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化学反应条件的优化—工业合成氨
第一课时
合成氨反应的限度和速率
在化学发展史上，有一位化学家，虽然他早已长眠地下，但是他却给世人留下关于他功过是非的激烈争论。他就是20世纪初闻名世界的德国物理化学家、合成氨的发明者弗里茨·哈伯。
集天使与魔鬼与一身的科学家
弗里茨·哈伯
赞扬哈伯的人说：他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人。
诅咒他的人则说：他是魔鬼，给人类带来灾难、痛苦和死亡。
弗里茨·哈伯（1868年12月9日～1934年1月29日），德国化学家，出生在德国西里西亚布雷斯劳（现为波兰的弗罗茨瓦夫）的一个犹太人家庭。
点击视频了解弗里茨·哈伯的生平
自1784年发现氨以后，人们一直在研究如何利用化学方法由氮气和氢气合成氨，但直到1913年才实现了合成氨的工业化生产。经过研究人员的努力，几十年后建造了日产氨1000吨的大型装置。
化学反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) 看起来十分简单，为什么合成氨的工业化生产会经历如此漫长的发展过程
合成氨工厂为什么需要那么庞大而复杂的生产设备和特殊的生产条件
合成氨技术的发明使工业化人工固氮成为现实。要实现合成氨的工业化生产，须从哪些方面选择合成氨的反应条件。
反应限度 反应速率
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)
1.影响化学反应速率的因素有哪些？
温度、浓度、压强、催化剂等
2.影响化学反应限度的因素有哪些？
温度、浓度、压强等
知识回顾
一、合成氨反应的限度
根据计算可知，合成氦反应是在 298K时能正向自发进行的放热反应，同时也是气体的物质的量减小的熵减反应。因此，降低温度、增大压强将有利于化学平衡向生成氨的方向移动。如图 2-4-2所示，在不同温度、压强下，合成氨反应达到平衡时，平衡混合物中氦含量的测定结果与上述理论分析结果一致。
有利于提高合成氨反应限度的方法
降低温度
增大压强
V(N2):V(H2)=1:3
由化学平衡移动的原理可知，高压和低温的条件有利于提高合成氨反应的限度。
哪些措施可以提高合成氨反应的速率呢？
二、合成氨反应的速率
由化学平衡移动的原理可知，合成氨反应要在高压和低温的条件下进行才能得到较高的平衡转化率。但是，高压条件对设备提出了苛刻的要求，而反应温度的降低势必延长达到化学平衡的时间，致使生产效率降低，失去工业化生产的意义。因此，在寻找最佳的生产条件时，除了要考虑影响化学平衡的有关因素外，还要研究应采取哪些措施来提高反应的速率。
1.可以通过控制哪些反应条件来提高合成氨反应的逸率
升高反应温度
增大反应体系压强
使用高效催化剂
催化剂对氨的合成反应速率的影响
结论：使用催化剂可以使合成氨反应的速率提高上万亿倍。因此，要实现合成氨的工业化生产，使用适宜的催化剂是最有效的途径。
根据对氨的合成反应的速率及催化反应历程的研究，得出以下结论∶
1.第一步（氮的吸附分解）所需活化能最高，是控制总反应速率的关键步骤。为保证氮气占有一定份额的催化剂活性中心并提高吸附速率，应适当提高氮的分压p(N2)，即不是达到最大平衡转化率要求的n(N2):n(H2)=1:3，而是n(N2):n(H2)=1:2.8。
2.为提高氨的脱附速率，以空出活性中心供继续合成氨使用，必须降低混合气中氨的比例，适时地将氨从反应后的混合气体中分离出来。
1．判断对错(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)合成氨反应在高温下能自发进行。 (　　)
(2)温度越高越利于合成氨反应平衡正向移动。(　　)
(3)合成氨反应中，压强越大越利于反应速率加快和平衡正向移动。( 　　)
(4)使用催化剂能提高合成氨反应物的平衡转化率。(　　)
√
×
×
×
