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第四节 配合物与超分子
第三章 晶体结构和性质
第2课时
超分子
在1987年，由于合成了穴状配体，唐纳德·克拉姆（Donald Cram）让·玛丽·莱恩和查尔斯·佩德森（Charles Pedersen）共享了诺贝尔化学奖。
1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三位科学家
克拉姆(美国)
佩德森(美国)
莱恩(法国)
超分子长什么样子？
是如何形成的？
氢键是最强的分子间相互作用，很多分子可以通过氢键相互结合，形成具有固定组成的一个分子簇，这就是所谓的超分子。
核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的
生命体中超分子体系：
叶绿体中的光系统I蛋白
一、超分子
1、定义
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体称为超分子。分子是广义的，包括离子
2、超分子结构特点
分子层
分子团簇
分子长链
超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
3、特性:
(1)分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(2)分子聚集体大小:
有的是有限的 有的是无限伸展的
4、重要特征及其应用——分子识别：分离C60与C70
“杯酚”分离C60和C70：
向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
4、重要特征及其应用——分子识别：分离C60与C70
C60
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
15-冠-5 填充模型
15-冠-5 键线式
12-冠-4 球棍模型
14-冠-4 键线式
C 原子：2×4 = 8
O 原子：4
8 + 4 = 12
C 原子：2×5 = 10
O 原子：5
10 + 5 = 15
4、重要特征及其应用——分子识别：
b. 冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
冠醚 冠醚空腔直径/pm 合适的粒子（直径/pm）
12-冠-4 120～150 Li+（152） 15-冠-5 170～220 Na+（204） 18-冠-6 260～320 K+（276）、Rb+（304） 21-冠-7 340～430 Cs+（334） 表3-6 冠醚识别钾离子
18-冠-6–K+超分子
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同大小的冠醚可以识别不同大小的碱金属离子。
思考： K+ 直径为276 pm，应该选择哪种冠醚呢？
18-冠-6
冠醚识别碱金属离子的应用
冠醚能与阳离子尤其是碱金属阳离子作用，并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
1.冠醚靠什么原子吸引阳离子？
C 原子是环的骨架，稳定了整个冠醚
O原子吸引阳离子
思考· 讨论
3.冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有什么粒子，这类晶体是离子晶体、共价晶体还是分子晶体？
阴离子
离子晶体
思考· 讨论
问题背景：
高锰酸钾溶液可以氧化甲苯，从而褪色。
但是高锰酸钾溶解在水中，难溶于甲苯，难以和甲苯充分接触。实验时需要不断振荡，二者才能充分反应，溶液褪色
探究· 拓展
实例分析：相转移催化剂
示例实验：甲苯与高锰酸钾溶液的反应
实验数据：溶有18-冠-6的甲苯与高锰酸钾水溶液反应
甲苯中冠醚的浓度 褪色时间
30 g/L 5 min不褪色
60 g/L 5 min明显褪色
120 g/L 4.5 min明显褪色
实验改进：做上述实验时，加入冠醚(18-冠-6)
实验数据：冠醚可以催化这个反应
二、超分子
应用：相催化反应
4.超分子的重要特征及其应用：
MnO4－
二、超分子
4.超分子的重要特征及其应用：
18-冠-6的大小与金属K+离子匹配，将K+以及对应的阴离子(MnO4－)都带入有机溶剂，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。
MnO4－
KMnO4 ＋
K+ MnO4－
甲苯
需振荡，且很长时间才能反应
反应加快
应用：相催化反应
自组装定义:
超分子组装的过程称为分子自组装，自组装过程是使超分子产生高度有序的过程。
细胞和细胞器的双分子膜
细胞膜两侧为水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。
（2）自组装示例1
超分子的自组装
二、超分子
(2) 分子自组装
4.超分子的重要特征及其应用：
纯水 洗涤灵 胶束
表面活性剂
表面活性剂
“两亲分子”：一端为亲水基团，另一端为疏水基团
低浓度时，优先在溶液表面形成单分子层
高浓度时，在溶液中形成胶束
（2）自组装示例2
2016年索瓦日、斯托达特、费林加，因其在分子机器方面的贡献获得超分子领域的第二次诺贝尔化学奖
2020年，我国博士后王振元：
潜心创新，成功开发出超分子生物
催化技术，打破了国外巨头在化妆
品高端原料市场的垄断地位。
【工匠精神】
通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。
超分子的未来发展
超分子
概 念
作用力
特征
分子识别
自组装
冠醚识别碱金属离子
“杯酚”分离C60 和 C70
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体称为超分子。
通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
课堂小结
配合物的性质————溶解性、颜色、稳定性
配合物应用————生命体、医药及生产生活等领域
1．超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示，该超分子中存在的化学键类型有
A．σ键、π键、离子键
B．σ键、π键、氢键
C．σ键、π键
D．σ键、π键、离子键、氢键
C
课堂练习
2、冠醚(皇冠状分子)因具有分子识别能力,成为超分子化学中重要一员。18-冠-6 是其中的一种,结构如图。下列说法正确的是(　　)。
A.该分子是CH3OCH3的同系物
B.该分子中所有原子可能共平面
C.该分子含有σ键、极性键、非极性键
D.该有机物的最简式与甲醛的分子式相同
C
3、冠醚能与阳离子,尤其是与碱金属离子作用,并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用;18-冠-6与钾离子作用(如图),还可与重氮盐作用,但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是(　　)
A.18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
B.18-冠-6与钾离子作用,不与锂离子或钠离子作用,这反映了超分子的“分子识别”的特征
C.18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的自组装的特征
D.冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
C
4.图1表示某种含氮有机化合物的结构，其分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点(见图2)，分子内存在空腔，能嵌入某种离子或分子并形成4个氢键予以识别。
下列分子或离子中，能被该有机化合物识别的是____(填字母)。
a.CF4 b.CH4 c.NH4+ d.H2O
c
5、超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示：(1)Mo处于第五周期第ⅥB族，价电子排布与Cr相似，它的基态价电子排布式是　　　；核外未成对电子数是___个。 (2)该超分子中存在的化学键类型有　　　　。
A. σ键 B. π键 C. 离子键 D. 氢键
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是　　　(填元素符号)，p-甲酸丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有　　　　。
p-甲酸丁酯吡啶配体
4d55s1
6
AB
C
sp2和sp3
4．碱金属氯化物是典型的离子化合物，NaCl和CsCl的晶胞结构如图所示。其中的碱金属离子能够与冠醚形成超分子。下列说法不正确的是
A．在NaCl晶体中，距Na+最近的Na+有12个
B．CsCl晶体中Cs+周围紧邻8个Cl-
C．碱金属离子与冠醚通过离子键形成超分子
D．不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别
C
课堂练习
5．利用超分子可分离C60和C70，将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法正确的是
A．杯酚与C60形成氢键
B．C60与C70晶体类型不同
C．该分离过程利用的是超分子的分子识别特征
D．一个C60晶胞中含有8个C60分子
C
课堂练习

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