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第二节 配合物的形成和应用
第四章 分子空间结构与物质性质
授课人：
学习目标
1．认识简单配位化合物的成键特征。
2．能正确运用化学符号描述配合物的组成。
3．学会简单配合物的实验制备。
4．能联系配合物的组成和结构解释相关的实验现象。
5．认识生命体中配位化合物的功能，列举配合物在药物开发和催化剂研制等领域的重要应用。
徐光宪院士基于对稀土化学键、配位化学和物质结构等基本规律的深刻认识，发现了稀土溶剂萃取体系具有“恒定混合萃取比”基本规律，在20世纪70年代建立了具有普适性的串级萃取理论。该理论已广泛应用于我国稀土分离工业，彻底改变了稀土分离工艺从研制到应用的试验放大模式，实现了设计参数到工业生产的“一步放大”。
将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液最终变成深蓝色。
[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜
一、配合物的形成
将[Cu(NH3)4]SO4溶于水，[Cu(NH3)4]SO4发生下列电离:
[Cu(NH3)4]SO4=== [Cu(NH3)4]2++ SO42-
说明[Cu(NH3)4]2+中Cu2+和NH3分子之间
存在较为强烈的相互作用。
四氨合铜离子
一、配合物的形成
一、配合物的形成
在水溶液中，Cu2+与NH3分子是如何结合成[Cu(NH3)4]2+的呢？
思考
配体
中心离子
Cu2+
（具有空轨道）
Cu2+
NH3
H3N
H3N
NH3
配位键
孤电子对
NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2+的空轨道，Cu2+与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。
一、配合物的形成
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
配体
配位键
配离子
中心离子
由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
2-
硫酸四氨合铜
一、配合物的形成
配位数
[Cu(NH3)4]SO4
配位体
中心原子
外界（离子）
内界（配离子）
硫酸四氨合铜
①配离子念法：配位数→配体名称→合→中心原子（离子）名称
②配合物→类似于盐（酸、碱）的念法
配合物的命名
配合物中外界中的离子能电离出来,而内界中的离子不能电离出来。
一、配合物的形成
Zn2+提供空轨道接受孤电子对，是中心原子；
NH3分子中N原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是配位体；
[Zn(NH3)4]2+中，Zn2+的配位数为4。
[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+与NH3分子以配位键结合，形成配合物的内界[Zn(NH3)4]2+，SO42-为配合物的外界。
一、配合物的形成
配位键形成的条件是什么？
思考
一方提供孤电子对(配体)
一方提供空轨道
在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、NH3、CO、F-、CN-中
中心原子：
配位体：
Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+
H2O、NH3、CO、F-、CN-
一、配合物的形成
中心原子(离子)：提供空轨道，接受孤电子对。
通常是过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等；
其他可提供空轨道的粒子有H+、B、Al。
配位体：提供孤电子对的分子或离子，
通常是含第ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素形成的分子或离子,如NH3、CO、H2O、F-、Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
一、配合物的形成
中心原子
具有空轨道的原子或离子，常是过渡金属的原子或离子。
配位原子
提供孤电子对的原子，常是ⅤA ⅥA ⅦA族原子。
不一定，有的配合物没有外界。如Fe(CO)5、Fe(SCN)3。有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、[Co(NH3)5Br]SO4。
思考：配合物一定是由内界和外界组成吗？
一、配合物的形成
配合物的结构特点
配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为＋3，内界为－3，又知CN－为－1价，中心原子Fe为＋3价。
如[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，配位体是H2O和Cl－，配位数为6。
一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。
一、配合物的形成
配合物的结构特点
