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第三章 水溶液中的离子反应与平衡
第四节 沉淀溶解平衡
第一课时 难溶性电解质的沉淀溶解平衡
课前导入
肾脏是非常重要的器官，负责过滤血液中的杂质，维持电解质平衡，如果饮食不规律，内分泌紊乱，就会引发肾结石。
肾结石的主要成分：CaC2O4
Ca2++C2O42- = CaC2O4↓
为什么多喝水能有效缓解肾结石？
难溶物在水中存在溶解现象和平衡？
温馨提示：肾结石是小病，疼起来真要命！
难溶电解质
化学式 溶解度/ g
AgCl 1.5×10-4
AgNO3 211
AgBr 8.4×10-6
Ag2SO4 0.786
Ag2S 1.3×10-16
BaCl2 35.7
Ba(OH)2 3.89
BaSO4 3.1×10-4
Ca(OH)2 0.160
CaSO4 0.202
Mg(OH)2 6.9×10-4
Fe(OH)3 3×10-9
在初中化学中，我们曾根据物质溶解度的大小，将物质分为易溶物、可溶物、微溶物和难溶物。例如，AgCl、BaSO4、Fe(OH)3等都属于难溶物。
根据表3-3所提供的溶解度数据，以及你对化学反应限度、化学平衡原理的认识，讨论以下问题：
(1)通常我们所说的难溶物在水中是否完全不能溶解？
(2)生成AgCl沉淀的离子反应完成后，溶液中是否还有Ag+和Cl-
有 溶解度：1.5×10-4 g
化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于10-5mol/L时,沉淀达到完全。
难溶电解质的沉淀溶解平衡
10
易溶
可溶
1
微溶
0.01
难溶
S /g
溶解度与溶解性的关系：20℃
溶解度：在一定温度下，某物质在100克溶剂(通常是水)里达到饱和状态
时所溶解的质量。符号：S
习惯上将溶解度小于0.01g的电解质称为难溶电解质。
如何定义难溶电解质？
难溶电解质的沉淀溶解平衡
【实验探究】
1.向2 mL 0.1 mol·L-1的NaCl溶液中滴加几滴0.1 mol·L-1的AgNO3溶液
2.向所得白色浑浊液中滴加几滴0.1 mol·L-1的KI溶液
AgCl
AgI
NaCl
AgNO3
KI
实验现象:
Ag+ + I- == AgI↓
Ag+ + Cl- == AgCl↓
离子方程式:
难溶电解质的沉淀溶解平衡
Ag+
Cl-
AgCl在水中溶解平衡
尽管AgCl固体难溶于水，但仍有部分Ag＋和 Cl-离开固体表面进入溶液， 同时进入溶液的Ag＋和 Cl-又会在固体表面沉淀下来，当这两个过程速率相等时，Ag＋和 Cl-的沉淀与AgCl固体的溶解达到平衡状态即达到沉淀溶解平衡状态. AgCl固体在水中的沉淀溶解平衡可表示为：
AgCl(s) Ag＋(aq) + 2Cl-（aq)
溶解
沉淀
难溶电解质的沉淀溶解平衡
当v溶解＝ v沉淀时，得到饱和AgCl溶液，建立溶解平衡
溶解速率
沉淀速率
时间
速率
沉淀溶解平衡
以AgCl为例，分析沉淀溶解平衡的建立
溶解
沉淀
v(溶解)=v(沉淀)
两个过程
一段时间后
难溶电解质的沉淀溶解平衡
1.沉淀溶解平衡状态
在一定温度下，固体溶质在水中形成______溶液时，溶液中__________保持不变的状态，该状态下，固体溶质_____的速率和溶液中溶质分子_____的速率达到相等，但溶解和结晶仍在进行。
饱和
溶质质量
溶解
结晶
在一定温度下，当沉淀和______的速率相等时，即建立了动态平衡，叫做难溶电解质的溶解平衡。如AgCl溶于水的溶解平衡表示为_______________________________________
2.沉淀溶解平衡概念
溶解
AgCl(s)
溶解
Ag+(aq) + Cl-(aq)
沉淀
难溶电解质的沉淀溶解平衡
3.沉淀溶解平衡的特征
——可逆过程
逆
动
等
定
变
——达到平衡状态时，溶液中的离子浓度保持不变
——当改变外界条件是，溶解平衡发生移动
——动态平衡，v溶解=v沉淀≠0
难溶电解质的沉淀溶解平衡
