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第二章 分子结构与性质
(
必背知识清单
01
共价键
)
1.定义：原子间通过 所形成的相互作用叫做共价键。
2.本质：是在原子之间形成共用电子对。共价键形成的原因是成键原子相互接近，原子轨道发生重叠， 自 旋方向相反的未成对电子形成共用电子对。
3.特征
特征 概念 作用 存在情况
每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连 饱和性决定了分子 所有的共价键都
性
______ 接的原子数目是一定的 的组成 具有饱和性
在形成共价键时，原子轨道重叠的越多，电子在 方向性决定了分子 并不是所有共价
核间出现的概率越大，所形成的共价键就越牢 的空间结构 键都具有方向性
性
______ 固，因此共价键将尽可能沿着电子出现概率最大 的方向形成，所以共价键具有方向性
4.形成条件：通常电负性相同或差值较小的非金属元素原子之间形成共价键，大多数电负性之差小于 1.7 的金属与非金属原子之间形成共价键。
5.表示方法
(1)用一条短线表示一对共用电子所形成的共价键，如 H—H
(2)用“=”表示原子间共用两对电子所形成的共价键，如 C=C
(3)用“≡”表示原子间共用三对电子所形成的共价键，如 C≡C
6.类型(按成键原子的原子轨道重叠方式分类)
(1)σ 键
形成 由成键原子的 s 轨道或 p 轨道重叠形成
类型 s－s 型
s－p 型
p－p 型
特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作，共价键的电子云的图形不变，这 种特征称为轴对称
(2)π 键
形成 由两个原子的 p 轨道“肩并肩”重叠形成
p－p π 键
特征 π 键的电子云形状与 σ 键的电子云形状有明显差别：每个 π 键的电子云由两块 组成，它们互为镜像，这种特征称为镜面对称；π 键不能旋转；不如 σ 键牢固， 较易断裂
(3)判断 σ 键、π 键的一般规律
共价单键为 键；共价双键中有一个 键，另一个是 键；共价三键由一个 键 和两个 键构成。
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必背知识清单
02
键参数——键能、键长与键角
)
1.键能
(1)概念：气态分子中 1mol 化学键解离成 原子所吸收的能量称为键能。
(2)条件和单位：键能通常是 298.15K 、101kPa 条件下的标准值，单位为
(3)应用：
①判断共价键的稳定性：原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，体系能量降低越多，释放能量越
多，形成共价键的键能越大，共价键越牢固。
②判断分子的稳定性：一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越稳定。 例如分子的稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
③利用键能计算反应热：△H=反应物的键能总和-生成物的键能总和。
(4)测定方法：键能可通过实验测定，更多的却是推算获得的。
注：同种类型的共价键，键能大小为： 键< 键< 键
2.键长
(1)概念
构成化学键的两个原子的 叫做该化学键的键长。由于分子中的原子始终处于不断振动之中，
键长只是振动着的原子处于平衡位置时的核间距。
(2)应用
①判断共价键的稳定性：键长是衡量共价键稳定性的另一个重要参数。键长越短，往往键能越大，表明共 价键越稳定。
②判断分子的空间构型：键长是影响分子空间结构的因素之一。
(3)定性判断键长的方法
①根据原子半径进行判断。在其他条件相同时，成键原子的半径越小，键长越______。
②根据共用电子对数判断。相同的两原形成共价键时，______键键长>______键键长>______键键长。
3.键角
(1)概念
在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。
(2)意义
键角可反映分子的空间结构，是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。 多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。
(3)常见分子的键角及分子空间结构
分子空间结构 键角 实例
正四面体形 109°28′ CH4 、CCl4
平面形 120° 苯、乙烯、BF3
三角锥形 107° NH3
V 形(或角形) 105° H2O
直线形 180° CO2 、CS2 、CH≡CH
(4)测定方法：键长和键角的数值可通过晶体的 实验获得。
小结：键参数对分子性质的影响： 相同类型的共价化合物分子，成键原子半径越小，键长越短，键能越大，
分子越稳定。
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03
多样的分子空间结构
)
1.常见的分子空间结构
分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型
三原子 分子 CO2 形 O==C==O 180°
H2O 形 105°
四原子 分子 CH2O 形 120°
NH3 形 107°
五原子 分子 CH4 形 109°28′
2.其他多原子分子的空间结构
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04
价层电子对互斥模型
)
1.应用：预测分子的空间结构。
2.内容：价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 VSEPR 的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的 σ 键电子对和中心原子上的孤电子对。多重键只计其
中的 σ 键电子对，不计 π 键电子对。
3.中心原子上的价层电子对数的计算
中心原子上的价层电子对数=σ 键电子对数+ 中心原子上的孤电子对数
(1)σ 键电子对数的确定：由化学式确定
(2)中心原子上的孤电子对数的确定：中心原子上的孤电子对数
公式中各字母的含义：
a 中心原子的价层电子数
主族元素 =最外层电子数
阳离子 =中心原子的价层电子数-离子的电荷数
阴离子 =中心原子的价层电子数+ ︱离子的电荷数︱
x 与中心原子结合的原子数
b 与中心原子结合的原子最多能接受的电子数
H =1
其他原子 =8-该原子的价层电子数
4. VSEPR 模型与分子或离子的空间结构
σ 键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR 模型分子或离子的空间结构。
分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称
CO2 直线形 直线形
SO2 ______ ______ 平面三角形 V 形
CO- ______ ______ 平面三角形 平面三角形
H2O ______ ______ 四面体形 V 形
NH3 ______ ______ 四面体形 三角锥形
CH4 ______ ______ 正四面体形 正四面体形
5.常见分子或离子的空间结构的推测
分子或离子 中心原子上 的孤电子对 数 中心原子上 的价层电子 对数 VSEPR 模型 VSEPR 模型名 称 空间结构 空间结构 名称
CO2 、BeCl2 ______ ______ 直线形 直线形
CO32— 、BF3 平面三角形 平面三角 形
SO2 、PbCl2 ______ V 形
CH4 、CCl4 ______ ______ 正四面体形 正四面体 形
NH3 、NF3 ______ 四面体形 三角锥形
H2O 、H2S ______ V 形
注：①价层电子对互斥模型对分子空间结构的预测少有失误，但它不能用于预测以过渡金属为中心原子的 分子。
②氨气与水的 VSEPR 模型一致，但空间构型不同的原因是：孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对 之间的斥力>成键电子对之间的斥力
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05
杂化轨道理论
)
1.杂化轨道的含义
杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为了解释分子的空间结构提出的。
