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化学反应速率
化学平衡原理
（一）化学反应速率
一、化学反应的速率
对化学反应aA+bB=cC+dD而言：
v(A)=┃Δc(A)┃/Δt
或v(B)=┃Δc(B)┃/Δt
或v(C)=┃Δc(C)┃/Δt
或v(D)=┃Δc(D)┃/Δt
同一反应，用不同物质来表示的速率与系数成正比。
1、平均速率
例1：在容积为2L的密闭容器中有SO21mol，O22mol，在一定条件下发生反应，2分钟后，测得SO2：0.6mol，求：SO2、O2、SO3的反应速率及它们的比值．
2SO2 + O2 2SO3
例2. 在四个不同的容器中，在不同的条件下进行合成氨反应，根据下列在相同时间内测定的结果判断，生成氨的速率最快的是（ ）
Ａ.v(H2) ＝ 0.4 mol/(L·min)
Ｂ. v(N2) ＝0.1 mol/(L·min)
Ｃ. v(NH3) ＝0.3 mol/(L·min)
Ｄ. v(H2) ＝0.2 mol/(L·min)
N2 + 3H2 2NH3
2、瞬时速率
化学反应速率的测定
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
1、基元反应与总包反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
二、化学反应的历程
2、反应机理
（1）Br2 + M —→2Br + M
（2）Br + H2 —→HBr + H
（3）H + Br2 —→HBr + Br
（4）H + HBr—→H2 + Br
（5）2 Br + M—→Br2 + M
（1）Cl2 + M—→2Cl + M
（2）Cl + H2—→H + HCl
（3）H + Cl2—→Cl + HCl
（4）2Cl + M—→Cl2 + M
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3、碰撞理论
活化分子百分数
3、碰撞理论
碰撞次数
有效碰撞次数
能量：
活化分子
取向：有效
决定
反应速率
三、化学反应速率的影响因素
1、浓度对反应速率的影响——质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应 反应速率v
*
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
单分子反应
双分子反应
三分子反应
反应分子数
反应级数
对于一般的化学反应aA + bB ==dD + eE ，其速率方程可表示为：v = k cm(A) cn(B)，式中m、n分别为反应物A、B的浓度的指数，m+n称为该反应的反应级数。
反应级数不一定是整数，可以是零、分数或小数。反应级数的大小表明了浓度对反应速率的影响程度，反应级数越大，受浓度的影响越大。对于一个具体的化学反应，其反应级数的确定，必须以实验事实为依据。
*
反应级数
例如：
Cl2 + H2→2HCl
Br2 + H2→2HBr
总包反应的速率方程
I2 + H2→2HI
[例3] 制备光气的反应按下式进行：CO + Cl2 = COCl2，实验测得下列数据，求该反应的反应级数和速率常数。
实验序号 初始浓度/ mol L-1 初始速率/
mol L-1 s-1
CO Cl2
1 0.1 0.1 1.2×10-2
2 0.1 0.050 4.26×10-3
3 0.050 0.1 6.0×10-3
4 0.050 0.050 2.13×10-3
*
浓度与时间的关系——以一级反应为例
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
反应：
☆☆浓度与时间的关系——以一级反应为例
半衰期
例4：（较难，了解）某金属钚的同位素进行β放射（一级反应），14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数k1，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
通常有五种类型：
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（1）温度对反应速率影响的类型
2、温度对反应速率的影响
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
（1）温度对反应速率影响的类型
指数式：
