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(共61张PPT)
第5节 有机合成
第三章 烃的衍生物
苯甲酸苯甲酯
化妆品香料
聚甲基丙烯酸羟乙酯
隐形眼镜材料
缓释阿司匹林
生活中的有机化学
苯甲酸苯甲酯
化妆品香料
最早源自水仙花
水仙花
聚甲基丙烯酸羟乙酯
隐形眼镜材料
自然界不存在
同学们，有机合成重要吗？
２-(乙酰氧基)苯甲酸
阿司匹林
人工合成
水杨酸
人工合成
缓释阿司匹林
利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。
一、有机合成的过程
有机合成反应的常见装置
恒压分液漏斗
冷凝管
三颈烧瓶
温度计
有机合成
尽量选择____________的合成路线
1)原料选择
1.有机合成遵循的原则
廉价、易得、低毒、低污染
通常采用4个碳以下的单官能团化合物或单取代苯。
2)合成路线
尽量选择与目标化合物_____________的原料
步骤最少
结构相似
步骤越少，最后_____________越高。
产率
有机合成
3)绿色化学
1.有机合成遵循的原则
最大限度的利用原料分子的__________,达到_________。
4)合成优势
每个原子
零排放
操作简单、条件温和、能耗低、易实现
5)尊重事实
尊重客观事实，按一定反应顺序和规律引入________。
官能团
有机合成
有机合成的意义
①制备天然有机物，弥补自然资源的不足；
②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美；
③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，
以满足人类的特殊需要
阿司匹林缓释片
隐形眼镜材料
制备的维生素C
有机合成
目标化合物分子_ ____________和_______________。
2.有机合成的任务
碳骨架的构建
官能团的转化
碳链的增长或缩短、
成环或开环等
①官能团的引入： C=C 、卤素原子、 -OH 等
②官能团的消除和衍变
有机合成
二、有机合成的方法
正合成法（正向思维）
逆合成法（逆向思维）
3. 有机合成的过程
基础原料
中间体
中间体
目标
化合物
副产物
副产物
辅助原料
辅助原料
辅助原料
正向合成分析：
有机合成
1、正合成法
中间产物
目标产品
原料
由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E，请写出方框内合适的化合物的结构简式
CH2=CH2
A
酯化
氧化
氧化
B
D
E
C
Br2
水解
A
B
C
D
E
CH2—Br
CH2—Br
CH2—OH
CH2—OH
CHO
CHO
COOH
COOH
COO
COO
CH2
CH2
有机合成
2、逆合成法
中间产物
目标产品
原料
依次倒推：
关键
切断键位置
写出以乙烯为基础原料，合成乙二酸二乙酯的逆合成分析思路
有机合成
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析乙烯如何合成乙二酸二乙酯。
C— OC2H5
C— OC2H5
O
O
COOH
COOH
2 CH3CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2Cl
CH2Cl
CH2
CH2
CH2
CH2
+ H2O
+ Cl2
石油裂解气
有机合成
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
C— OC2H5
C— OC2H5
O
O
COOH
COOH
2 CH3CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2Cl
CH2Cl
CH2
CH2
CH2
CH2
+ H2O
催化剂,▲
+ Cl2
石油裂解气
酯化反应
水解
氧化
【O】
有机合成
1.写出合成 的逆合成分析思路并写出各步反应方程式：
有机物原料库
苯、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔、2—丁烯
CH3—CH＝CH—CH3 + Br2
CH3—CH—CH—CH3
Br
Br
CH2＝CH—CH＝CH2
+ 2NaBr + 2H2O
CH3—CH—CH—CH3
Br
Br
+ 2NaOH
△
醇
CH2＝CH—CH＝CH2 + Br 2
CH2—CH＝CH—CH2
Br
Br
+ 2HBr
CH2—CH＝CH—CH2
Br
Br
+ 2H2O
△
NaOH
CH2—CH＝CH—CH2
OH
OH
CH2＝CH2 + Br 2
CH2—CH2
Br
Br
