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晶体结构基础及题解
晶体结构内容的相互关系
密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。
第一节 晶体的结构
1、晶体的分类
按来源分为：
天然晶体（宝石、冰、 砂子等）
人工晶体（各种人工晶体材料等）
一、晶体的分类
按成键特点分为：
原子晶体：金刚石
离子晶体：NaCl
分子晶体：冰
金属晶体： Cu
1 晶体的性质与结构特征
固体就是晶体吗
晶莹透亮的固体就是晶体吗？
到底什么是晶体？
晶体的定义
“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”
注意：
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结
构决定的，而非由外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征。
晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：
决定
结构 性能
反映
图片１
图片2
图片3
图片4
图片5
BBO晶体
二、晶体性质
(1)宏观性质的均匀性
晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性。
将石蜡地滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。
说明石蜡在不同方向受热状况不一样。
⑵各向异性
10
(3)晶
体
的
自
范
性
晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：
F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 2
如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。
⑷有明显确定的熔点
随时间的推移，温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温度又开始升高。
晶体有固定的熔点
融化：从本质上讲就是被束缚在固定位置上的粒子能够自由移动。既然它们是在同一温度下融化，表明同类粒子所处的周围环境完全相同，只要某一局部在特定的温度下可以融化，整个晶体在此温度下都将融化。
⑸有特定的对称性
(6)晶
体
的
X
射
线
衍
射
效
应
晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射:
三、晶体的点阵结构
概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。
结构基元：
在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
例1、2002年江苏夏令营选拔赛
⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投影图 (其中部分原子给出标记)如下。①分别指出两种结构的结构基元由几个Cu原子和几个Br原子组成：
图 ⑴ 为 个Cu原子， Br原子；
图 ⑵ 为 个Cu原子， 个Br原子。
（2）平面点阵
例2、2002年江苏夏令营选拔赛
二维周期性结构与平面点阵
石墨层
小黑点为平面点阵. 为比较二者关系, 暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.
结构基元：两个C原子
思考：能不能将每个C原子都抽象成点阵点？

三维周期性结构与空间点阵
下列晶体结构如何抽象成点阵？
Mn
(简单立方)
以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.
点阵结构
(简单立方)
Li Na K Cr Mo W…...
(立方体心)
点阵结构
(体心立方)
三维周期性结构与空间点阵
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
CsCl型晶体结构
三维周期性结构与空间点阵
正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵——立方简单。
三维周期性结构与空间点阵
立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点.
实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ……
金刚石中每个原子都是C, 但它们都能被抽象为点阵点吗？
金刚石晶体结构
正确做法如下：
金刚石的点阵：立方面心
（3）晶胞
空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。
晶胞结构图
晶胞的划分
对称性 晶系 正当晶胞
正当晶胞
素晶胞：含1个结构基元
复晶胞：含2个以上结构基元
晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素：
一是晶胞大小和形状；
二是晶胞中各原子坐标位置。
晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；
晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。
X
Y
Z
O
a
b
c
原子的分数坐标
P
xa
yb
zc
原子分数坐标
晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴
作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴
单位的:
因为x、y、z 1，所以我们将x、y、z定
义为分数坐标。
4、 原子的分数坐标
CsCl晶胞
Cl－
Cs＋
Cs＋的分数坐标为：
Cl－的分数坐标为：
注意：坐标原点或者晶轴选择不同，同一原子的分数坐标的表示也不相同。
4、 原子的分数坐标
NaCl晶胞
Cl－
Na＋
Na＋的分数坐标为：
Cl－的分数坐标为：
晶胞知识要点
晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。
整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。
划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反 映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。
并置堆砌
整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。
晶胞
晶胞与晶格
晶胞的并置堆砌
并置堆砌
非并置堆砌
晶胞中质点个数的计算
第二节、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性
4 晶体七个晶系与十四种空间点阵型式
1 晶系
根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：
立方 Cubic
a=b=c, = = =90°
（1）立方晶系(c)
（2）六方晶系(h)
六方 Hexagonal
a=b c,
= =90°, =120°
（3）四方晶系(t)
四方 Tetragonal
a=b c, = = =90°
（4）三方晶系(h)
三方 Rhombohedral
a=b=c, = = 90°
a=b c, = =90° =120°
（5）正交晶系(o)
正交 Rhombic