b. 书写时注意表明各物质的状态“s/aq”并用“ ”连接
a. 不等同于电离平衡
【注意】
AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
4.沉淀溶解平衡的表达式
难溶电解质的沉淀溶解平衡
【练习】请写出BaSO4、Fe(OH)3的沉淀溶解平衡方程式。
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
表示方法：
沉淀溶解平衡虽然也用电离方程式表示，但
①须标明状态(s)、(aq)，②一律用“ ”。
Al(OH)3(s) Al3＋(aq)＋3OH－(aq)　(沉淀溶解平衡)
Al(OH)3 Al3＋＋3OH－　(电离平衡)
影响难溶电解质沉淀溶解平衡的因素
要使AgCl饱和溶液中析出AgCl固体，可采取什么措施？
加热浓缩
降温
加入浓盐酸（同离子效应）
(1) 内因：电解质本身的性质
①绝对不溶的电解质是没有的
②同是难溶电解质，溶解度差别也很大
③易溶电解质做溶质时只要是饱和溶液也可存在溶解平衡
影响难溶电解质溶解平衡的因素：
①加水：平衡向溶解方向移动。
温度：升温，多数平衡向溶解方向移动。
②同离子效应：加入含有相同离子电解质，平衡向沉淀的方向移动
浓度
(2) 外因:遵循平衡移动原理
影响难溶电解质沉淀溶解平衡的因素
对于平衡AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)，改变下列条件，对其有何影响？
改变条件 平衡移动方向 溶解度(S) c(Ag+) c(Cl-)
升 温
加水(有固体剩余)
加AgCl(s)
加NaCl(s)
加AgNO3(s)
加NaI(s)
正向
增大
增大
增大
正向
不变
不变
不变
不移动
不变
不变
不变
逆向
减小
减小
增大
正向
逆向
减小
增大
减小
增大
减小
增大
定量描述难溶电解质的溶解程度
Ksp = c( Ag+) · c(Cl —)
思考：AgCl溶解平衡的平衡常数如何表示？
AgCl(s) Ag＋(aq) + Cl—(aq)
溶解平衡的平衡常数（溶度积）：
PS：固体纯物质不列入平衡常数
定义：Ksp 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，简称溶度积。
AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq)
Ksp = cm(An+)· cn(Bm-)
影响因素：Ksp只受温度影响
T↑，Ksp↑ (Ca(OH)2 相反)
表达式：
溶度积常数
常见难溶电解质的溶度积（25°C）
比较AgCl AgBr AgI在水中的溶解能力:____________
比较BaSO4、CaCO3在水中的溶解能力:__________
比较AgCl、 Ag2CrO4在水中的溶解能力:_____ ____ __
AgCl ＞ AgBr ＞ AgI
CaCO3＞ BaSO4
Ag2CrO4＞AgCl
溶度积常数
【例】已知Ksp(AgCl)= 1.8×10-10，Ksp[Mg(OH)2]= 5.6×10-12， 则溶解度AgCl ___Mg(OH)2。
<
Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
解：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
x
x
Ksp(AgCl) = c(Ag+)·c(Cl-)
= x2
x
2x
Ksp[Mg(OH)2] = c(Mg2+)·c2(OH-)
= 4x3
溶度积常数
溶度积规则
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
Qc>Ksp时，溶液过饱和，有沉淀析出,直至达到平衡.
Qc称为离子积，其表达式中离子浓度是任意的，为此瞬间溶液中的实际浓度.
②溶度积规则
①离子积
Qc= c(Am+)n · c(Bn-)m
Qc=Ksp时，沉淀与饱和溶液的平衡.
