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(共97张PPT)
化学平衡理论强化与提高
平衡是一种思想
碘化银和氯化银之间的相互转化
氯化镁与氨水反应得到氢氧化镁和氯化铵，氯化铵溶液可以也溶解氧化镁或氢氧化镁的问题
氯气与水的反应
硫化氢与硫酸铜
……
发现平衡热身题
经验平衡常数
经验平衡常数的形式
对于一般可逆反应
a A + b B g G + h H
某温度下达平衡时，
[ c G ] g [ c H ] h
K =
[ c A ] a [ c B ] b
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
单位是：
（mol dm－3）
（g + h）－（a + b）
对于气相反应
平衡时各物质的分压不变，有
关系式
a A g + b B g g G g + h H g
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
=
[ ]
（ ）
p G
Kp
[ ]
（ ）
p H
[ ]
（ ）
p A
[ ]
（ ）
p B
g
h
a
b
对于气相反应，既有 Kc， 也有
Kp，表达的是同一平衡态，但数值
可能不同。
换算时，要注意各物理量的单位。
浓度 c 的单位是 mol dm－3，
压力 p 的单位是 Pa，
R = 8.314 103 Pa dm3 mol－1 K－1
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，
相关的公式有
pV = nRT p = — RT p = cRT
n
V
平衡常数的表达式中，不要出现
反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶
液中的水，因为它们在反应过程中可
以认为没有浓度变化。如
固相不写入。
CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）
K = p（CO2）
Cr2O72－（aq） + H2O（l）
2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq）
水溶液中的反应，其中的 H2O
不要出现在平衡常数的表达式中
K =
[ c CrO42－ ]2 [ c H+ ]2
c Cr2O72－
（ ）
（ ）
（ ）
这种复相反应的平衡常数，既
不是 Kc，也不是 Kp，可用 K 表示。
CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）
K = p（CO2）
Cr2O72－（aq） + H2O（l）
2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq）
K =
[ c CrO42－ ]2 [ c H+ ]2
c Cr2O72－
（ ）
（ ）
（ ）
其中的少量产物水，却要出现
在平衡常数的表达式中。
但酯化反应
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
多重平衡规则
为新产品的合成路线提供思路
平衡常数与转化率
平衡转化率和平衡产率有何异同？
例 1 某温度下，反应
CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g）
若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为
0.02 mol·dm－3，求 CO 的平衡转化
率，已知 Kc ＝ 9。
解：设平衡时体系中 H2 和 CO2
的浓度为 x mol·dm－3。
= 9
=
x2
0.02―x 2
（ ）
c H2 c CO2
c CO c H2O
Kc =
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
0.02－x 0.02－x x x
CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g）
解得 x ＝ 0.015
即平衡时
c H2 ＝ c CO2 = 0.015 mol·dm－3
（ ）
（ ）
= 9
=
x2
0.02―x 2
（ ）
c H2 c CO2
c CO c H2O
Kc =
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
则平衡时已转化的反应物
c CO ＝ 0.015 mol dm －3
（ ）
＝ 75%
0.015 mol dm － 3
0.020 mol dm － 3
100%
所以，CO 的转化率为
拓展题
标准平衡常数
普遍式
（气相、液相、固相及多相体系都适用）
定义式
案例式
通用式
例 2 某温度下反应
A（g） 2 B（g） 达到平衡，
这时 p A = p B = 1.0 105 Pa，
试求该反应的 K 。

（ ）
（ ）
解：标准平衡常数
K
＝

2
p A
p

p B
[ ]
p

（ ）
（ ）
K
=

2
p A
p

p B
[ ]
p

（ ）
（ ）
=
（ ）
2
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
= 1
=
12
1
—
1.0 105 Pa
＝
2
1.0 105 Pa
（ ）
1.0 105 Pa
＝
其经验平衡常数
Kp
＝
Kp 和 K 在数值和单位上一般都不相等。