(1)轨道的杂化：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的 过程。
(2)杂化轨道：原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2.杂化轨道理论的要点
(1)形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。但原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会 发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
(2)原子在成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可重新组合成杂化轨道。
(3)一般说来，中心原子有几个轨道参与杂化，就会形成几个能量相同的杂化轨道，就能形成几个共价键， 形成对应的分子构型。但如果分子中存在孤对电子，分子构型会发生变化，如 H2O 、NH3 等。
(4)sp1 杂化和 sp2 杂化的两种形式中，原子还有未参与杂化的 p 轨道，可用于形成 π 键，而杂化轨道只能用 于形成 σ 键，或者用来容纳未参与成键的孤对电子。
3.杂化轨道类型
(1)sp3 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与三个 np 轨道进行混合重新组四个新的原子轨道，即 sp3
杂化轨道。如 CH4 分子中 sp3 杂化轨道形成示意图：
(2)sp2 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与两个 np 轨道进行杂化组合成三个新的 sp2 杂化轨道。 如 C2H4 分子中 sp2 杂化轨道形成示意图：
(3) sp1 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与一个 np 轨道进行杂化组合成两个新的 sp1 杂化轨道。 如 C2H2 分子中 sp1 杂化轨道形成示意图：
4.杂化轨道类型与分子的空间结构的关系
(1)杂化轨道用于形成 σ 键或用来容纳未参与成键的孤电子对。当没有孤电子对时，能量相同的杂化轨道彼 此远离，形成的分子为对称结构；当有孤电子对时，孤电子对占据一定空间且对成键电子对产生排斥，形 成的分子的空间结构也发生变化。
(2)杂化轨道与分子的空间结构的关系
①当杂化轨道全部用于形成 σ 键时
杂化类型 sp sp2 sp3
轨道组成 1 个 ns 和 1 个 np 1 个 ns 和 2 个 np 1 个 ns 和 3 个 np
轨道夹角 180° 120° 109°28′
杂化轨道示意图
实例 BeCl2 BF3 CH4
分子结构示意图
分子空间结构 形 形 形
②当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时
由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。如水分子中氧原子的 sp3 杂化轨 道有 2 个杂化轨道由孤电子对占据，其分子不呈正四面体形，而呈 V 形；氨分子中氮原子的 sp3 杂化轨道有 1 个杂化轨道由孤电子对占据，氨分子不呈正四面体形，而呈三角锥形。
5.VSEPR 模型与中心原子的杂化轨道类型的关系
杂化轨道理论解释了价层电子对互斥模型所推测的分子空间结构，但分析具体分子中的中心原子的杂化 轨道类型时，应先确定分子或离子的 VSEPR 模型，再确定中心原子的杂化轨道类型。 VSEPR 模型及其中 心原子对应的杂化轨道类型如表所示：
杂化轨道类型 VSEPR 模型 典型分子 空间结构
sp CO2 形
sp2 SO2 形
sp3 H2O 形
sp2 SO3 形
sp3 NH3 形
sp3 CH4 形
6.配位键和配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成共价键。
②配位键的表示：常用“ ”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH 4 (＋)可表示为
, 在 NH 4 (＋)中，虽然有一个 N—H 键形成过程与其他 3 个 N—H 键形成过程不同，但是
一旦形成之后，4 个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
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06
共价键的极性
)
1.键的极性
共价键 极性共价键 非极性共价键
成键原子 不同种原子（电负性不同） 同种原子（电负性相同）
电子对 发生偏移 不发生偏移
成键原子的电性 一个原子呈正电性(δ+) ，一个原子呈负电性(δ—) 电中性
示例 H2 、O2 、Cl2 等
注：（1）电负性差值越大的两原子形成的共价键的极性越强
（2）共用电子对偏移程度越大，键的极性越强
2.分子的极性
(1)极性分子：分子中的正电中心和负电中心不重合，使分子的某一个部分呈正电性(δ+),另一部分呈负电性 (δ-),这样的分子是极性分子。
(2)非极性分子：分子中的正电中心和负电中心重合，这样的分子是非极性分子。
3.分子极性的判断
（1）化合价法判断： ABn 型分子中，若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数， 则为非极性分子，否则为极性分子。
（2）根据键的极性、分子立体构型判断
4.键的极性对化学性质的影响
(1)键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大， 越容易电离出 H+,则羧酸的酸性越大。
(2)与羧基相邻的共价键的极性越大，过传导作用使羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越大。
(3)烃基是推电子基团，即将电子推向羟基，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烃基越 长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
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07
分子间的作用力
)
1.范德华力及其对物质性质的影响
(1)概念：对气体加压降温可使其液化，对液体降温可使其凝固，这表明分子之间存在着相互作用力。范德 华是最早研究分子间普遍存在作用力的科学家，因而把这类分子间作用力称为范德华力。
(2)存在范围：范德华力存在于由共价键形成的多数共价化合物、绝大多数非金属单质及没有化学键的稀有 气体中。但像二氧化硅晶体、金刚石等由共价键形成的物质中不存在范德华力。
(3)特征
①范德华力广泛存在于分子之间，但只有分子间充分接近时才有分子间的相互作用力。
②范德华力很弱，比化学键的键能小 1~2 个数量级。
③范德华力没有方向性和饱和性。
(4)影响范德华力的因素
①一般地，组成和结构相似的分子， 越大，范德华力越大。
②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力越______。如 CO 为极性分子，N2 为非极性分 子，范德华力：CO>N2
③分子组成相同，但结构不同的物质(即互为同分异构体),分子的对称性越强，范德华力越小。
(5)范德华力对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的熔、沸点等物理性质。一般规律：范德华力越大，物质的熔、沸点越 。 化学键要影响物质的化学性质。
2.氢键及其对物质性质的影响
(1)概念：氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力。
(2)形成条件：它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用 力。表示方法：A—H…B。
(3)常见类型：
①分子内氢键 ；②分子间氢键 。
(4)特征：
①氢键是一种分子间作用力，但不同于范德华力，也不属于化学键。
②氢键是一种较弱的作用力，比化学键的键能小 1~2 个数量级，与范德华力数量级相同，但比范德华力明 显的强。
