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(共49张PPT)
分析化学基础
化学是一门以实验为基础的学科，分析某种样品的组成成分是化学人经常要做的工作
环保部门在做水样采集
食药监管局在做食品采样
思考：采样之后要做什么呢？
有哪些成分
各成分含量
定性分析
定量分析
我们今天所学习的“滴定”就是很重要的一种定量分析方法。它操作简便，并且有足够的精确度。因此在工农业生产和科学研究中有较大的使用价值。
目录
Contents
误差和分析数据的处理
滴定分析方法概论
酸碱滴定法
氧化还原滴定法
1
2
3
4
配位滴定法
5
目录
Contents
误差和分析数据的处理
1
第一部分 误差和分析数据的处理
一、误差及其产生原因
1、定义：分析结果与真实值之间的差值称为误差。
2、分类：系统误差、随机误差和过失误差。
第一部分 误差和分析数据的处理
二、误差的表示方法——准确度
1、定义：所得结果与真实值接近的程度。
2、分类：绝对误差、相对误差
（1）绝对误差 = 测量值 – 真实值
正值：表示分析结果偏高；
负值：表示分析结果偏低。
（2）相对误差 = （测量值 – 真实值）÷ 真实值
当绝对误差相同时，若真实值较大，则相对误差较小。
第一部分 误差和分析数据的处理
二、误差的表示方法——精密度
3、定义：平行多次测定结果相互接近的程度，即测定结果的再现性。
4、分类：相对平均偏差、标准偏差
第一部分 误差和分析数据的处理
二、误差的表示方法
5、准确度和精密度的关系：
准确度高的数据精密度必须好，精密度好不一定准确度高
当消除了系统误差之后，精密度高的数据，准确度才高。
第一部分 误差和分析数据的处理
三、有效数字及其运算规则
1、有效数字的意义：在分析工作中实际上能测量到的数字。
2、决定有效数字位数的标准：测定方法和使用仪器的准确度。
定量分析结果，一般要求保留四位有效数字；
3、修约规则：四舍六入，大五进一，五零成双
4、运算规则：
（1）加减法：以小数位数最少(即绝对误差最大)的数据位数为依据。
（2）乘除法：以有效数字位数最少(即相对误差最大)的数据位数为依据。
目录
Contents
滴定分析方法概论
2
第二部分 滴定分析方法概论
一、滴定分析法简介
1、滴定分析法的一般操作：将被测溶液置于锥形瓶中，将已知准确浓度的试剂溶液，即标准溶液（亦称滴定剂）通过滴定管准确滴加到锥形瓶中。
2、化学计量点sp：当滴入的标准溶液的量与被测物质的量正好符合化学反应方程式所表示的化学计量关系。
3、滴定终点ep：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止，此时称为滴定终点。
4、滴定误差Et：指示剂并不一定正好在计量点时变色，由此造成的误差称为滴定误差（亦称为终点误差）。
第二部分 滴定分析方法概论
二、标准溶液的配制方法
1、直接配制法：准确称取一定质量的物质，溶解于适量水后转入容量瓶中，用水稀释至刻度，即可得到有准确浓度的标准溶液。
（1）基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂。
必须符合以下要求：
①在空气中要稳定：不分解、不吸湿、不氧化等；
②纯度要高：一般要求达99.9％以上；
③实际组成与化学式完全符合：若含结晶水，结晶水含量也 应与化学式相符；
④具有较大的摩尔质量：称取质量大，称量误差相对减小。
第二部分 滴定分析方法概论
二、标准溶液的配制方法
2、间接配制法：先配制成近似于所需浓度的溶液，然后再用基准物质与该物质之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。
第二部分 滴定分析方法概论
三、滴定分析法的分类
1、酸碱滴定法
2、氧化还原滴定法：包括高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。
3、沉淀滴定法
4、配位滴定法
四、滴定反应的要求
1、反应定量完成
2、反应速度快
3、有简便可靠的方法确定滴定的终点
第二部分 滴定分析方法概论
五、滴定分析中的计算
若被测物A与滴定剂T的化学反应为
t T（滴定剂）+ a A（被测物）=　P（产物）
则
第二部分 滴定分析方法概论
六、滴定分析的实验仪器
（1） 滴定管分为酸式和碱式两种，分别装酸性和碱性溶液，氧化性溶液使用酸式滴定管。
玻璃活塞
橡胶管、玻璃球
第二部分 滴定分析方法概论
六、滴定分析的实验仪器
还有一种既能盛放酸性溶液又能盛放碱性溶液的滴定管，它的活塞由聚四氟乙烯制成，既耐酸又耐碱。
若溶液中的物质见光易分解，则可用棕色滴定管盛放。
六、滴定分析的实验仪器
（2）滴定管的量程一般为50mL（和25mL），0刻度线在最上方，最下端部分没有读数，使用时不能放到最大刻度以下。
（3）读数每小格为0.1mL，精确到0.01mL（最后一位是估读）。V(溶液) ＝ 终读数－始读数
