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第三章
第4节 配合物和超分子
物质的结构
和性质
第1课时 配合物
无水硫酸铜粉末
CuSO4
五水合硫酸铜晶体
CuSO4·5H2O
硫酸铜溶液
CuSO4(aq)
无水CuSO4固体是白色的，但CuSO4·5H2O晶体和CuSO4溶液却是蓝色的，为什么呢？
课堂引入
【问题探讨】
一、配位键
[实验3-2] 观察下表中固体的颜色以及溶于水后形成溶液的颜色，并总结
规律。
固体 ①CuSO4 ②CuCl2 ③CuBr2 ④NaCl ⑤K2SO4 ⑥KBr
颜色
白色
绿色
深褐色
白色
白色
白色
一、配位键
实验证明，硫酸铜晶体和Cu2+的水溶液呈蓝色，实际上是Cu2+和H2O形成的[Cu(H2O)4]2+呈蓝色。[Cu(H2O)4]2+叫做四水合铜离子。
思考：Cu2+与H2O间是通过什么化学键形成[Cu(H2O)4]2+呢？
结论：固态二价铜盐不一定显蓝色，溶液呈蓝色与Cu2+和H2O有关，与
SO42-、Cl-、Br-、Na+、K+无关。
CuSO4·5H2O晶体 CuCl2·2H2O晶体
蓝色 绿色
CuSO4·5H2O晶体显蓝色;CuCl2·2H2O晶体显绿色。
理论解释：Cu2+与水结合显蓝色或绿色
规律：结晶水少→多，晶体颜色绿→蓝
一、配位键
[Cu(H2O)4]2+的形成过程：
Cu2+ + 4H2O [ Cu(H2O)4]（蓝色）
29
Cu
3d104s1
29
Cu2+
3d9
失2e-
价层电子排布图
激发
杂化
dsp2
H2O
孤电子对
H2O
H2O
H2O
[Cu(H2O)4]2+
平面正方形
2+
一、配位键
1.概念：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键称为配位键。
Cu2+ + 4H2O [ Cu(H2O)4]（蓝色）
2+
空轨道
(电子对接受体)
孤电子对
(电子对给予体)
配位键
2.表示方法：
A—B
电子对给予体
电子对接受体
（或A B）
Cu
OH2
H2O
H2O
2+
OH2
Cu
OH2
H2O
H2O
2+
OH2
中心离子或原子
配体
一、配位键
3.形成条件：
形成条件
一方能提供孤电子对(配体)
另一方能提供空轨道(中心原子或离子)
①原子:常为ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素原子
②分子:H2O、NH3、HF、CO等
③离子:卤素离子、OH-、CN-、SCN-等
①一般是过渡金属的原子或离子:Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等
②部分主族元素:H＋、Al3＋、B、Mg2+等
一、配位键
依据反应 NH3 +H＋ =NH4 ＋ ，讨论NH3是如何与H＋形成NH4＋的？
思考配位键的特点
NH4＋中的4个N-H(键能、键长和键角)完全相同, NH4＋空间结构为正四面体。
相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同。
一、配位键
4.特点：
②配位键一般是共价单键，属于σ键。
①配位键是一种特殊的共价键，与共价键性质完全相同。
③配位键具有方向性和饱和性。
一般多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的。如：Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
一、配位键
依据电子式，讨论H2O与H＋是如何形成H3O＋的。
二、配合物
1、概念：通常把金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH
[Cu(NH3)4 ]SO4
一般是由内界和外界构成，内界由中心离子(或原子)、配体构成。
中
心
离
子
配离子(内界)
离子(外界)
配
体
配位原子
配
位
数
配合物的内界与外界以离子键结合，在水中完全电离，内界(配离子)较稳定，电离非常微弱。
= [Cu(NH3)4]2+
+ SO42-
2、配合物的组成部分及含义。以[Cu(NH3)4]SO4为例
二、配合物
(1)中心原子(离子)：提供空轨道，一般是过渡金属，如Cu2+、Ag+、
(2)配位体:含孤电子对的分子或离子，NH3 、H2O、CO、Cl- 、SCN- 、CN-
(3)配位原子：配体中具有孤电子对的原子，如 N O P S
(4)配位数：直接同中心原子配位的原子数目，一般是2、4、6、8
(5)配离子的电荷：等于中心离子和配体总电荷的代数和，如：[Fe(SCN)6]3-
配合物 内界 外界 中心粒子 配位体 配位数
[Ag(NH3)2]OH
K3[Fe(CN)6]
Na3[AlF6]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4
配离子念法：配位数→配体名称→合→中心原子(离子)名称
氢氧化二氨合银
六氰合铁酸钾
六氟合铝酸钠
二氯化一氯五氨合钴
四羰基合镍
[Ag(NH3)2]＋
OH－
Ag＋
NH3
2
[Fe(CN)6]3－
K＋
Fe3＋
CN－
6
6
[AlF6]3－
Na＋
Al3＋
F－
[Co(NH3)5Cl]2＋
Cl－
Co3＋
NH3、Cl－
6
Ni(CO)4
无
Ni
CO
4
固态时属于哪种晶体？
离子晶体
分子晶体
二、配合物
注意：
(1)配合物必须有内界，可以无外界。含中性配合单元的配合物没有外界
如Ni(CO)4 , Fe(CO)5。
(2)配位体可以是离子或分子，可以有一种或多种[Co(NH3)5Cl]Cl2，整个配
合物电中性。
(3)配位化合物一定含有配位键，但含有配位键的化合物不一定是配位化
合物！
如：CO、NH4+、H3O+、SO42-、P2O5等。
NH4Cl等铵盐中的NH4+虽有配位键，但一般不认为是配合物。
二、配合物
向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水， ，
继续添加氨水并振荡试管，
再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁， 。
出现蓝色沉淀
蓝色沉淀溶解变为蓝色溶液
析出蓝色晶体