③氢键具有方向性（X 一 H…Y 尽可能在同一条直线上）和饱和性（一个 X 一 H 只能和一个 Y 原子结合）， 但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。
(5)氢键的键长：一般定义为 A 一 H…B 的长度，而不是 H…B 的长度。
(6)存在范围：氢键不仅存在于分子间，有时也存在于分子内。
(7)对物质性质的影响：
①氢键对物质熔、沸点的影响：分子间存在氢键时，物质在熔化或汽化时，除需破坏范德华力外，还需破 坏分子间氢键，消耗更多的能量，所以存在分子间氢键的物质一般具有较高的熔、沸点。
②氢键对物质溶解度的影响：如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶质的溶解度增大。 如 NH3 与 H2O 间能形成氢键，且都是极性分子，所以 NH3 极易溶于水。
3.溶解性
(1) “相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于______溶剂，极性溶质一般能溶于______溶剂。 说明：（1）“相似”指的是分子的极性相似
（2）这是一条经验规律，也会有不符合规律的例子，如 CO 、NO 等极性分子均难溶于水，不少盐类(如 AgCl 、PbSO4 、BaCO3 等)也难溶于水，H2 、N2 难溶于水也难溶于苯等。
(2)影响溶解度的因素
①外界条件对物质溶解性的影响
影响固体溶解度的主要因素是温度，大多数固体的溶解度随温度的升高而增大。
影响气体溶解度的主要因素是温度和压强，气体的溶解度随温度的升高而降低，随压强的增大而增大。
②相似相溶规律：非极性溶质一般溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
在极性溶剂里，如果溶剂和溶质之间存在氢键，则溶解性好，且氢键作用力越大，溶解性越好。如果溶质 分子不能与水分子形成氢键，在水中溶解度就比较小，如 NH3 极易溶于水，甲醇、乙醇、甘油、乙酸等能
与水互溶，就是因为它们与水形成了分子间氢键。
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08
分子的手性
)
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合， 互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当 4 个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜中的像” 不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果 1 个碳原子所连接的 4 个原子或基团各不相同，
那么该碳原子为手性碳原子，用*C 来表示。如 ,R1 、R2 、R3 、R4 是互不相同的原子或基团。所
以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有 4 个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
一、共价键类型的判断
(1)σ 键与 π 键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为 σ 键，“肩并肩”重叠为 π 键。
②由物质的结构式判断
通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为 σ 键，双键中有一个 σ 键和一 个 π 键，三键中有一个 σ 键和两个 π 键。
③由成键轨道类型判断
s 轨道形成的共价键全部是 σ 键；杂化轨道形成的共价键全部为 σ 键。
(2)极性键与非极性键的判断
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极 性共价键。
【典例 1】按要求回答问题
(1)1 mol HCHO 分子中含有 σ 键的数目为 NA。
(2)CS2 分子中，共价键的类型有 。
(3)下列物质中：①MgCl2；②Na2O2 ； ③CS2 ；④NaOH； ⑤H2，只存在极性键的是 (填序号，下
同)，只存在非极性键的是 ，只存在离子键的是 ，既存在离子键又存在极性共价键的是 ，
既存在离子键又存在非极性共价键的是 。
二、对两“型”一“构”的理解
(1)价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包 括孤电子对。两者是否一致取决于中心原子上有无孤电子对(未用于形成共价键的电子对)，当中心原子上无 孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子上有孤电子对时，两者的构型不一致。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的立体构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的 成键情况，但不能预测分子的立体构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、 全面的效果。
【典例 2】下列有关分子空间结构的说法正确的是
A ．HClO 、BF3 、NCl3 分子中所有原子的最外层电子都满足了 8 电子稳定结构
B ．P4 和 CCl4 都是正四面体形分子且键角都为 109°28′ C ．分子中键角的大小：BeCl2>SO3>NH3>CCl4
D ．BeF2 分子中，中心原子 Be 的价层电子对数等于 2，其空间结构为直线形，成键电子对数等于 2，没有 孤电子对
三、杂化轨道类型的判断方法
(1)根据价层电子对互斥模型判断中心原子的杂化类型、空间结构。
在确定了分子或离子的中心原子上的成键电子对数和孤电子对数后，可以依据下面的方法确定其中心原子
的杂化轨道类型：σ 键电子对数(成键电子对数)+孤电子对数=价电子对数=杂化轨道数
根据杂化类型及孤电子对数即可判断分子或离子的空间结构，列表如下：
价层电子对 数 杂化轨道类 型 成键电子对 数 孤电子对 数 杂化轨道 数 分子空间结 构 实例
2 sp 2 0 2 直线形 BeCl2 、CO2 、HCN
3 sp2 3 0 3 平面三角形 BF3 、SO3 、CO32—
2 1 V 形 SnBr2 、SO2 、NO2—
4 sp3 4 0 4 四面体形 CHCl3 、 SiCl4 、 PO43—
3 1 三角锥形 NH3 、PCl3 、SO32—
2 2 V 形 OF2 、H2O 、NH2—
(2) 根据杂化轨道间的夹角判断
杂化轨道间的夹角 杂化轨道类型
109 28 sp3
120 sp2
180 sp
(3)根据分子或离子的空间结构判断
分子或离子的空间结构 杂化轨道类型
正四面体形 sp3
平面三角形 sp2
直线形 sp
(4)根据共价键类型判断
由杂化轨道理论可知，原子之间成键时，未参与杂化的轨道用于形成 π 键，杂化轨道用于形成 σ 键或用来 容纳未参与成键的孤电子对。对于能明确结构式的分子、离子，其中心原子的杂化轨道数 n= 中心原子形成 的 σ 键数+ 中心原子上的孤电子对数，即可将结构式和电子式相结合，从而判断中心原子形成的 σ 键数和中 心原子上的孤电子对数，进而判断杂化轨道数。例如：
①在 SiF4 分子中，基态硅原子有 4 个价电子，与 4 个氟原子形成 4 个 σ 键，没有孤电子对，n=4,则 SiF4 分 子中硅原子采用 sp3 杂化。
②在 HCHO 分子中，基态碳原子有 4 个价电子，与 2 个氢原子形成 2 个 σ 键，与氧原子形成 C=O,C=O 中 有 1 个 σ 键、1 个 π 键，没有孤电子对，n=3,则 HCHO 分子中碳原子采用 sp2 杂化。
(5)以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型
①没有形成 π 键，为 sp3 杂化：CH4 、CCl4 、
(
、
)②形成一个 π 键，为 sp2 杂化：CH2=CH2、苯(大 π 键)、
③形成两个 π 键，为 sp 杂化：CH≡CH 、O=C=O(CO2) 、S=C=S(CS2) 【典例 3】下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是
A ．CO2 与 SO2 B ．C2H2 与 C2H4 C ．BeCl2 与 H2O D ．CH4 与 NH3