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。
对数式：
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。
（2）阿累尼乌斯公式
基元反应的活化能
（1）催化剂不能改变反应的方向和限度
（2）催化剂参与化学反应，改变反应活化能
（3）催化剂具有特殊的选择性
3、催化反应
催化剂对反应速率的影响
单位体积碰撞次数 活化分子百分数 单位体积活化分子数 反应
速率
浓度
增大
温度
升高
使用催化剂
增大
增大
不变
不变
增大
增大
增大
增大
增大
增大
增大
增大
用碰撞理论解释反应速率的影响因素：
例5：下列说法正确的是
A．增大压强，活化分子数增加，化学反应速率增大
B．升高温度后，活化分子百分数增加，化学反应速率增大
C．活化分子间所发生的分子间碰撞一定为有效碰撞
D．加入反应物，使活化分子百分数增加，化学反应速率增大
（二）化学平衡
一、化学平衡状态
1、化学平衡状态：
在一定条件下的可逆反应中，正反应和逆反应的速率相等，反应混和物中各组分的浓度保持不变的状态
2 SO2 ＋ O2 2 SO3
催化剂
△
Cl2 + H2O HCl + HClO
NH3＋H2O
NH3·H2O
NH4＋＋OH－
H2 (g) + I2(g) 2HI (g)
425℃
一、化学平衡状态
2、化学平衡状态的特征
(1) 动：动态平衡（正逆反应仍在进行）
(2) 等：正反应速率=逆反应速率
(3) 定：反应混合物中各组分的浓度保持不变，
各组分的含量一定。
(4) 变：条件改变，原平衡被破坏，在新的条件
下建立新的平衡。
3、 化学平衡的标志
aA + bB cC + dD
① v(B耗) = v(B生)
② v(C生) : v(D耗) = c : d
③ 体系中各物质的含量、浓度等保持不变
本质标志
例１ 在一定温度下，可逆反应
A(g) + 3B(g) 2C(g)达到平衡的标志是
　 （ ）
A.　C的生成速率与C分解的速率相等
B.　单位时间内生成nmolA，同时生成3nmolB
C.　A、B、C的浓度不再变化
D.　A、B、C的分子数比为1:3:2
例2 在一定温度下，
该可逆反应中，下列情况属于平衡状态的是
A. N2O4不再分解
B. v(生成N2O4) : v(消耗NO2) = 1:2
C. 体系的颜色不再改变
D. NO2的浓度与N2O4的浓度之比2：1
2NO2(g) N2O4(g)
红棕色 无色
例3 下列说法可以证明反应
N2+3H2 2NH3 已达平衡状态的是( )
A.1个N≡N键断裂的同时，有3个H-H键形成
B.1个N≡N键断裂的同时，有3个H-H键断裂
C.1个N≡N键断裂的同时，有6个N-H键断裂
D.1个N≡N键断裂的同时，有6个N-H键形成
例4 下列说法中可以充分说明反应:
P(g)+Q(g) R(g)+S(g) , 在恒温下已达平衡状态的是（ ）
反应容器内压强不随时间变化
B. P和S的生成速率相等
C. 反应容器内P、Q、R、S四者共存且浓度相等
D. 反应容器内总物质的量不随时间而变化
例5 在一定温度下的恒容容器中，当下列物理量不再发生变化时，不能表明反应:
A(g)+3B(g) 2C(g)+D(g)已达平衡状态的是 ( )
A.混合气体的压强 B.混合气体的密度
C.B的物质的量浓度 D.混合气体平均摩尔质量
二、化学平衡常数
2 SO2 ＋ O2 2 SO3
催化剂
△
固体、纯液体的浓度作为常数1,在平衡表达式中不出现固体、液体浓度项
对于气相反应，平衡常数也可以用平衡时各物质的分压表示，符号为Kp，不难证明，Kc与Kp有下列关系：Kp = Kc(RT) n，式中Δn = c+d-a-b。
平衡常数只与温度有关，
放热反应，温度越高，平衡常数越小。
吸热反应，温度越高，平衡常数越大。
二、化学平衡常数
[例6] 已知在800K时，反应：
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
起始浓度c(CO) = 2mol L-1，c(H2O) = 3mol L-1，达平衡时，CO的转化率为60%，如将H2O的起始浓度加大为6 mol L-1，试求此时CO的转化率。
化学平衡常数与化学方程式的关系
逆
倒数
n倍
n次幂
化学平衡常数与化学方程式的关系
相加
相乘
相减
相除
对于mA(g)+nB(g) pC (g) +qD (g)
C(D)
q
Q=
C(C)
p
.
C(A)
m
C(B)
n
.
C平(D)
q
K=
C平(C)
p
.
C平(A)
m
C平(B)
n
.