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2++2OH-
说明该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度
[Cu(NH3)4]2+ + SO42-+H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O
二、配合物
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu(OH)2
[Cu(H2O)4]2＋+ 4NH3 = [Cu(NH3)4]2＋ + 4H2O
更稳定。
Cu2+与NH3形成的配位键和Cu2+与H2O形成的配位键哪个稳定？从结构角度解释。
因为H2O、NH3同为中性分子，但电负性N＜O，N比O更容易给出孤对电子，与Cu2＋形成的配位键更强。
配位键的强度有大有小，有的配合物较稳定，有的配合物较不稳定。通常情况，较稳定的配合物可以转化为稳定性更强的配合物。
KSCN溶液
棕黄色 FeCl3溶液
血红色溶液
[Fe(SCN)6]3-
Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n]3-n
n = 1~6，随SCN-的浓度而异
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)52- + SCN- Fe(SCN)63-
…
Fe3＋＋3SCN－= Fe(SCN)3
应用：鉴别溶液中是否存在Fe3+；因硫氰化铁配离子的颜色极似
血液，常被用于电影特技和魔术。
二、配合物
简单离子和配离子的区别
实验步骤 实验现象 解释
两滴
FeCl3(aq)
少量水
两滴
KSCN(aq)
两滴
K3[Fe(CN)6](aq)
少量水
两滴
KSCN(aq)
溶液变为
红色
无明显现象
生成 [Fe(SCN)n]3－n
(n = 1～6)
[Fe(CN)6]3－
很难电离出 Fe3+
在一定条件下， 配位键比较稳定，配离子(内界)不易发生电离。
K3[Fe(CN)6]的电离方程式:
K3[Fe(CN)6]=3K++ [Fe(CN)6]3-
①
①
②
②
[Fe(CN)6]3-与Fe3+性质不一样。
结论:
＋AgNO3溶液
①
＋氨水
②
NaCl溶液
白色
AgCl沉淀
反应①：Ag+ + Cl－ = AgCl↓
反应②：AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]＋ + Cl－
沉淀消失，
得澄清的无色溶液
二氨合银离子
二、配合物
(1)溶解性改变
某些难溶于水的金属氢氧化物、卤化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。
(2)颜色改变
当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。
3、配合物的形成对性质的影响
二、配合物
(3)稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
例如：血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
二、配合物
4、配合物的应用
叶绿素
(1)生命体中的应用
血红蛋白
维生素B12
二、配合物
4、配合物的应用
(2)在生产、生活中的应用
热水瓶胆镀银(银镜反应)
[Ag(NH3)2]OH
电解氧化铝的助熔剂
Na3[AlF6]
战
课堂练习
1、下列不能形成配位键的组合是( )
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
D
2、0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是( )
A.[Cr(H2O)6]Cl3 B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C
3.某物质的结构如图所示：
下列有关该物质的分析中正确的是( )
A.该物质分子中不存在σ键
B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力
C.该物质是一种配合物，其中Ni原子为中心原子
D.该物质的分子中C、N、O原子均存在孤电子对
C
课堂练习
三、超分子
1、定义
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体称为超分子。分子是广义的，包括离子。
2、超分子结构特点
分子层
分子团簇
分子长链
超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
三、超分子
3、特性
(1)分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(2)分子聚集体大小:
有的是有限的 有的是无限伸展的
三、超分子
4、重要特征及其应用
C60
C70
①分离C60与C70
1）分子识别
三、超分子
O
O
O
O
O
O
O
O
O
15-冠-5 填充模型
15-冠-5 键线式
12-冠-4 球棍模型
14-冠-4 键线式
②冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
三、超分子
冠醚 冠醚空腔直径/pm 合适的粒子（直径/pm）
12-冠-4 120～150 Li+（152） 15-冠-5 170～220 Na+（204） 18-冠-6 260～320 K+（276）、Rb+（304） 21-冠-7 340～430 Cs+（334） 表3-6 冠醚识别钾离子
18-冠-6–K+超分子
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同大小的冠醚可以识别不同大小的碱金属离子。
三、超分子
细胞外部
磷脂分子
双分子层
细胞质
疏水端
亲水端
亲水端
超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。
2）超分子组装
烷基磺酸根离子在水中自组装为胶束

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