四、判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a 为中心原子的价电子数加减离子的电荷数，b 为配位原子提供的价电子数，x 为非中心原子的原子个数。
如 NH 4 (＋)的中心原子为 N ，a ＝5－1 ，b ＝1，x ＝4 ，所以中心原子孤电子对数 。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可 以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成 键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
【典例 4】下列分子中中心原子的杂化方式和分子的空间构型均正确的是
A ．C2H2 ：sp2、直线形 B ．SO4 (2)- ：sp3、三角锥形
C ．BF3 ：sp3、三角锥形 D ．H2O ：sp3 、V 形
五、键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X2 H2 、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl 、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2 、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V 形 极性分子
H2O 、H2S 极性键 V 形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4 、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
【典例 5】下列各组物质中，属于由极性键构成的极性分子的是
A ．NH3 和 H2S B ．CH4 和 Br2 C ．BF3 和 CO2 D ．BeCl2 和 HCl
六、化学键与分之间作用力的区别和比较
（1）化学键与范德华力的比较
化学键 范德华力
概 念 分子内相邻的原子间强烈的相互作用叫 化学键 分子之间的相互作用力叫范德华力
存 在 分子内原子间 分子间(近距离)
强 弱 较强 比化学键弱得多
对性质的影 响 主要影响物质的化学性质 主要影响物质的物理性质
（2）范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
概念 物质分子之间普遍存在的一种 相互作用力 已经与电负性很大的原子形成 共价键的氢原子与另一个电负 性很大的原子之间的作用力 原子间通过共用电子 对所形成的相互作用
作用微 粒 分子或原子(稀有气体) 氢原子、电负性很大的原子 原子
特征 无方向性，无饱和性 有方向性，有饱和性 有方向性，有饱和性
强度比 较 共价键>氢键>范德华力
影响强 度的因 素 ①随着分子极性的增大而增大 ②由分子构成的，组成和结构 相似的物质，相对分子质量越 大，范德华力越大 X—H…Y 中，X 、Y 的电负性 越大，Y 原子的半径越小，作 用力越大 成键原子半径越小，键 长越短，键能越大
对物质 性质的 影响 影响物质的熔点、沸点，溶解 度等物理性质 影响物质的熔点、沸点、溶解 度等物理性质 共价键的键能越大，分 子越稳定
【典例 6】下列说法不正确的是
A ．非金属元素的原子间不能形成离子化合物
B ．HCl 、HBr 和 HI 的稳定性依次减弱 C ．氯化氢气体溶于水共价键被破坏
D ．100℃时水由液态变为气态，氢键被破坏 【典例 7】下列说法正确的是
A ．氢键不是化学键
B ．HF 的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键
C ．乙醇分子与水分子之间只存在范德华力
D ．碘化氢的沸点比氯化氢的沸点高是由于碘化氢分子之间存在氢键
七、同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4 与 HNO3 是强酸，其—OH 上的 H 原子能够完全电离成为 H＋。而同样是含氧酸的 H2SO3 和 HNO2 却 是弱酸。即酸性强弱为 H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。其他的有变价的非金属元素所形成的含氧酸也有类 似的情况。如酸性强弱 HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。不难得出： 对于同一种元素的含氧酸来说，该元素 的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
【典例 8】下列说法不正确的是
A ．HClO、H2CO3、HNO3、HClO4 的酸性依次增强
B ．苹果酸 含有 1 个手性碳原子
C ．HCl、NH3、C2H5OH 均易溶于水的原因之一是与 H2O 均能形成氢键
D ．以极性键结合的分子不一定是极性分子第二章 分子结构与性质
(
必背知识清单
01
共价键
)
1.定义：原子间通过共用电子对所形成的相互作用叫做共价键。
2.本质：是在原子之间形成共用电子对。共价键形成的原因是成键原子相互接近，原子轨道发生重叠， 自 旋方向相反的未成对电子形成共用电子对。
3.特征
特征 概念 作用 存在情况
每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连 饱和性决定了分子 所有的共价键都
饱和性
接的原子数目是一定的 的组成 具有饱和性
在形成共价键时，原子轨道重叠的越多，电子在 方向性决定了分子 并不是所有共价
核间出现的概率越大，所形成的共价键就越牢 的空间结构 键都具有方向性
方向性
固，因此共价键将尽可能沿着电子出现概率最大 的方向形成，所以共价键具有方向性
4.形成条件：通常电负性相同或差值较小的非金属元素原子之间形成共价键，大多数电负性之差小于 1.7 的金属与非金属原子之间形成共价键。
5.表示方法
(1)用一条短线表示一对共用电子所形成的共价键，如 H—H
(2)用“=”表示原子间共用两对电子所形成的共价键，如 C=C
(3)用“≡”表示原子间共用三对电子所形成的共价键，如 C≡C
6.类型(按成键原子的原子轨道重叠方式分类)
(1)σ 键
形成 由成键原子的 s 轨道或 p 轨道重叠形成
类型 s－s 型
s－p 型
p－p 型
特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作，共价键的电子云的图形不变，这 种特征称为轴对称
(2)π 键
形成 由两个原子的 p 轨道“肩并肩”重叠形成
p－p π 键
特征 π 键的电子云形状与 σ 键的电子云形状有明显差别：每个 π 键的电子云由两块 组成，它们互为镜像，这种特征称为镜面对称；π 键不能旋转；不如 σ 键牢固， 较易断裂
(3)判断 σ 键、π 键的一般规律
共价单键为 σ 键；共价双键中有一个 σ 键，另一个是 π 键；共价三键由一个 σ 键和两个 π 键构成。
(
必背知识清单
02
键参数——键能、键长与键角
)
1.键能
(1)概念：气态分子中 1mol 化学键解离成气态原子所吸收的能量称为键能。
(2)条件和单位：键能通常是 298.15K 、101kPa 条件下的标准值，单位为 kJ·mol-1 (3)应用：
①判断共价键的稳定性：原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，体系能量降低越多，释放能量越 多，形成共价键的键能越大，共价键越牢固。
②判断分子的稳定性：一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越稳定。
例如分子的稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
③利用键能计算反应热：△H=反应物的键能总和-生成物的键能总和。
(4)测定方法：键能可通过实验测定，更多的却是推算获得的。
注：同种类型的共价键，键能大小为：单键<双键<三键
2.键长
(1)概念
构成化学键的两个原子的核间距叫做该化学键的键长。由于分子中的原子始终处于不断振动之中，键长只 是振动着的原子处于平衡位置时的核间距。
(2)应用
①判断共价键的稳定性：键长是衡量共价键稳定性的另一个重要参数。键长越短，往往键能越大，表明共 价键越稳定。
②判断分子的空间构型：键长是影响分子空间结构的因素之一。