配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。
如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3－，Fe(CO)5为电中性，没有外界。
对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。
可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl－易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl－个数，从而确定配合物的化学式。
一、配合物的形成
配合物 配离子 中心原子（离子） 配位原子 配位体 配位数
[Co(NH3)6]Cl3
[Cu(H2O)4]SO4
[Fe(H2O)6]2(SO4)3
[Ag(NH3)2]OH
[Cu(NH3)4]SO4
6
Co3+
N
[Cu(H2O)4]2+
Cu2+
O
H2O
4
[Fe(H2O)6]3+
Fe3+
O
H2O
6
[Ag(NH3)2]+
Ag+
N
NH3
2
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
N
NH3
4
[Co(NH3)6]3+
NH3
一、配合物的形成
配位键的表示方法
H
O
H
H
Cu
H2O
H2O
H2O
OH2
2+
[Cu(H2O)4]2+
(电子对给予体)A→B(电子对接受体)或A—B
+
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
[Cu(NH3)4]SO4
H3O+
一、配合物的形成
②配位键同样具有饱和性和方向性,一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
①配位键是一种特殊的共价键，配位键与共价键性质完全相同。
③H3O+、NH4+中含有配位键。
①看成键原子(或离子)的特点，一方提供空轨道，另一方有孤电子对；
②看成键原子(或离子)双方的成键能力，成键能力一般等于8－最外层电子数，或等于最外层电子数，超出成键能力的键为配位键；
③看化学式的写法，一般“·H2O”这样含结晶水类的微粒中均含有配位键。
一、配合物的形成
判断配位键的常用方法
一、配合物的形成
NH3有孤电子对,H+有空轨道,NH3中的孤电子对进入H+的空轨道,两者共用形成配位键。
共价键有饱和性,但NH3为什么仍能与H+结合生成NH4+呢
思考
一、配合物的形成
配合物的空间结构
含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。
如Pt(NH3)2Cl2就有顺式和反式两种异构体。
一、配合物的形成
顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的颜色、在水中的溶解性等性质有一定的差异。
一、配合物的形成
配合物离子的空间结构
过渡金属元素（特别是过渡金属元素的离子）一般都能形成配合物。因为过渡金属原子或离子都有接受电子对的空轨道，它们都能与可提供孤电子对的分子或离子以配位键结合形成配合物。
配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。
一、配合物的形成
配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例
2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)2]＋
4 sp3 正四面 体形 [Zn(NH3)4]2＋ [ZnCl4]2－
sp2d (dsp2) 平面正 方形 [Ni(CN)4]2－ [Cu(NH3)4]2＋
6 sp3d2 (d2sp3) 正八 面体 [AlF6]3－ [Co(NH3)6]3＋
若配位体为单核离子如Cl－等，可以不予计入；
若为分子，需要用配位体分子内的共价键数乘以该配位体的个数；
此外，还要加上中心原子与配位体形成的配位键，这也是共价键。
例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为
一、配合物的形成
配合物内界中共价键数目的判断
3×4＋4＋2＝18
典例解析
例1　下列关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是(　　)
A．配体为水分子，外界为Br－
B．中心离子的配位数为6
C．中心离子采取sp3杂化
D．中心离子的化合价为＋2
B
二、配合物的应用
配合物的形成对性质的影响
1、溶解性的影响
如:AgCl→[Ag(NH3)2]Cl,由不溶于水的沉淀,转变为易溶于水的物质。
化学方程式：AgCl+ 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
离子方程式：AgCl+ 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ag
NH3
H3N
+
二氨合银离子
配体：NH3
中心离子：Ag+
配位数：2
二、配合物的应用
2、颜色的改变
当简单离子形成配离子时其性质往往有很大变化。颜色变化就是一种常见的现象,我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。