利用相对简单
易得的原料
具有特定结构和性质的目标分子
有机化学反应
合成
构建碳骨架
引入(优化)
官能团
碳链的增长
碳链的缩短
成环/开环
碳碳双键
碳碳三键
碳卤键
羟基
醛基
羧基
构建碳骨架
引入官能团
酯基
酮羰基
有机合成
有机合成的任务
种类 通式 官能团 分子结构特点 主要化学性质
烷烃 CnH2n＋2 无 饱和键 取代反应：在光照时与气态卤素单质
烯烃 CnH2n(单烯烃) 碳碳双键： π键 (1)加成反应：与卤素单质、H2或H2O等能发生；
(2)氧化反应：能被酸性KMnO4溶液等强氧化剂氧化
炔烃 CnH2n－2(单炔烃) 碳碳三键：－C≡C－ 卤代烃 一卤代烃： R－X 卤素原子：－X C－X键有极性，易断裂 (1)取代反应：与NaOH水溶液共热发生取代反应生成醇；
(2)消去反应：与NaOH醇溶液共热发生消去反应生成烯
醇 一元醇： R－OH 羟基：－OH 有C－O键和O－H键，有极性；－OH 与链烃基直接相连 (1)与活泼金属反应产生H2；
(2)与卤化氢或浓氢卤酸反应生成卤代烃；
(3)脱水反应：
乙醇 ；
(4)取代反应：与羧酸或无机含氧酸反应
(5)氧化反应：催化氧化为醛或酮；
【知识重构1】烃和烃的衍生物的重要类别和主要化学性质
种类 通式 官能团 分子结构特点 主要化学性质
醚 R－O－R 醚键： 性质稳定，一般不与酸、碱、氧化剂反应
酚 Ph－OH(Ph表示芳香基) 羟基：－OH －OH直接与苯基相连 (1)弱酸性：比碳酸酸性弱；
(2)取代反应：苯酚与浓溴水发生取代反应，生成白色沉淀2,4，6-三溴苯酚；
(3)显色反应：遇FeCl3(aq)呈紫色；
(4)氧化反应：氧化呈粉红色醌类物质
醛 醛基： C＝O键有极性，具不饱和性 (1)加成反应：与H2发生加成反应生成醇；
(2)氧化反应：被氧化剂(O2、多伦试剂、斐林试剂、酸性高锰酸钾等)氧化为羧酸
羧酸 羧基： 受C＝O影响，－OH键能够电离，产生H+ (1)酸性：具有酸的通性；
(2)取代反应：与醇发生酯化反应；
(3)能与含－NH2的物质生成酰胺；
(4)不能与H2发生加成反应
【知识重构1】烃和烃的衍生物的重要类别和主要化学性质
种类 通式 官能团 分子结构特点 主要化学性质
酯 酯基： 分子中RCO－和OR′之间的键容易断裂 取代反应：
(1)可发生水解反应生成羧酸(盐)和醇；
(2)可发生醇解反应生成新酯和新醇
氨基酸 RCH(NH2)COOH 氨基：－NH2， 羧基：－COOH －NH2有极性，易断裂 －COOH能电离，产生H+ (1)酸性：
(2)碱性：
(3)取代反应：能形成肽键 ( )
蛋白质 结构复杂无通式 肽键： ， 氨基：－NH2， 羧基：－COOH 分子中RCO－和－NH－之间的键容易断裂 (1)具有两性；
(2)能发生水解反应；
(3)在一定条件下变性；
(4)含苯基的蛋白质遇浓硝酸变黄发生颜色反应；
(5)灼烧有特殊气味
【知识重构1】烃和烃的衍生物的重要类别和主要化学性质
种类 通式 官能团 分子结构特点 主要化学性质
糖 Cm(H2O)n 羟基：－OH， 醛基：－CHO， 羰基： O－H键，有极性，易断裂 C＝O键有极性，具不饱和性 (1)氧化反应：含醛基的糖能发生银镜反应(或与新制氢氧化铜反应)；
(2)加氢还原；
(3)酯化反应；
(4)多糖水解；
(5)葡萄糖发酵分解生成乙醇
油脂 酯基： 分子中RCO－和OR′之间的键容易断裂 (1)水解反应(在碱性溶液中的水解称为皂化反应)；
(2)硬化反应
【知识重构1】烃和烃的衍生物的重要类别和主要化学性质
【知识重构2】常见有机反应类型与有机物类别的关系
反应条件 反应物及反应类型
NaOH水溶液、加热 卤代烃水解成醇，酯、酰胺水解反应
NaOH醇溶液、加热 卤代烃的消去反应
浓H2SO4、加热 醇消去反应，醇脱水成醚，酯化反应，苯的硝化、磺化等
稀H2SO4、加热 酯、低聚糖、多糖等的水解反应
溴水或溴的CCl4溶液 烯烃、炔烃的加成
浓溴水或饱和溴水 酚的取代反应
卤素单质、光照 多为饱和碳上的氢被取代
卤素单质、铁粉或FeX3 多为芳香烃发生苯环上的取代
O2/催化剂、加热 醇催化氧化为醛或酮，醛氧化成羧酸
新制Cu(OH)2或银氨溶液、加热 醛氧化成羧酸
KMnO4 多为有机物的氧化反应
H2、催化剂 烯烃(或炔烃)的加成，芳香烃的加成，酮、醛还原成醇的反应
构建碳骨架
1.碳链的增长
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1．引入－CN（氰基）
5．羟醛缩合反应
······
2．加聚反应
3．酯化反应
4．分子间脱水（取代反应）成醚
构建碳骨架
1.碳链的增长
(1)与HCN发生加成反应
CH3—C—CH3
O
催化剂
HCN
CH3—C—CN
OH
CH3