第二部分 滴定分析方法概论
六、滴定分析的实验仪器
（4）滴液方法：左手握住滴定管活塞（或挤压玻璃球）右手持锥形瓶，将液体滴入锥形瓶中。
第二部分 滴定分析方法概论
六、滴定分析的实验仪器
（5）使用的准备工作：
a. 查——检漏：用自来水检查是否漏水
b. 洗——润洗：用蒸馏水冲洗后，再用待装液润洗2~3次
c. 注——装液、赶气泡、调液面、始读数：
装入液体至“0”刻度以上2~3厘米处，排净气泡后调整液面到“0”或“0” 以下，记下刻度，注意平视
d. 滴——滴液，终读数
第二部分 滴定分析方法概论
目录
Contents
酸碱滴定法
3
第三部分 酸碱滴定法
一、简介：
1、定义：酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法；以质子传递反应为基础，一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子传递反应的物质，几乎都可以采用酸碱滴定法进行测定。
第三部分 酸碱滴定法
一、简介：
2、平衡浓度、分析浓度和分布系数
（1）平衡浓度：当弱酸（碱）在水溶液中达到离解平衡时，每一种型体的浓度称为平衡浓度，以符号[ 　]表示。
（2）分析浓度：各种型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号c表示。
（3）分布系数：每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用δ表示。
第三部分 酸碱滴定法
一、简介：
3、常见的指示剂：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色。
第三部分 酸碱滴定法
一、简介：
4、酸碱溶液中氢离子浓度的计算
（1）一元强酸(碱)溶液中H＋浓度的计算
当ca ≥ 10-6 mol/L，［H+］= ca
当cb ≥ 10-6 mol / L，[OH-] = cb
（2）一元弱酸(碱)溶液H＋浓度的计算（最简公式）
忽略：水的电离、弱酸弱碱的电离
第三部分 酸碱滴定法
一、简介：
4、酸碱溶液中氢离子浓度的计算
（3）缓冲溶液：调节溶液中共轭酸碱对的浓度比值可控制溶液酸碱度，这样的溶液能缓解外加少量酸碱或水对溶液pH的影响，保持溶液pH不发生显著变化。
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
1、滴定突跃：在酸碱滴定过程中，溶液的H+不断变化，计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液的pH值变化范围是突跃范围。
突跃范围
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的体积V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
1、滴定突跃：突跃范围是我们选择酸碱指示剂的依据。即指示剂的变色范围全部或一部分落在突跃范围内，可作为该滴定分析的指示剂。
突跃范围
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的体积V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
1、滴定突跃：若±0.1%相对误差范围内溶液的pH值变化范围则可准确滴定。通常以作为判断一元弱酸能否准确滴定的界限。
突跃范围
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的体积V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
2、四个阶段：滴定前（Vb=0）、滴定开始至化学计量点前（VbVa）
突跃范围
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的体积V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
【思考】酸碱浓度改变是否会影响滴定突跃范围？
突跃范围
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的体积V(mL)
溶液的pH
溶液浓度增大10倍，突跃增大2个pH单位。
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
【小结】对比同浓度强碱（0.1000mol/L）滴定一元强酸（0.1000mol/L）和一元弱酸（0.1000mol/LHAc）滴定曲线的区别。
滴定分数 强酸公式 pH 弱酸公式 pH
0%
99.9%
100%
100.1%
第三部分 酸碱滴定法
二、滴定曲线
【思考】弱酸用强碱滴定，指示剂选PP（酚酞）；弱碱用强酸滴定，指示剂选什么？滴定曲线有何特征？