A（g） 2 B（g）
p B
2
[ ]
（ ）
p A
（ ）
再次讨论：平衡转化率和平衡产率分别是多少？
例 2
是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学反应。分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数，并简单说明其意义。 。
例 3
将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa总压力下，缓慢通过催化剂生成SO3.等温等压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应的
化学平衡的移动
平衡是一种思想
勒夏特列原理与太极拳
勒夏特列原理与楞次定律
Q 称为某时刻的反应商（这里
是浓度商） Q 的表达式类似于平衡常数 K 的表达式， 只是其浓度不是
平衡浓度。
某化学反应 a A h H
令
c H
=
Q
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

h
a
反应达到平衡时，反应商 Q
等于平衡常数 K 。

K = = Q平

即
[ ]
c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
c

h
a
当 Q < K

即 < 时
c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

平
平
h
h
a
a
向正向进行
比较 Q 和 K 的关系，判断反应方向

当 Q < K 时，反应正向进行；

当 Q > K 时，反应逆向进行；

当 Q = K 时，反应达到平衡。

（a） 计算转化率和判断反应方
向，用 K 和 K 均可。
（b） 比较 Q 和 K 的大小时，
Q 和 K 两者的浓度或分压表示一定
要一致。
在经验平衡常数和标准平衡常数
的使用上，有两点要注意：
例4 化学平衡如何和无机化合物性质联系？
例5、勒夏特列原理的反思
例6、勒夏特列原理的反思
温度对化学平衡的影响
例7、温度对化学平衡的影响
已知298.15 K时
求700 K时的标准平衡常数
化学平衡的热力学本质
K 与 rGm 的关系


在标准状态下，一个化学反应
能否发生，可以用反应的
加以判断。
rG
m

的几种计算方法
（1）热化学的方法
利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变
（2）用易于测定的平衡常数，计算
再利用Hess定律计算所需的
（3）测定可逆电池的标准电动势
（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
标准摩尔生成Gibbs自由能
因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：
（化合物，物态，温度）
没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅
数值的用处
的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：
计算任意反应在298.15 K时的
(1)
数值的用处
(2)判断反应的可能性
在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。
若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
(3)用 值求出热力学平衡常数 值
根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
的用途：
用途1.计算热力学平衡常数
标准状态下反应的Gibbs自由能变化值
在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。
(1) －(2) 得（3）
例如，求 的平衡常数
用途2. 计算实验不易测定的 和平衡常数
用途3．近似估计反应的可能性
只能用 判断反应的方向
只能反映反应的限度
化学反应等温式
当 的绝对值很大时，基本上决定了
的值可以用来近似地估计反应的可能性。
得 rGm = －RTlnK + RTlnQ
代入化学等温式
将
= －RTln K
rG
m
rGm = + RTlnQ
rG
m
即 rGm = RTln
K
Q
该公式将非标准态下的两种
判据联系起来
Q < K 时，反应正向进行，
由公式得 ， rGm < 0 ；
rGm = RTln
K
Q
Q > K 时，反应逆向进行，
由公式得， rGm > 0 ；
Q = K 时，反应达到平衡，
由公式得， rGm = 0 。
例 8 计算过氧化氢分解反应
的标准摩尔吉布斯自由能变化，并求
298 K 时反应的平衡常数。
1
2
H2O2 l H2O l + O2 g
（ ）
（ ）
（ ）
故 298 K 时反应的平衡常数
K = 2.85 1020

