π键。
2．D
【详解】A．氦气是由单原子分子构成，其中不含共价键，A错误；
B．铵盐为离子化合物，但是不含有金属元素，B错误；
C．白磷是正四面体分子结构，键角为60°，C错误；
D．同位素原子属于不同的原子，但化学性质相同，D正确；
故选D。
3．B
【分析】原子数相同、价电子总数相同的微粒，互称为等电子体。
【详解】A项、CH4和NH3原子数不相同，故A错误；
B项、B3H6N3和C6H6原子数相同、电子总数相同互称为等电子体，故B正确；
C项、F-和Mg原子数相同，但电子总数不相同，故C错误；
D项、H2O和CH4原子数不相同，故D错误；
故选B。
【点睛】本题考查了等电子体的判断，侧重于基本概念的考查，注意把握概念中的两个相等即可解题。
4．C
【详解】A、甲烷中4个共价键完全相同为正四面体，CHCl3分子的4个共价键不完全相同，所以不是正四面体，选项A错误；
B、H2O分子中O原子的价层电子对数=2+12（6-1×2）=4，为sp3杂化，含有2个孤电子对，分子为V形，选项B错误；
C、二氧化碳中C原子的价层电子对数=2+12（4-2×2）=2，为sp杂化，分子为直线形，选项C正确；
D、NH4+中N原子的价层电子对数=4+12（5-1+4×1）=4，为sp3杂化，不含有孤电子对，为正四面体形，选项D错误。
答案选C。
5．B
【详解】A．中心原子价层电子对数为3，即为sp2杂化，A不符合题意；
B．CH4中心原子价层电子对数为4，即为sp3杂化，B符合题意；
C．SO2中心原子价层电子对数为3，即为sp2杂化，C不符合题意；
D．CO2中心原子价层电子对数为2，即为sp杂化，D不符合题意；
故选B。
6．C
【详解】A．肼分子中的每个氮原子都有三个δ键，还有一对孤对电子，因此电子对有四对，因此采用sp3杂化，A正确；
B．肼分子中既有N—H极性键又有N—N非极性键，B正确；
C．由图可知，肼分子中6个原子不在同一平面上，结构不对称，因此是极性分子，C错误；
D．肼与偏二甲肼结构相似，组成相差两个—CH2—结构，因此互称同系物，D正确；
答案选C。
7．B
【详解】A．氢键既可以存在于分子之间，也可以存在于分子之内，A错误；
B．对于组成和结构相似的分子，其范德华力随着相对分子质量的增大而增大，B正确；
C．NH3极易溶于水除了是因为NH3是极性分子，还由于氨气能和水分子间形成氢键，C错误；
D．冰熔化时既破坏范德华力有破坏了分子间氢键，D错误；
故选B。
8．B
【详解】A．HF中含有氢键，沸点最高，应为HF＞HI＞HBr＞HCl，故A错误；
B．O的电负性较大，水分子间存在氢键，氢键较一般的分子间作用力强，则H2O的熔点、沸点大于H2S，故B正确；
C．乙醇分子与水分子之间存在氢键和范德华力，故C错误；
D．Cl元素的化合价越高，对应的氧化物的水化物的酸性越强，应为HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4，故D错误；
故选B。
【点睛】注意氢键只影响物理性质不影响化学性质。
9．D
【详解】A. CCl2F2中碳连了两个F原子和两个Cl原子，因此不含手性碳原子，故A不符合题意；
B. 中第1个和第3个碳原子连了两个氢原子，第2个碳原子连了两个相同的原子团，因此不含手性碳原子，故B不符合题意；
C. CH3CH2OH中第一个碳连了三个氢原子，第二个碳原子连了两个氢原子，因此不含手性碳原子，故C不符合题意；
D. 中间碳原子连的四个原子或原子团都不相同，是手性碳原子，故D符合题意。
答案为D。
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