(3)定性判断键长的方法
①根据原子半径进行判断。在其他条件相同时，成键原子的半径越小，键长越短。
②根据共用电子对数判断。相同的两原形成共价键时，单键键长>双键键长>三键键长。
3.键角
(1)概念
在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。
(2)意义
键角可反映分子的空间结构，是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。 多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。
(3)常见分子的键角及分子空间结构
分子空间结构 键角 实例
正四面体形 109°28′ CH4 、CCl4
平面形 120° 苯、乙烯、BF3
三角锥形 107° NH3
V 形(或角形) 105° H2O
直线形 180° CO2 、CS2 、CH≡CH
(4)测定方法
键长和键角的数值可通过晶体的 X 射线衍射实验获得。
小结：键参数对分子性质的影响： 相同类型的共价化合物分子，成键原子半径越小，键长越短，键能越大，
分子越稳定。
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必背知识清单
03
多样的分子空间结构
)
1.常见的分子空间结构
分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型
三原子 分子 CO2 直线形 O==C==O 180°
H2O V 形 105°
四原子 分子 CH2O 平面三角形 120°
NH3 三角锥形 107°
五原子 分子 CH4 四面体形 109°28′
2.其他多原子分子的空间结构
(
必背知识清单
04
价层电子对互斥模型
)
1.应用：预测分子的空间结构。
2.内容：价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 VSEPR 的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的 σ 键电子对和中心原子上的孤电子对。多重键只计其
中的 σ 键电子对，不计 π 键电子对。
3.中心原子上的价层电子对数的计算
中心原子上的价层电子对数=σ 键电子对数+ 中心原子上的孤电子对数
(1)σ 键电子对数的确定：由化学式确定
(2)中心原子上的孤电子对数的确定：中心原子上的孤电子对数
公式中各字母的含义：
a 中心原子的价层电子数
主族元素 =最外层电子数
阳离子 =中心原子的价层电子数-离子的电荷数
阴离子 =中心原子的价层电子数+ ︱离子的电荷数︱
x 与中心原子结合的原子数
b 与中心原子结合的原子最多能接受的电子数
H =1
其他原子 =8-该原子的价层电子数
4. VSEPR 模型与分子或离子的空间结构
σ 键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR 模型分子或离子的空间结构。
分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称
CO2 0 2 直线形 直线形
SO2 1 3 平面三角形 V 形
CO- 0 3 平面三角形 平面三角形
H2O 2 4 四面体形 V 形
NH3 1 4 四面体形 三角锥形
CH4 0 4 正四面体形 正四面体形
5.常见分子或离子的空间结构的推测
分子或离子 中心原子上 的孤电子对 数 中心原子上 的价层电子 对数 VSEPR 模型 VSEPR 模型名 称 空间结构 空间结构名 称
CO2 、BeCl2 0 2 直线形 直线形
CO32— 、BF3 0 3 平面三角形 平面三角形
SO2 、PbCl2 1 V 形
CH4 、CCl4 0 4 正四面体形 正四面体形
NH3 、NF3 1 四面体形 三角锥形
H2O 、H2S 2 V 形
注：①价层电子对互斥模型对分子空间结构的预测少有失误，但它不能用于预测以过渡金属为中心原子的 分子。
②氨气与水的 VSEPR 模型一致，但空间构型不同的原因是：孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对 之间的斥力>成键电子对之间的斥力
(
必背知识清单
05
杂化轨道理论
)
1.杂化轨道的含义
杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为了解释分子的空间结构提出的。
(1)轨道的杂化：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的 过程。
(2)杂化轨道：原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。
2.杂化轨道理论的要点
(1)形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。但原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会 发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
(2)原子在成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可重新组合成杂化轨道。
(3)一般说来，中心原子有几个轨道参与杂化，就会形成几个能量相同的杂化轨道，就能形成几个共价键， 形成对应的分子构型。但如果分子中存在孤对电子，分子构型会发生变化，如 H2O 、NH3 等。
(4)sp1 杂化和 sp2 杂化的两种形式中，原子还有未参与杂化的 p 轨道，可用于形成 π 键，而杂化轨道只能用 于形成 σ 键，或者用来容纳未参与成键的孤对电子。
3.杂化轨道类型
(1)sp3 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与三个 np 轨道进行混合重新组四个新的原子轨道，即 sp3
杂化轨道。如 CH4 分子中 sp3 杂化轨道形成示意图：
(2)sp2 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与两个 np 轨道进行杂化组合成三个新的 sp2 杂化轨道。 如 C2H4 分子中 sp2 杂化轨道形成示意图：
(3) sp1 杂化：同一个原子中能量相近的一个 ns 轨道与一个 np 轨道进行杂化组合成两个新的 sp1 杂化轨道。 如 C2H2 分子中 sp1 杂化轨道形成示意图：
4.杂化轨道类型与分子的空间结构的关系
(1)杂化轨道用于形成 σ 键或用来容纳未参与成键的孤电子对。当没有孤电子对时，能量相同的杂化轨道彼 此远离，形成的分子为对称结构；当有孤电子对时，孤电子对占据一定空间且对成键电子对产生排斥，形 成的分子的空间结构也发生变化。
(2)杂化轨道与分子的空间结构的关系
①当杂化轨道全部用于形成 σ 键时
杂化类型 sp sp2 sp3
轨道组成 1 个 ns 和 1 个 np 1 个 ns 和 2 个 np 1 个 ns 和 3 个 np
轨道夹角 180° 120° 109°28′
杂化轨道示意图
实例 BeCl2 BF3 CH4
分子结构示意图
分子空间结构 直线形 平面三角形 正四面体形
②当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时
由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。如水分子中氧原子的 sp3 杂化轨 道有 2 个杂化轨道由孤电子对占据，其分子不呈正四面体形，而呈 V 形；氨分子中氮原子的 sp3 杂化轨道有 1 个杂化轨道由孤电子对占据，氨分子不呈正四面体形，而呈三角锥形。
5.VSEPR 模型与中心原子的杂化轨道类型的关系
杂化轨道理论解释了价层电子对互斥模型所推测的分子空间结构，但分析具体分子中的中心原子的杂化 轨道类型时，应先确定分子或离子的 VSEPR 模型，再确定中心原子的杂化轨道类型。 VSEPR 模型及其中 心原子对应的杂化轨道类型如表所示：
杂化轨道类型 VSEPR 模型 典型分子 空间结构
sp CO2 直线形
sp2 SO2 V 形
sp3 H2O V 形
sp2 SO3 平面三角形
sp3 NH3 三角锥形
sp3 CH4 正四面体形