2．某工业生产中发生反应：2A(g)＋B(g) 2M(g) ΔH<0。下列有关该工业生产的说法正确的是(　　)
A．工业上合成M时，一定采用高压条件，因为高压有利于M的生成
B．若物质B价廉易得，工业上一般采用加入过量的B以提高A和B的转化率
C．工业上一般采用较高温度合成M，因温度越高，反应物的转化率越高
D．工业生产中常采用催化剂，因为生产中使用催化剂可提高M的日产量
D
3．硫酸是一种重要的化工产品，目前主要采用“接触法”进行生产。有关接触氧化反应2SO2＋O2 2SO3的说法中正确的是(　　)
A．只要选择适宜的条件，SO2和O2就能全部转化为SO3
B．该反应达到平衡后，反应就完全停止了，即正、逆反应速率均为零
C．在达到平衡的体系中，充入由18O组成的O2后，SO2中18O含量减少，SO3中18O含量增多
D．在工业合成SO3时，要同时考虑反应速率和反应能达到的限度两方面的问题
D
解析：反应为可逆反应，SO2和O2不能全部转化为SO3，A错；达到平衡后反应不停止，正、逆反应速率相等，B错；达到平衡后充入由18O组成的O2，平衡向正方向移动，SO3中18O含量增多，因为反应可逆，SO2中18O含量也增多，C错；D正确。
合成氨条件的选择
提高反应限度
提高反应速率
高压
低温
V(N2):V(H2)=1:3
高压
高温
催化剂
V(N2):V(H2)=1:2.8
课堂小结
第二课时
合成氨生产的适宜条件
1.如何提高合成氨反应的限度
降低温度、增大压强有利于化学平衡向生成氨的方向移动，N2、H2体积比为1:3时平衡混合物中氨的含量最高。
2.如何提高合成氨反应的速率
升高温度、增大压强、增大反应物浓度
使用催化剂、将氨气及时从混合气分离出来
知识回顾
请与同学们交流研讨∶
1.根据氨的合成反应的特点，应分别采取什么措施提高该反应的平衡转化率和反应速率
将有关建议填入表格中。
提高反应的转化率 提高反应的速率
反应特点 措施 反应特点 措施
放热 活化能高
正反应分子数减少 低温时反应速率低
反应可逆 原料气浓度增大能提高反应速率
氨气浓度增大能降低反应速率
分离出氨气
低温
使用合适催化剂
高压
高温
原料循环利用
增大原料气浓度
2.尝试为合成氨生产选择适宜条件。
高压
高温
使用
增大浓度
减小浓度
高压
低温
无影响
增大浓度
减小浓度
3.在确定合成氨生产的适宜条件的过程中，遇到了哪些问题 是怎样解决的
问题1：压强怎么选？
既然增大压强既可提高反应速率，又可提高氨的产量，那么在合成氨工业中压强是否越大越好？
问题2：温度怎么选？
既然降低温度有利于平衡向生成氨的方向移动，那么生产中是否温度越低越好？
问题3：要不要用催化剂？
催化剂对化学平衡的移动没有影响， 在合成氨工业中要不要使用催化剂，为什么？
问题4：浓度怎么定？ N2 和H2的比例怎么定？
在氮气和氢气的物质的量之比为1：3时平衡转化率最高。提高氢气的压强似乎更有利于提高合成氨反应的速率，但是，氮气在催化剂上的吸附为总反应中最难发生的步骤，即这是影响反应速率的关键步骤。
（1）压强怎么选？
分析：①合成氨反应是气态物质系数减小的气体反应，增大压强既可以增大反应速率，又能使平衡正向移动，所以理论上压强越大越好。
②但是压强越大，对设备的要求高、压缩H2和N2所需要的动力大，因此选择压强应符合实际科学技术。
结论：根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强。实际生产中压强一般选择在200～500大气压之间。
（2）温度怎么选？
分析：
①因为正反应方向是放热的反应，所以降低温度有利于平衡正向移动。
②可是温度越低，反应速率越小，达到平衡所需要的时间越长，因此温度也不宜太低。
③催化剂要在一定温度下催化活性最大。
结论：实际生产中温度一般选择在700K左右（主要考虑催化剂的活性）。
（3）用不用催化剂？
分析：经济效益和社会效益要求化学反应速度要快，原料的利用率要高，单位时间的产量要高。
结论：实际生产中选用铁为主体的多成分催化剂（铁触媒），它在700K时活性最高。
（4）浓度怎么定？ N2 和H2的比例怎么定？