H2O，H+
CH3—C—COOH
OH
CH3
炔(烯)烃和醛(酮)中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基（—CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。
增加1个碳原子
(常考)
构建碳骨架
1.碳链的增长
(2)加聚反应
(3)酯化反应
(4)分子间脱水
具有α-H的醛，在碱催化下与另一分子的醛或酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛可以受热脱水生成α，β-不饱和醛
δ+
δ-
δ+
δ-
加热
O
CH3CH
H
CH2CHO
OH-
催化剂
O
CH3CH
H
CH2CHO
3-羟基丁醛
CH3CH
CHCHO
2-丁烯醛
巴豆醛
构建碳骨架
1.碳链的增长
(5)羟醛缩合反应
(极度常考)
【例1】完成下列羟醛缩合反应方程式的书写
H
C
O
H
C
O
CH
R
H
OH-
催化剂
加热
-H2O
H
C
O
H
H
C
O
C
H
R
H
C
H
C
O
C
R
H
C
O
H
H
C
O
CH
R
H
OH-
催化剂
加热
-H2O
H
C
O
H
H
H
C
O
C
H
R
H
C
H
H
C
O
C
R
构建碳骨架
常见信息题会出现的
(7)由卤代烃增长碳链
② CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
③ 2CH3C≡CH+Na 2CH3C≡CNa+H2↑
液氨
① 2R—X +2Na
R—R+2NaX
④ + Cl-CH2CH3
无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
构建碳骨架
1.碳链的增长
（武兹反应）
⑤由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
R’—Cl
+ RMgCl
R’—R
+ MgCl2
RMgCl
RCl + Mg
无水乙醚
+ RMgCl
—OMgCl
R
H2O
—OH
R
构建碳骨架
1.碳链的增长
格林尼亚(Grignard)试剂
简称格氏试剂，1900年发现(29岁)
R X
Mg
RMgX
无水
乙醚
(X=Cl、Br)
【例1】通过格林试剂将丙酮合成1，1-二甲基丁醇
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：
O
MgBr
O
MgBr
H2O
O
H
＋R—MgX
现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是( )
A.乙醛和氯乙烷 B.甲醛和1-溴丙烷
C.甲醛和2-溴丙烷 D.丙酮和一氯甲烷
D
碳链减短
1.碳链的减短
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
你知道哪些缩短碳链的方法？
1．烃的裂化、裂解
4．某些芳香化合物的氧化反应
2．酯的水解反应
3．烯烃或炔烃的氧化反应
碳链减短
1.碳链的减短
(1)烷烃的分解反应(烃的裂化、裂解)
C4H10 CH4 + C3H6
△
(2)酯的水解反应(蛋白质水解、多糖水解)
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
(3)酰胺基的水解
CH3—C—NH2＋ H2O CH3COOH＋2NH3
O
HCl
△
(4)烯烃的氧化反应(常考)
KMnO4氧化反应
RCH＝CH2
+
KMnO4/H+
RCOOH
CO2
+
C＝CHR3
R2
R1
C＝O
R2
R1
R3COOH
KMnO4/H+
烯烃
KMnO4/H+
CH3CH2C＝O
CH3
+
O＝CCH2CH2CH3
OH
二氢成气
一氢成酸
无氢成酮
碳链减短
CO2
(5)炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化。
芳香烃：
炔烃：
RCOOH
RC≡CH
一氢成气、无氢成酸
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
碳链减短
练习3、下列反应能使碳链缩短的是(　　)
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　
②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　
③重油裂化为汽油　
④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　
⑤炔烃与溴水反应
A、①②③④⑤ B、②③④⑤
C、①②④⑤ D、①②③④
D
碳链减短
CH3CH=CH2
KMnO4/H+
CH3C≡CH
KMnO4/H+
CH3COOH + CO2
CH3COOH + CO2
CH3－CH=C－CH3
CH3
KMnO4/H+
CH3COOH +
CH3－C－CH3
=
O
练习1.完成下列方程式:
1．第尔斯-阿尔德反应（D－A反应）
2．形成环酯
3．形成环醚
成环/开环
共轭二烯烃加成
1．第尔斯-阿尔德反应（D－A反应）
成环/开环
共轭二烯烃1，4-加成
CH3CHCH2CH2C—OH
O
═
OH
CH—CH2
O CH2
C
O
═
H3C
＋H2O
浓硫酸
△
2CH3—CH—C—OH
O
═
OH
＋2H2O
CH3
O
C
═
O
O
C
═
O
CH3
浓硫酸
△
COOH
COOH
CH2OH
CH2OH
＋
＋2H2O
COOCH2
COOCH2
浓硫酸
△
2．形成环酯
成环/开环
OH
CH2－CH2
OH
CH2－CH2
O
＋H2O
浓硫酸