6.配位键和配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供____孤电子对____，另一方提供___空轨道___形成共价键。
②配位键的表示：常用“___―→___”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH 4 (＋)可表示为
, 在 NH 4 (＋)中，虽然有一个 N—H 键形成过程与其他 3 个 N—H 键形成过程不同，但是
一旦形成之后，4 个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
(
必背知识清单
06
共价键的极性
)
1.键的极性
共价键 极性共价键 非极性共价键
成键原子 不同种原子（电负性不同） 同种原子（电负性相同）
电子对 发生偏移 不发生偏移
成键原子的电性 一个原子呈正电性(δ+) ，一个原子呈负电性(δ—) 电中性
示例 H2 、O2 、Cl2 等
注：（1）电负性差值越大的两原子形成的共价键的极性越强
（2）共用电子对偏移程度越大，键的极性越强
2.分子的极性
(1)极性分子：分子中的正电中心和负电中心不重合，使分子的某一个部分呈正电性(δ+),另一部分呈负电性 (δ-),这样的分子是极性分子。
(2)非极性分子：分子中的正电中心和负电中心重合，这样的分子是非极性分子。
3.分子极性的判断
（1）化合价法判断： ABn 型分子中，若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数， 则为非极性分子，否则为极性分子。
（2）根据键的极性、分子立体构型判断
4.键的极性对化学性质的影响
(1)键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大， 越容易电离出 H+,则羧酸的酸性越大。
(2)与羧基相邻的共价键的极性越大，过传导作用使羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越大。
(3)烃基是推电子基团，即将电子推向羟基，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烃基越 长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。
(
必背知识清单
07
分子间的作用力
)
1.范德华力及其对物质性质的影响
(1)概念：对气体加压降温可使其液化，对液体降温可使其凝固，这表明分子之间存在着相互作用力。范德 华是最早研究分子间普遍存在作用力的科学家，因而把这类分子间作用力称为范德华力。
(2)存在范围：范德华力存在于由共价键形成的多数共价化合物、绝大多数非金属单质及没有化学键的稀有 气体中。但像二氧化硅晶体、金刚石等由共价键形成的物质中不存在范德华力。
(3)特征
①范德华力广泛存在于分子之间，但只有分子间充分接近时才有分子间的相互作用力。
②范德华力很弱，比化学键的键能小 1~2 个数量级。
③范德华力没有方向性和饱和性。
(4)影响范德华力的因素
①一般地，组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大。
②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力越大。如 CO 为极性分子，N2 为非极性分子，
范德华力：CO>N2
③分子组成相同，但结构不同的物质(即互为同分异构体),分子的对称性越强，范德华力越小。
(5)范德华力对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的熔、沸点等物理性质。一般规律：范德华力越大，物质的熔、沸点越高。 化学键要影响物质的化学性质。
2.氢键及其对物质性质的影响
(1)概念：氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力。
(2)形成条件：它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用 力。表示方法：A—H…B。
(3)常见类型：
①分子内氢键 ；②分子间氢键 。
(4)特征：
①氢键是一种分子间作用力，但不同于范德华力，也不属于化学键。
②氢键是一种较弱的作用力，比化学键的键能小 1~2 个数量级，与范德华力数量级相同，但比范德华力明 显的强。
③氢键具有方向性（X 一 H…Y 尽可能在同一条直线上）和饱和性（一个 X 一 H 只能和一个 Y 原子结合）， 但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。
(5)氢键的键长：一般定义为 A 一 H…B 的长度，而不是 H…B 的长度。
(6)存在范围：氢键不仅存在于分子间，有时也存在于分子内。
(7)对物质性质的影响：
①氢键对物质熔、沸点的影响：分子间存在氢键时，物质在熔化或汽化时，除需破坏范德华力外，还需破 坏分子间氢键，消耗更多的能量，所以存在分子间氢键的物质一般具有较高的熔、沸点。
②氢键对物质溶解度的影响：如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶质的溶解度增大。 如 NH3 与 H2O 间能形成氢键，且都是极性分子，所以 NH3 极易溶于水。
3.溶解性
(1) “相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。 说明：（1）“相似”指的是分子的极性相似
（2）这是一条经验规律，也会有不符合规律的例子，如 CO 、NO 等极性分子均难溶于水，不少盐类(如 AgCl 、PbSO4 、BaCO3 等)也难溶于水，H2 、N2 难溶于水也难溶于苯等。
(2)影响溶解度的因素
①外界条件对物质溶解性的影响
影响固体溶解度的主要因素是温度，大多数固体的溶解度随温度的升高而增大。
影响气体溶解度的主要因素是温度和压强，气体的溶解度随温度的升高而降低，随压强的增大而增大。
②相似相溶规律：非极性溶质一般溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
在极性溶剂里，如果溶剂和溶质之间存在氢键，则溶解性好，且氢键作用力越大，溶解性越好。如果溶质 分子不能与水分子形成氢键，在水中溶解度就比较小，如 NH3 极易溶于水，甲醇、乙醇、甘油、乙酸等能
与水互溶，就是因为它们与水形成了分子间氢键。
(
必背知识清单
08
分子的手性
)
1.手性异构体与手性分子
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合， 互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。
2.手性分子的成因
当 4 个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“在镜中的像” 不能重叠，因而表现为“手性”。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。
3.手性分子的判断
有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果 1 个碳原子所连接的 4 个原子或基团各不相同，
那么该碳原子为手性碳原子，用*C 来表示。如 ,R1 、R2 、R3 、R4 是互不相同的原子或基团。所
以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有 4 个不同的原子或基团。
4.手性分子的用途
(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。
(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
一、共价键类型的判断
(1)σ 键与 π 键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为 σ 键，“肩并肩”重叠为 π 键。
②由物质的结构式判断
通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为 σ 键，双键中有一个 σ 键和一 个 π 键，三键中有一个 σ 键和两个 π 键。
③由成键轨道类型判断
s 轨道形成的共价键全部是 σ 键；杂化轨道形成的共价键全部为 σ 键。
(2)极性键与非极性键的判断