分析：增大反应物的浓度可以增大反应速率，减小生成物的浓度可以使平衡正向移动。从化学平衡的角度分析，在氮气和氢气的物质的量比为1：3时，平衡转化率最大，但是实验测得适当提高N2的浓度，即N2和H2的物质的量比为1：2.8时，更能促进氨的合成。
结论：实际生产中及时将气态氨冷却液化分离出去；及时将氮气和氢气循环利用，使其保持一定的浓度。即N2和H2的物质的量比为1：2.8。
4.为了提高合成氨生产的能力，还可以在哪些方面做进一步改进
原料的价格
未转化的合成气（氮气和氢气）的循环使用
反应热的综合利用
实际生产中合成氨的适宜条件
归纳总结
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强，大致分为低压(1×107 Pa)、中压(2×107～3×107 Pa)和高压(8.5×107～1×108 Pa)三种类型
温度 适宜温度(700 K左右)
催化剂 使用铁触媒作催化剂
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，氨及时从混合气中分离出去
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学反应限度分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意温度对催化剂的活性的限制
合成氛的生产流程
制气→净化除杂→压缩→合成→冷却分离→循环压缩
氨主要用于制造氮肥和复合肥料，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的一半。
合成氨的价值
合成氨工厂
解放前中国的合成氨工业仅靠两家规模不大的工厂支撑，并且年产量仅为0.6万吨。而这一数字在1982年达到了1021.9万吨，也成为了世界上产量最高的国家之一。而同年粮食总产量达到了35450万吨，人均产量高达348.7公斤，使得10亿人口基本达到了吃饱肚子的基本需求。
合成氨工业生产需要高温、高压的反应条件，在中压工艺条件下，合成氨厂出口气中的氨含量一般为13% ～14%。而且催化剂易中毒、使用寿命不长。
神奇的生物固氮
据估计，在自然界里，由于生物固氮酶催化剂（如根瘤菌）的作用，在常温、常压下每年可以从空气中固定1亿吨氮，因此仿生固氮酶催化剂的研制这一前沿课题一直为人们所关注，但至今进展甚微。
合成氨反应在工业生产中的大量运用，满足了人口的急剧增长对粮食的需求，也为有机合成提供了足够的原料——氨。合成氨反应是一个可逆反应：
N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)。在298 K时，ΔH＝－92.2 kJ·mol－1，K＝4.1×106。
(1)从平衡常数来看，反应的限度已经很大，为什么还需要使用催化剂？
____________________________________________________________________________________。
(2)试分析实际工业生产中采取700 K左右的温度的原因
使用催化剂主要是为了在不影响限度的情况下加快反应速率，提高单位时间内的产量
在该温度下，催化剂的活性最高，速率较大，反应的限度虽然有所降低，但综合分析，单位时间内的产量还是最理想的
(3)298 K,1.01×105 Pa，在10 L密闭容器中充入10 mol氮气、30 mol氢气和20 mol氨气，开始的瞬间，反应向__________(填“正”或“逆”)方向进行，反应进行5 min后体系能量的变化为__________(填“吸收”或“放出”)184.4 kJ，容器内压强变为原来的__________倍。
(4)从开始至5 min时，用N2浓度变化表示该反应的平均速率为_____________________。
正
放出
14/15
0.04mol·L－1·min－1
合成氨生产的适宜条件
课堂小结

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