三、化学平衡的移动
1、化学平衡的移动方向的判断
Q与K的大小关系的用途
K
Q
K
Q
K
Q
平衡左移
平衡右移
平衡状态
（1）浓度对平衡的影响
其它条件一定时，增大（减少）反应物浓度或减少（增大）生成物浓度，平衡正向（逆向）移动。
2、化学平衡的移动规律
三、化学平衡的移动
（2）温度对平衡的影响
其他条件一定时，升温（降温），平衡向吸热（放热）反应方向移动。
（3）压强对化学平衡的影响
注:对于反应物和生成物的气体分子总数没有变化的反应，增大压强平衡不移动。
其他条件一定时，加压（减压），平衡向气体减少（增大）方向移动；
2、化学平衡的移动规律
三、化学平衡的移动
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g)
N2O4(g) 2NO2(g)
（4）催化剂对平衡的影响
使用催化剂不会改变Q，也不会改变K，对平衡没有影响。
2、化学平衡的移动规律
三、化学平衡的移动
练习1．已知某可逆反应mA(g)＋nB(g) pC(g)在密闭容器中进行，下图表示在不同反应时间t，不同温度T时，反应物B在混合气体中的体积分数B%的变化曲线。试分析此反应是放热反应还是吸热反应 。
T1
T2
B%
0
t
练习2. 下图中A%为气态反应物在平衡体系中的体积分数，T为温度,符合此图的反应为 ( )
A. N2＋3H2 2NH3 （正反应为放热反应） B. C(s)＋CO2 2CO（正反应为吸热反应） C. N2＋O2 2NO（正反应为吸热反应） D. CaO＋CO2 CaCO3（正反应为放热反应）
A%
0
T
2atm
1atm
条件改变 平衡移动方向 移动的过程
升高温度
降低温度
增大c（NO2）
减小c（NO2）
增大体系压强
减小体系压强
向吸热方向移动
温度降低
例7:在密闭体系中进行反应2NO2(g) N2O4(g)； △H＜0，如果只改变影响平衡的一个条件，完成下表。
向放热方向移动
温度升高
向正反应方向移动
c（NO2）减小
向逆方向方向移动
c（NO2）增大
向正方向方向移动
体系压强减小
向逆方向方向移动
体系压强增大
四、勒夏特列原理
改变影响平衡的一个条件，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
压强/Pa 2×105 1×105
D的浓度（mol/L） 0.8 0.5
例8：在10℃，2×105Pa的条件下，反应
aA (g) dD (g)+eE (g)建立平衡，再逐步减小体系的压强（温度不变）。表中列出不同压强下反应建立平衡时D的浓度
则平衡向__________方向移动
练习精讲
1、某化学科研小组研究在其他条件不变时，改变某一条件对化学平衡的影响，得到如下变化规律（图中P表示压强，T表示温度，n表示物质的量）：
A．反应Ⅰ：△H＞0，P2＞P1
B．反应Ⅱ：△H＜0，T1＞T2
图中P表示压强，T表示温度，n表示物质的量：
C．反应Ⅲ：△H＞0，T2＞T1；
或△H＜0，T2＜T1
D．反应Ⅳ：△H＜0，T2＞T1
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
(1) 该反应的化学平衡常数表达式为K＝________________。
(2) 该反应为________(填“吸热”或“放热”)反应。
(3) 某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)，试判断此时的温度为______________。
　　　判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
3
A. 气体的压强不变
B. v正(N2O4)＝2v逆(NO2)
C. K不变
D. 容器内气体的密度不变
E. 容器内颜色不变
4、
5.判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(3) (2022·扬州期末)反应CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g)达到平衡后，向该容器中充入少量CO2，保持温度不变，反应再次达到平衡时，c(CO2)增大( )
A. 使用催化剂能缩短该反应达到平衡所需的时间
B. 温度升高有利于提高SO2的平衡转化率
D. 增大体系的压强能提高SO2的反应速率和转化率
7. 判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
8.对于反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)，R. A. Ogg提出如下反应历程：
第二步：NO2＋NO3===NO＋NO2＋O2　慢反应
第三步：NO＋NO3===2NO2　快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是( 　　)
A. v逆(第一步)B. 反应的中间产物只有NO3
C. 第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D. 第三步反应的活化能较高

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