第三部分 酸碱滴定法
三、多元弱酸（碱）的滴定
以二元弱酸（H2A）为例讨论
一元弱酸能被准确滴定的条件是：
二元弱酸如果能被分别准确滴定出两个计量点，也须分别满足
和且
（要求ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3%）
第三部分 酸碱滴定法
四、酸碱滴定法的应用
【应用】蛋白质测定（凯氏定氮法）
将蛋白质中的氮定量转化为NH4HSO4或(NH4)2SO4，加入浓NaOH至呈强碱性，NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准HCl溶液中，最后以标准NaOH溶液返滴定多余的HCl。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准HCl溶液滴定。
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氧化还原滴定法
4
第四部分 氧化还原滴定法
一、简介：
1、定义：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法。不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应生成沉淀的物质。应用十分广泛。
2、分类：根据所应用的氧化剂或还原剂，可以分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。
第四部分 氧化还原滴定法
二、滴定曲线：
滴定分数 计算方法 E
0
99.9%
100%
100.1%
第四部分 氧化还原滴定法
二、滴定曲线：
突跃范围
第四部分 氧化还原滴定法
二、滴定曲线：
1、突跃范围：
对于一般的氧化还原滴定反应：
若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围。
滴定突跃范围是：
第四部分 氧化还原滴定法
二、滴定曲线：
2、化学计量点电势Esp
注：此式仅仅适用于同一物质在反应前后系数相等的情况（ 、 及/ Mn2+ 等），如果系数不等（ Cr2O72-/Cr3+ 、I2/I- ）还需进一步修订。
第四部分 氧化还原滴定法
二、滴定曲线：
3、氧化还原滴定指示剂
（1）自身指示剂
（2）特殊指示剂
（3）氧化还原指示剂
第四部分 氧化还原滴定法
三、常见的氧化还原滴定方法：
1、高锰酸钾法：KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液（H2SO4酸化）中，MnO4-被还原为Mn2+。
2、重铬酸钾法
3、碘量法
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配位滴定法
5
第五部分 配位滴定法
一、简介：
1、定义：以形成配位化合物反应为基础的滴定方法。
2、应用最广泛的有机配位剂：EDTA
当H4Y溶于酸性强的溶液时，其分子中的两个羧基可再接受两个H+而形成六元酸H6Y2+ ，在水溶液中存在六级解离平衡。EDTA在水溶液中总是以H6Y2+、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3-、Y4-七种形式存在。
pH>10.26 时以Y4-为主。 EDTA与金属离子形成的络合物中以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。
第五部分 配位滴定法
二、络合物的稳定（形成）常数
1、表达： M + Y = MY（略去电荷）
KMY称为络合物的稳定常数（也称成形成常数）。
2、意义：金属离子与EDTA形成的络合物稳定常数（ KMY或lgKMY ）越大，表示生成的络合物越稳定。
3、条件稳定常数的提出:当存在副反应时，则KMY的大小不能反映主反应进行的程度。 K’MY随反应条件的变化而发生变化，故称为条件稳定常数（也称为表观稳定常数）。
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Contents
沉淀滴定法
沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：
（1）生成沉淀的溶解度必须很小
（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行
（3）有合适的确定终点的方法
目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：
Ag+ + SCN- = AgSCN
Ag+ + Cl- = AgCl
常用的有：莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法

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