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极 性共价键。
【典例 1】按要求回答问题
(1)1 mol HCHO 分子中含有 σ 键的数目为 NA。
(2)CS2 分子中，共价键的类型有 。
(3)下列物质中：①MgCl2；②Na2O2 ； ③CS2 ；④NaOH； ⑤H2，只存在极性键的是 (填序号，下
同)，只存在非极性键的是 ，只存在离子键的是 ，既存在离子键又存在极性共价键的是 ，
既存在离子键又存在非极性共价键的是 。
【答案】(1)3NA
(2)极性键
(3) ③ ⑤ ① ④ ②
【解析】（1）HCHO 结构式是 ，共价单键都是 σ 键，共价双键中一个是 σ 键，一个是 π 键，
可见 1 个 HCHO 分子中含有 3 个 σ 键，则在 1 mol HCHO 分子中含有 σ 键的数目为 3NA；
（2）CS2 是由分子构成，在 1 个 CS2 分子中 C 原子与 2 个 S 原子形成 4 个共价键，结构式是 S=C=S ，C=S 键是两种不同的非金属元素的原子形成的共价键，因此属于极性键；
（3）①MgCl2 是离子化合物，Mg2+与 2 个 Cl-之间以离子键结合，存在离子键；
②Na2O2 是离子化合物，2 个 Na+与O2 (2)- 以离子键结合，在O2 (2)- 中 2 个 O 原子之间以非极性共价键结合，故 Na2O2 中存在离子键、非极性共价键；
③CS2 是由 CS2 分子构成的共价化合物，其结构式是 S=C=S，分子中存在极性共价键；
④NaOH 是离子化合物，Na+与 OH-之间以离子键结合，在 OH-中 H 、O 原子之间以极性键结合，故 NaOH 中含有离子键、极性共价键；
⑤H2 是由分子构成的非金属单质，在 H2 中 2 个 H 原子之间以非极性键 H-H 键结合，故其中只含非极性键。 综上所述可知：只存在极性键的物质序号是③;只存在非极性键的物质序号是⑤;只存在离子键的物质序 号是①;既存在离子键又存在极性共价键的物质序号是④;既存在离子键又存在非极性共价键的是②。
二、对两“型”一“构”的理解
(1)价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包
括孤电子对。两者是否一致取决于中心原子上有无孤电子对(未用于形成共价键的电子对)，当中心原子上无 孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子上有孤电子对时，两者的构型不一致。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的立体构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的 成键情况，但不能预测分子的立体构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、 全面的效果。
【典例 2】下列有关分子空间结构的说法正确的是
A ．HClO 、BF3 、NCl3 分子中所有原子的最外层电子都满足了 8 电子稳定结构
B ．P4 和 CCl4 都是正四面体形分子且键角都为 109°28′ C ．分子中键角的大小：BeCl2>SO3>NH3>CCl4
D ．BeF2 分子中，中心原子 Be 的价层电子对数等于 2，其空间结构为直线形，成键电子对数等于 2，没有 孤电子对
【答案】D
【详解】A ．HClO 中 H 原子的最外层电子数为 1＋1 ＝2，不满足 8 电子稳定结构，BF3 中 B 元素化合价为 +3 ，B 原子最外层电子数为 3，所以 3＋3 ＝6 ，B 原子不满足 8 电子结构；F 元素化合价为 1 ，F 原子最外 层电子数为 7，所以 1＋7 ＝8 ，F 原子满足 8 电子结构，NCl3 中 P 元素化合价为＋3 ，N 原子最外层电子数 为 5，所以 3＋5 ＝8，N 原子满足 8 电子结构；Cl 元素化合价为 1，Cl 原子最外层电子数为 7，所以 1＋7 = 8 ，Cl 原子满足 8 电子结构，故 A 错误；
B ．P4 是四原子的正四面体，键角是 60°,而 CH4 是五原子的正四面体键角都为 109°28′，故 B 错误；
C．BeCl2 中 Be 形成 2 个 σ 键，无孤电子对，为 sp 杂化，键角为 180° ; SO3 中 S 原子是 sp2 杂化，分子为平
面正三角形构型，键角为 120° ; NH3 中 N 形成 3 个 σ 键，孤电子对数 ＝1 ，为 sp3 杂化，为三角锥
形，键角大约为 107° ; CCl4 中 C 形成 4 个 σ 键，无孤电子对，为 sp3 杂化，为正四面体，键角为 109°28′， 分子中键角的大小：BeCl2＞SO3＞CCl4＞NH3，故 C 错误；
D ．BeF2 分子中，铍原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是 2，中心原子以 sp 杂化 轨道成键，价层电子对个数是 2 且不含孤电子对，为直线形结构，故 D 正确；
故答案选 D。
三、杂化轨道类型的判断方法
(1)根据价层电子对互斥模型判断中心原子的杂化类型、空间结构。
在确定了分子或离子的中心原子上的成键电子对数和孤电子对数后，可以依据下面的方法确定其中心原子
的杂化轨道类型：σ 键电子对数(成键电子对数)+孤电子对数=价电子对数=杂化轨道数
根据杂化类型及孤电子对数即可判断分子或离子的空间结构，列表如下：
价层电子对 杂化轨道类 成键电子对 孤电子对 杂化轨道 分子空间结 实例
数 型 数 数 数 构
2 sp 2 0 2 直线形 BeCl2 、CO2 、HCN
3 sp2 3 0 3 平面三角形 BF3 、SO3 、CO32—
2 1 V 形 SnBr2 、SO2 、NO2—
4 sp3 4 0 4 四面体形 CHCl3 、 SiCl4 、 PO43—
3 1 三角锥形 NH3 、PCl3 、SO32—
2 2 V 形 OF2 、H2O 、NH2—
(2) 根据杂化轨道间的夹角判断
杂化轨道间的夹角 杂化轨道类型
109 28 sp3
120 sp2
180 sp
(3)根据分子或离子的空间结构判断
分子或离子的空间结构 杂化轨道类型
正四面体形 sp3
平面三角形 sp2
直线形 sp
(4)根据共价键类型判断
由杂化轨道理论可知，原子之间成键时，未参与杂化的轨道用于形成 π 键，杂化轨道用于形成 σ 键或用来 容纳未参与成键的孤电子对。对于能明确结构式的分子、离子，其中心原子的杂化轨道数 n= 中心原子形成 的 σ 键数+ 中心原子上的孤电子对数，即可将结构式和电子式相结合，从而判断中心原子形成的 σ 键数和中 心原子上的孤电子对数，进而判断杂化轨道数。例如：
①在 SiF4 分子中，基态硅原子有 4 个价电子，与 4 个氟原子形成 4 个 σ 键，没有孤电子对，n=4,则 SiF4 分 子中硅原子采用 sp3 杂化。
②在 HCHO 分子中，基态碳原子有 4 个价电子，与 2 个氢原子形成 2 个 σ 键，与氧原子形成 C=O,C=O 中 有 1 个 σ 键、1 个 π 键，没有孤电子对，n=3,则 HCHO 分子中碳原子采用 sp2 杂化。
(5)以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型
①没有形成 π 键，为 sp3 杂化：CH4 、CCl4 、
②形成一个 π 键，为 sp2 杂化：CH2=CH2、苯(大 π 键) 、、
③形成两个 π 键，为 sp 杂化：CH≡CH 、O=C=O(CO2) 、S=C=S(CS2)
【典例 3】下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是
A ．CO2 与 SO2 B ．C2H2 与 C2H4 C ．BeCl2 与 H2O D ．CH4 与 NH3
【答案】D
【详解】A．CO2 中 C 形成 2 个 δ 键，无孤电子对，为 sp 杂化，SO2 中 S 形成 2 个 δ 键，孤电子对数
=1，为 sp2 杂化，不相同，故 A 错误；
B ．C2H4 中 C 形成 3 个 δ 键，无孤电子对，为 sp2 杂化，C2H2 中形成 2 个 δ 键，无孤电子对，为 sp 杂化， 不相同，故 B 错误；
C ． BeCl2 中 Be 形成 2 个 δ 键，无孤电子对，为 sp 杂化，H2O 中 O 形成 2 个 δ 键，2 对孤电子对，为 sp3 杂化，不相同，故 C 错误；