a b c, = = =90°
（6）单斜晶系(m)：
单斜 Monoclinic
a b c
= =90°, 90°
（7）三斜晶系(a)：没有特征对称元素
三斜 Triclinic
a b c
= = 90°
2 空间点阵型式
根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：
⑻简单六方(hP)
⑼R心六方(hR)
⑽简单四方(tP)
⑾体心四方(tI)
⑿简单立方(cP)
⒀体心立方(cI)
⒁面心立方(cF)
⑴简单三斜(ap)
⑵简单单斜(mP)
⑶C心单斜(mC,mA,mI)
⑷简单正交(oP)
⑸C心正交(oC,oA,oB)
⑹体心正交(oI)
⑺面心正交(oF)
体心晶胞
体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标 x, y, z 上 分 别 加 , ， , 所得原子坐标为x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。
体心晶胞举例
Na a = 429.06 pm
体心晶胞 Z = 2
体心晶胞与简单晶胞辨异
面心晶胞
面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x，y，z上分别加
1/2，1/2，0；
1/2，0，1/2
0，1/2，1/2
得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）
面心晶胞含4个结构基元。
干冰是不是面心立方晶胞？
二、晶体结构的表达及应用
一般晶体结构需给出：
晶系
晶胞参数；
晶胞中所包含的原子或分子数Z；
特征原子的坐标
密度计算
晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。
利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度 ：
题解1：2016年江苏省选拔赛
碘的发现有着非同一般的经历，碘晶体也是一种有着美丽金属光泽而与众不同的非金属单质，对生命是极其重要的元素，其金属化合物在特种材料领域也呈现出卓越的性能。X-射线单晶衍射实验表明，碘晶体属于正交晶系，晶胞参数a=713.6pm，b=468.6pm，c=978.4pm；原子坐标：I（0, 0.15, 0.12； 0, 0.35, 0.62；0, 0.65, 0.38；0.50, 0.65, 0.12）。
图1
（1）图1画出了I2晶胞的部分原子，请根据你学过的晶体结构知识，在图1中把晶胞中的其它原子补充完整；由此判断碘的晶胞类型是 ；结构基元的内容是 。
（2）在I2晶胞中，I2在垂直于x轴的平面堆积形成层型结构，碘晶体的性质与其晶体中分子间的接触距离密切相关，试计算I—I共价键长、层内以及层间I2分子间的最短接触距离。
（3）I2晶体的金属光泽是其与一般的非金属单质完全不同的性质，已知I原子的范德华半径为218pm，试结合（2）中的计算结果给出一个合理的解释。
解：（1）
晶胞类型：底心正交晶胞；
结构基元的内容：2个I2分子。
（2）解：
依据题意可得，I2分子的共价键长：
层内分子间的最短接触距离：
层间分子间的最短接触距离：
（3）解：
由上述计算可知：I2晶体中层内分子间接触距离小于I原子范德华半径之和，而大于其共价键长，说明层内分子间有一定的作用力，这是导致其呈现金属光泽的原因。
题解2：2015年江苏省选拔赛
超导是20世纪最伟大的科学发现之一，超导材料在信息通讯、生物医学、航空航天等领域的应用前景越来越广阔。中国科学家在铁基超导研究方面取得一系列重大突破，2014年1月，以赵忠贤等为代表的研究团队获得2013年度国家自然科学一等奖。《科学》杂志对此评论称：“中国如洪流般不断涌现的研究结果标志着在凝聚态物理领域已经成为一个强国。”请解答如下有关铁基超导材料的问题：
（1）LiZnAs是研制铁基超导材料的重要前体，LiZnAs是面心立方晶胞，Zn做A1型堆积，晶体结构测得Zn与Li形成NaCl型结构，那么，As的位置位于 ；Zn与As形成 型结构。
（2）LiZnAs的晶胞参数a=5.94 ，试计算晶胞中As-As之间的距离。
（3）画出（1）中Zn与As形成的正当晶胞沿着a轴方向的投影（请标出不同原子的表示方式。）
解：
（1）（一半）四面体空隙中；立方ZnS。
（2）4.20
（3）沿着a轴方向的投影：
碳是元素周期表中最神奇的元素，它不仅是地球上所有生命的基础元素，还以独特的成键方式，形成了丰富多彩的碳家族。碳元素有多种同素异形体：除金刚石和石墨外，1985年克罗托( H. W. Kroto )等人发现了C60，并获1996年诺贝尔化学奖；1991年日本NEC的电镜专家饭岛澄男 ( Iijima S)首先在高分辨透射电子显微镜下发现了碳纳米管（图1）
题解3：2011年夏令营 第7题
图1 两种碳纳米管结构示意图
2004年，安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用胶带纸从高定向热解石墨上成功分离出单层石墨片——石墨烯（图2），并获得2010年诺贝尔物理学奖；2010年5月，我国中科院化学所的科学家成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的又一新的同素异形体——石墨炔（图3）。这些新型碳材料的特性具有从最硬到极软、从全吸光到全透光、从绝缘体到高导体等多种极端对立的特异性能。碳材料的这些特性是由它们特殊的结构决定的，它们的发现，在自然科学领域都具有里程碑的重要意义。
图2 石墨烯的结构框架图
图3 石墨炔的结构示意图
碳纳米管研究较多的有图1所示的齿式和椅式两种结构。假如我们把它近似地看成是一维晶体（假设管是无限长的），请分别在图1中划出它们的一维结构基元。
2.石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积二维全碳材料，应用前景广阔，试在图3中构建出其二维结构基元。
3. 石墨烯不仅自身具有优良性质，而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计：以石墨烯代替石墨掺杂锂离子，制成的锂电池具有更见优良的性能，假设以Li+:C=1:2的比例在石墨烯层间掺杂锂离子，试构建这种材料的晶胞结构示意图；嵌入离子的密度与材料性质密切相关，假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为540pm，C—C键长为140pm，列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。
4. 在C60中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，经测定C60晶体为面心立方结构，直径约为710pm。一种C60掺杂晶体是有K+填充C60分子推积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层K+，抽去一层K+，依此类推形成的。以A、B、C表示C60层，a、b、c表示K+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，并计算C60中心到K+的距离。
解答
1.
2.
3.由题意可知，掺杂后的晶体结构投影是每个六元环中心填充一个锂离子：
由此可得晶胞结构如下：
上述晶胞是六方晶胞，由C-C键长140pm可得其边长
所以晶体中锂的密度：
4. 该掺杂晶体的堆积周期：|AaB□CcA □BbC □|
由于C60形成的面心立方晶胞的面对角线相互相切，
所以由C60直径为710pm可得：
所以：

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