Qc溶度积常数
基于溶度积Ksp认识沉淀过程
例：25时，Ksp(AgCl) ＝ ，向0.1mol/L的AgNO3溶液中逐步加入NaCl固体，试分析整个过程中溶液c(Ag+) 的变化图示（沉淀模型）
A点：Qc=Ksp，无沉淀的饱和溶液
B点：Qc=Ksp，有沉淀的饱和溶液
C点：Qc>Ksp，析出沉淀趋于平衡
D点：Qc溶度积常数
【例】在1L含 0.001mol/L SO42-的溶液中，注入等体积0.01mol/L BaCl2，能否使SO42-沉淀完全？ [Ksp(BaSO4) = 1.08×10-10]
c(SO42-) = 2.4×10-8 mol/L
Ksp(BaSO4)= c(Ba2+) · c(SO42-)= 1.08×10-10
∴ 沉淀完全
0.01mol
0.001mol
剩余的n(Ba2+) = 0.009 mol
c(Ba2+)=4.5×10-3mol/L
< 1.0×10-5 mol/L
解： Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
判断溶液中离子能否沉淀完全
溶度积常数
【例】已知Ksp(AgCl)= 1.8×10-10，Ksp(Ag2CrO4)= 1.1×10-12，向浓度均为0.01mol/L的Cl-和CrO42-的混合液中滴加AgNO3溶液，Cl-和CrO42-谁优先沉淀？
判断沉淀析出的顺序
解：Ksp(AgCl) = c(Ag+)·c(Cl-) = 1.8×10-10
c(Ag+) =1.8×10-8 mol/L
Ksp(Ag2CrO4) = c2(Ag+)·c(CrO42-) = 1.1×10-12
AgCl沉淀时需要的离子浓度小，AgCl先沉淀。
溶解度小的先沉淀
溶度积常数
计算某离子开始沉淀的pH和完全沉淀的pH
【例】实验测得某水样中的铁离子的浓度为2.6×10-3mol/L 若要使水中的铁离子转化为沉淀，则溶液的pH值至少要控制在多少以上？[已知Fe(OH)3的Ksp为2.6×10-39]
解：Ksp=c(Fe3+) ·c3(OH-)=2.6×10-39
c(OH-)3 = 1×10-36 mol/L
c(OH-) = 1×10-12 mol/L
c(H+) = 1×10-2mol·L-1
pH = 2
pH要控制在2以上才能使水中的铁离子转化为沉淀。
注意：若要计算使某个离子沉淀完全时的pH值，则该离子浓度要取1×10-5mol/L带入Ksp计算。
氢氧化物沉淀不一定在碱性环境
随堂训练
1.关于CaCO3沉淀溶解平衡的说法正确的是(　　)
A．CaCO3沉淀生成和沉淀溶解不断进行，但速率相等
B．CaCO3难溶于水，溶液中没有Ca2＋和CO32-
C．升高温度，CaCO3沉淀的溶解度无影响
D．向CaCO3悬浊液中加入Na2CO3固体，CaCO3沉淀的溶解度不变
A
随堂训练
2.在100mL 0.01mol/LKCl 溶液中，加入1mL0.01mol/LAgNO3溶液，下列说法正确的是(AgCl 的Ksp=1.8×10-10)（ ）
A.有AgCl沉淀析出 B.无AgCl沉淀
C.无法确定 D.有沉淀但不是AgCl
A
随堂训练
3.下列说法中正确的是（ ）
A.不溶于水的物质溶解度为0
B.绝对不溶解的物质是不存在的
C.某离子被沉淀完全是指该离子在溶液中的浓度为0
D.物质的溶解性为难溶，则该物质不溶于水
B
随堂训练
4.某温度下向含AgCl固体的AgCl饱和溶液中加少量稀盐酸，下列说法正确的是( )
A. AgCl的溶解度、Ksp均减小
B. AgCl的溶解度、Ksp均不变
C. AgCl的溶解度减小、Ksp不变
D. AgCl的溶解度不变、Ksp减小
C
随堂训练
5.25 ℃时，在含有大量PbI2的饱和溶液中存在着平衡PbI2(s)??Pb2＋(aq)＋2I－(aq)，加入KI溶液，下列说法正确的是(　　)
A．溶液中Pb2＋和I－的浓度都增大
B．溶度积常数Ksp增大
C．沉淀溶解平衡向右移动
D．溶液中Pb2＋的浓度减小
D
随堂训练
6.已知25 ℃时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝2.0×10－12，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。
(1)25 ℃时，氯化银的饱和溶液中，c(Cl－)＝ ，向其中加入NaCl固体，溶解平衡 ，溶度积常数 。
(2)25 ℃时，氯化银的饱和溶液和铬酸银的饱和溶液中，Ag＋浓度大小顺序为 ，由此可得出 更难溶。
(3)25 ℃时，取一定量含有I－、Cl－的溶液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl和AgI同时沉淀时，溶液中 ＝ 。
1.3×10－5mol·L－1
左移
不变
Ag2CrO4>AgCl
AgCl
4.7×10－7
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