＋2H2O
浓硫酸

CH2OH
CH2OH
HOCH2
HOCH2
＋
H2C
H2C
CH2
CH2
O
O
3、形成环醚
成环/开环
4、形成环酰胺类
+
△
+
△
碳链的开环
(1)环酯水解开环
(2)环烯烃氧化开环
KMnO4
H＋
HOOC
HOOC
COOH
COOH
CH2OH
CH2OH
+
+ 2H2O
COOCH2
COOCH2
稀硫酸
△
稀H2SO4
Δ
CH2CH2
CH2—C
═
O
O
＋H2O
CH2—CH2OH
CH2—C—OH
═
O
②Zn/H2O
①O3
OHCCH2CH2CH2CH2CHO
化合物丙是合成一种医药的中间体，可以通过如图反应制得。下列说法正确的是（ ）
A．乙的分子式为C5H10O2
B．甲的一氯代物有4种(不考虑立体异构)
C．乙可以发生取代反应、加成反应
D．丙不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C
构建碳骨架
碳链增长
碳链减短
成环/开环
利用相对简单
易得的原料
具有特定结构和性质的目标分子
有机化学反应
合成
构建碳骨架
引入官能团
碳链的增长
碳链的缩短
成环
碳碳双键
碳卤键
羟基
醛基
羧基
构建碳骨架
引入官能团
酯基
有机合成的主要任务
（一）引入碳碳双键
CH3CH2Br＋NaOH
乙醇

2．醇的消去
1．卤代烃的消去
CH3CH2OH
CH2＝CH2↑＋H2O
浓硫酸
170℃
3．炔烃的不完全加成
CH≡CH＋HCl
CH2＝CHCl
催化剂

CH2＝CH2↑＋NaBr＋H2O
引入官能团
CH4＋Cl2 CH3Cl＋HCl
光
↑
液溴
1．卤代反应
光
－CH3＋Cl2
－CH2Cl＋HCl
饱和溴水
－OH＋3Br2
＋3HBr
（二）引入碳卤键
引入官能团
CH3CH2 OH ＋ H Br CH3CH2 Br ＋H2O