D ．CH4 中 C 形成 4 个 δ 键，无孤电子对，为 sp3 杂化，NH3 中 N 形成 3 个 δ 键，孤电子对数，
为 sp3 杂化，相同，故 D 正确； 故选 D。
四、判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a 为中心原子的价电子数加减离子的电荷数，b 为配位原子提供的价电子数，x 为非中心原子的原子个数。
如 NH 4 (＋)的中心原子为 N ，a ＝5－1 ，b ＝1，x ＝4 ，所以中心原子孤电子对数
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可 以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成 键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
【典例 4】下列分子中中心原子的杂化方式和分子的空间构型均正确的是
A ．C2H2 ：sp2、直线形 B ．SO4 (2)- ：sp3、三角锥形
C ．BF3 ：sp3、三角锥形 D ．H2O ：sp3 、V 形
【答案】D
【详解】A ．乙炔分子的三键碳原子的杂化方式为 sp 杂化，分子的空间构型为直线形，故 A 错误；
B．硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为 4，孤对电子对数为 0，则硫原子的杂化方式为 sp3 杂化，离子的 空间构型为正四面体形，故 B 错误；
C．三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为 3，孤对电子对数为 0，则硫原子的杂化方式为 sp2 杂化，分子 的空间构型为平面三角形，故 C 错误；
D ．水分子中氧原子的价层电子对数为 4，孤对电子对数为 2，氧原子的杂化方式为 sp3 杂化，分子的空间 构型为 V 形，故 D 正确；
故选 D。
五、键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X2 H2 、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl 、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2 、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V 形 极性分子
H2O 、H2S 极性键 V 形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4 、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
【典例 5】下列各组物质中，属于由极性键构成的极性分子的是
A ．NH3 和 H2S B ．CH4 和 Br2 C ．BF3 和 CO2 D ．BeCl2 和 HCl
【答案】A
【分析】一般来讲，极性键是指不同的非金属元素原子之间形成的共价键，可以用通式 A B 键表示，反之 为非极性键，即 A A 键；极性分子是指整个分子的正、负电荷的中心不重合， 反之为非极性分子，以此进 行判断。
【详解】A．NH3 含有极性键，空间构型为三角锥形，分子中正、负电荷的中心不重合， 属于极性键形成的 极性分子；H2S 为 V 形，分子中正、负电荷的中心不重合，且含有极性键，属于极性键形成的极性分子，
满足条件，故 A 正确；
B．CH4 含极性键，空间构型为正四面体形，分子中正、负电荷的中心重合， 属于极性键形成的非极性分子； Br2 含有非极性键，为非极性键形成的极性分子，不满足条件，故 B 错误；
C ．BF3 分子中含有极性键，空间构型为平面三角形，结构对称，正负电荷的中心重合，属于非极性分子； CO2 中含有极性键，但结构对称，正负电荷的中心重合，属于非极性分子，故 C 错误；
D ．BeCl2 中正、负电荷的中心是重合的，为非极性分子；HCl 为极性键形成的极性分子，故 D 错误； 故答案选 A。
六、化学键与分之间作用力的区别和比较
（1）化学键与范德华力的比较
化学键 范德华力
概 念 分子内相邻的原子间强烈的相互作用叫 化学键 分子之间的相互作用力叫范德华力
存 在 分子内原子间 分子间(近距离)
强 弱 较强 比化学键弱得多
对性质的影 响 主要影响物质的化学性质 主要影响物质的物理性质
（2）范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
概念 物质分子之间普遍存在的一种 相互作用力 已经与电负性很大的原子形成 共价键的氢原子与另一个电负 性很大的原子之间的作用力 原子间通过共用电子 对所形成的相互作用
作用微 粒 分子或原子(稀有气体) 氢原子、电负性很大的原子 原子
特征 无方向性，无饱和性 有方向性，有饱和性 有方向性，有饱和性
强度比 较 共价键>氢键>范德华力
影响强 度的因 素 ①随着分子极性的增大而增大 ②由分子构成的，组成和结构 相似的物质，相对分子质量越 大，范德华力越大 X—H…Y 中，X 、Y 的电负性 越大，Y 原子的半径越小，作 用力越大 成键原子半径越小，键 长越短，键能越大
对物质 性质的 影响 影响物质的熔点、沸点，溶解 度等物理性质 影响物质的熔点、沸点、溶解 度等物理性质 共价键的键能越大，分 子越稳定
【典例 6】下列说法不正确的是
A ．非金属元素的原子间不能形成离子化合物
B ．HCl 、HBr 和 HI 的稳定性依次减弱 C ．氯化氢气体溶于水共价键被破坏
D ．100℃时水由液态变为气态，氢键被破坏
【答案】A
【详解】A ．由非金属元素形成的化合物大部分是共价化合物，但也可形成离子化合物，如氯化铵，故 A 错误；
B ．元素的非金属性越强，其氢化物越稳定，非金属性：Cl> Br > I，则 HCl 、HBr 和 HI 的稳定性依次减弱，
故 B 正确；
C ．氯化氢为共价化合物，溶于水共价键被破坏，电离出氢离子和氯离子，故 C 正确；
D ．水分子间存在分子间作用力，100℃时水由液态变为气态，分子间作用力被破坏，故 D 正确； 故选：A。
【典例 7】下列说法正确的是
A ．氢键不是化学键
B ．HF 的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键 C ．乙醇分子与水分子之间只存在范德华力
D ．碘化氢的沸点比氯化氢的沸点高是由于碘化氢分子之间存在氢键
【答案】A
【详解】A ．氢键是分子间作用力，不是化学键，故 A 正确；
B ．HF 的稳定性很强，是由于 H-F 键键能较大的原因，与氢键无关，故 B 错误；
C ．乙醇分子与水分子之间存在氢键和范德华力，故 C 错误；
D ．氯化氢与碘化氢都属于分子晶体，分子结构相同，碘化氢相对分子质量较大，分子间作用力较强，沸点 较高，与氢键无关，故 D 错误；
故选 A。
七、同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4 与 HNO3 是强酸，其—OH 上的 H 原子能够完全电离成为 H＋。而同样是含氧酸的 H2SO3 和 HNO2 却 是弱酸。即酸性强弱为 H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。其他的有变价的非金属元素所形成的含氧酸也有类 似的情况。如酸性强弱 HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。不难得出： 对于同一种元素的含氧酸来说，该元素 的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
【典例 8】下列说法不正确的是
A ．HClO、H2CO3、HNO3、HClO4 的酸性依次增强
B ．苹果酸 含有 1 个手性碳原子
C ．HCl、NH3、C2H5OH 均易溶于水的原因之一是与 H2O 均能形成氢键
D ．以极性键结合的分子不一定是极性分子
【答案】C 【详解】
A ．非羟基氧原子数依次增多，酸性依次增强，A 正确；
B ．苹果酸中与羧基相连的碳原子连接四个各不相同的基团，是手性碳原子，B 正确； C ．HCl 不能与 H2O 形成氢键，C 错误；
D ．以极性键结合的分子不一定是极性分子，如甲烷是非极性分子，D 正确； 故选 C。

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