= 47.1
将其代入公式 lnK = －

RT
rGm

―116.7 103 J mol-1
8.314 298 J mol-1
得 lnK =

解：查表计算了 298 K 反应的
ΔrGm ＝ －116.7 kJ mol－1

4．近似估计反应的可能性
反应基本不能进行
改变反应外界条件，使反应能进行
存在反应进行的可能性
反应有可能进行，平衡位置对产物有利
与热力学基础的联系
有列在表中的生成反应的相对
热力学数据：
和
f G
m
f H
m
以及标准熵的绝对数据
S
m
也有通过表中数据计算得来的
化学反应的标准态热力学数据：
焓变
熵变
自由能变
rG
m
r H
m
r S
m
还有非标准状态下反应的
热力学数据：
焓变 rHm
熵变 rSm
自由能变 rGm
既有 298 K 的，又有其他
温度下的数据。
这些热力学数据之间既有本质
上的区别，又可以通过
建立数值上的联系。
rGm = rHm － T rSm
吉布斯 — 赫姆霍兹方程
化学反应等温式
rGm = + RTlnQ
rG
m
还有下列关系式：
= i （生）－ i （反）
f H
m
r H
m
f H
m
= i （生）－ i （反）
S
m
r S
m
S
m
= i （生）－ i （反）
f G
m
r G
m
f G
m
查
表
(生) － (反)
(生) － (反)
≈
rGm ( T )
rGm(298K)
fH m (298K)

rG m ( T )

S m (298K)

rS m (298K)

rS m (T)
≈

rH m (298K)

rH m (T)

rG m (298K) ＝ rH m (298K) － 298K rS m (298K)



fG m (298K)

(生) － (反)
rG m (298K)

rGm(298K) ＝ rG m (298K) + 298K RlnQ

rGm(T) ＝ rG m (T) + RTlnQ

rG m (T) ＝ rH m (T)－T rS m (T)



复相反应的化学平衡
复相反应的标准平衡常数
如果在一个反应系统中，既有液态或固态物质又有气态物质参与，则称这种反应为复相化学反应。
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2(g)
例如，对于反应
p(CO2)称为CaCO3(s)的解离压力(dissociation pressure)。
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。
例如：
解离压力
热力学平衡常数为：
复相反应的标准平衡常数
例 9
Na2SO4 10 H2O（s）——
Na2SO4（s）+ 10 H2O（g）
273 K 时的平衡常数
K = 4.08 10－25
例 10 结晶水合物的风化问题
Na2SO4 10 H2O（s）——
Na2SO4（s）+ 10 H2O（g）
K = 4.08 10－25
即 = 4.08 10－25

p
[ ]
10
p H2O
（ ）
所以，平衡时 p H2O = 0.364 kPa
（ ）
这一数据说明：
273 K 时 Na2SO4 10 H2O 表面
H2O 的平衡分压是 0.364 kPa。
这个数据的实际意义又是什么呢 ？
平衡时 p H2O = 0.364 kPa
（ ）
若环境中 H2O 的分压低于
此值，则 Na2SO4 10 H2O 将要
失水分解，即风化。
273 K 时 H2O 的饱和蒸
汽压为 0.611 kPa。
要保证 H2O 的分压高于
0.364 kPa，则相对湿度要大
于如下值
0.611 kPa
0.364 kPa
= 59.6 %
相似题
例11、复相反应的平衡计算
例12、复相反应的平衡计算
同时化学平衡
同时化学平衡
在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。
例13：
已知在该温度下，
600 K时， 与 发生反应
同时存在如下两个平衡：
生成 后，继而又分解为
求 的平衡转化率
今以计量系数比的 和 开始
解：设开始时CHCl3和H2O的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成二甲醚的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：
因为两个反应的 都等于零，所以
将两个方程联立，解得
的转化率为0.048
生成 的产率各不相同
反应的耦合
耦合反应（coupling reaction）
设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：
利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。
耦合反应的用途：
例如：在298.15 K时：
反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。
南京晓庄学院
类比
如何解释反应？
如果没有二氧化硅？
简便快速地判断各种综合反应
平衡常数与各物质离解或形成常数间的关系
相关高考题
例15、 有争议的高考题（2022年江苏卷）
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例16、同类型的高考题（2023年江苏卷）
化学平衡与热力学综合
例17 、2003年夏令营
例18、2008年夏令营
例19、 2019年夏令营
例20、 2020年夏令营
例21、 2022年夏令营
例22 化学平衡如何和无机化合物性质联系？
例23 化学平衡的综合讨论

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