（浓溶液）
3．不饱和烃与X2、HX加成
CH2＝CH2＋Br2 CH2BrCH2Br
CH2＝CH2＋HCl CH2ClCH3

2．醇与HX取代
（二）引入碳卤键
CH≡CH＋HCl
CH2＝CHCl
催化剂

引入官能团
CH2＝CH2＋H2O CH3CH2OH
催化剂
加热、加压
2．醛/酮与H2加成
催化剂

CH3CHO＋H2 CH3CH2OH
O
‖
CH3－C－CH3＋H2 CH3－C－CH3
催化剂

OH
CH3CH2CH2Cl＋NaOH CH3CH2CH2OH＋NaCl
H2O

3．卤代烃的水解
1．烯烃与水加成
（三）引入羟基
引入官能团
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH

CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸

4．酯的水解
（三）引入羟基
引入官能团
2．炔烃与水的加成反应
CH3CHCl2
NaOH、H2O

CH3CHO
3．二卤代烃水解
1．醇的氧化反应
（四）引入醛基
催化剂

CH3CH2OH＋O2 CH3CHO＋H2O
CH≡CH＋H2O
CH3CHO
催化剂

引入官能团
同一碳原子上有两个羟基会脱去一分子水转化为醛基
CH3CH2OH
CH3COOH
KMnO4(H＋)
2CH3CHO＋O2
2CH3COOH
催化剂

2．醛的氧化
3．烯烃、炔烃、某些芳香化合物被酸性KMnO4氧化
KMnO4
H＋
R－CH＝CH2 RCOOH＋CO2↑
KMnO4
H＋
1．醇的氧化
（五）引入羧基
引入官能团
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸

5．氰基的水解（酸性环境）
H2O
H＋
CH3CH2CN CH3CH2COOH
4．酯的水解（酸性环境）
（五）引入羧基
CH3CCl3
NaOH、H2O

CH3COOH
6．三卤代烃水解
引入官能团
①酯化反应
②酰氯醇解
O
－C－
Cl
CH3
＋
CH3OH
无水操作
O
－C－OCH3
＋HCl
CH3
＝
＝
CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O
浓硫酸
△
引入官能团
（六）引入酯基
下列说法错误的是( )
A.③发生氧化反应，⑥发生消去反应
B.M的结构简式为CH3CH2X
C.P的分子式为C4H10O
D.2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物
已知： ＋R—MgX
由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下：
D
官能团的保护
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
醇羟基的保护
先将羟基转化为醚键，使醇转化为比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。
问：设计A、B两步的目的是什么？
防止碳碳双键被氧化
1．以HOCH2－CH＝CH－CH2OH为原料合成HOOC－CH＝CH－COOH
HOCH2－CH＝CH－CH2OH
HOCH2－CHCl－CH2－CH2OH
HOOC－CHCl－CH2－COOH
HOOC－CH＝CH－COOH
A
B
C
1.下列有机合成中①②步骤的目的是什么？
提示　①保护酚羟基不被氧化；
②引入羧基。
2.有机合成的设计流程中有如下环节，其目的是什么？
提示　保护羰基不被反应。
01
02
03
构建碳骨架
引入官能团
官能团的保护
碳链的增长和缩短、成环/开环
途径：取代、加成、消去、氧化、还原
防止非目标官能团受到影响
【例1】已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：
CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH
产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。
NaCN
H2O
图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。
(1)反应①②③中属于取代反应的是________(填反应序号)。
(2)写出结构简式：E__________________，F_______________________
______________________________。
②③
CH3
CH
CH2
HOOC
COOH
CH3
CH
CH
COO
CH2
CH3
COO
CH2
或
CH3
CH
CH2
COO
CH2
CH3
COO
CH
【例2】
3．中国科学院上海有机化学研究所人工合成了青蒿素，其部分合成路线如图所示：

下列说法中正确的是
A．“乙→丙”发生了消去反应 B．香茅醛不存在顺反异构现象
C．甲遇浓溴水产生白色沉淀 D．香茅醛可形成分子内氢键
香茅醛中有醛基，醛基中的氧原子可以和其他的-OH等的氢原子之间形成氢键，但不能形成分子内氢键
B
氧化反应
同一个碳上连了两个甲基，不存在顺反异构现象
属于醇类，不属于酚类，遇浓溴水不产生白色沉淀，

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