如Fe3+与SCN-在溶液中可生成配位数为1~6的配离子,这些配离子的颜色是红色的。
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2
Fe(SCN)5 + SCN- Fe(SCN)6
…………
SCN-作为配体与Fe3+配位，显红色，用于检验Fe3+
硫氰化铁配离子的颜色
2-
3-
+
二、配合物的应用
3、稳定性增强
例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,导致血红素失去输送氧气的功能,这是CO使人体中毒的原理。
二、配合物的应用
思考：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+哪个配位离子更稳定？
原因是什么？
[Cu(NH3)4]2+更稳定。
因为N和O都有孤电子对，但O电负性大，吸引孤电子对的能力强，
故NH3提供孤电子对的能力比H2O大。
二、配合物的应用
思考：NH3与Cu2+形成配合物，但NF3很难与Cu2+形成配合物，
原因是什么？
电负性：F > N ，使得NH3 提供孤电子对的能力大于NF3。
二、配合物的应用
配合键的稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当中心离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
电子对给予体形成配位键的能力：NH3 > H2O
接受体形成配位键的能力：H+ > 过渡金属> 主族金属
配位键越强，配合物越稳定：
Cu2+——OH- < Cu2+——NH3 < H+——NH3
二、配合物的应用
“
“
配合物的应用
配合物在许多方面有着广泛的应用。
在化学分析中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。
检验Fe3+的试剂
KSCN溶液
检验醛基的试剂
银氨溶液
二、配合物的应用
在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。
例如，夹心配位化合物二茂铁具有高度的热稳定性，常被用作燃料的催化剂和抗爆剂，它的节能消烟效果也非常好。
二、配合物的应用
配位化合物在羊毛染色过程中的作用
为了使羊毛呈现不同的色彩，同时在洗涤和光照的条件下不易褪色，我们可以在染色过程中，使用金属盐（如铬、铝、铁、铜盐等）对其进行处理。因羊毛和染料中都含有可与金属离子配位的基团（—NH2、—COOH），染色时，金属离子和染料及羊毛之间发生反应，生成体积较大、溶解度小的配合物，使染料坚固地附着在纤维上，从而改变羊毛的颜色。
二、配合物的应用
在生命科学、抗癌药物、催化剂研制、激光材料、超导材料等许多尖端研究领域中，配合物发挥的作用也越来越大。
配合物在生命体中有着非常重要的作用。
许多酶的作用与其结构中含有形成配位键的金属离子有关。
生物体中能量的转换、传递或电荷转移，化学键的形成或断裂以及伴随这些过程出现的能量变化和分配等，常与金属离子和有机体生成的复杂配合物所起的作用有关。
二、配合物的应用
以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用，将太阳能转换成化学能。
叶绿素的结构示意图
血红素的结构示意图
能输送O2的血红素是Fe2+的卟啉配合物，铁在血红蛋白、肌红蛋白和细胞色素分子中都以Fe2+与原卟啉环形成配合物的形式存在。
二、配合物的应用
生物体内的许多酶都包含锌的配合物，已报道的含锌酶有80多种，如羧肽酶A和碳酸酶等。当人体缺锌时，许多酶的活性降低，引起相关代谢紊乱，可使人体发育和生长受阻。
二、配合物的应用
配位化合物在生命体中扮演着十分重要的角色，而金属中毒的一个重要原因就是高浓度的外来金属离子取代了生物分子中的已有金属元素，生成了较为稳定的配位化合物，如Be2+取代激活酶中的Mg2+使激活酶失去活性，从而使人中毒。
如果选用合适的物质（如柠檬酸钠等）提供配位体，可以减轻金属中毒对人体造成的伤害。
二、配合物的应用
药物中的配合物
有些具有治疗作用的金属离子因其毒性大、刺激性强、难吸收等缺点而不能直接应用于临床实践，但若把它们变成配合物就能降低毒性和刺激性，利于吸收。
碳铂的结构模型
例如，顺铂（顺式二氯二氨合铂）是美国化学家罗森伯格（B. Rosenborg）等人于1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物。临床研究表明，它是一种有效的广谱抗癌药物，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤以及甲状腺癌、食道癌、喉癌、头颈部癌等均有显著的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害以及动物实验表明的致畸作用使它难以推广。20世纪80年代出现的第二代铂类抗癌药物，如碳铂等已用于临床。
二、配合物的应用
固氮酶中Fe-Mo中心结构示意图
早在1888年，科学家就发现豆科植物的根瘤菌能将大气中游离的N2转化为NH3，这一直吸引着世界范围内一大批杰出科学家的高度关注。
模拟生物固氮首先要了解固氮酶的组成。化学家实现常温常压固氮的努力沿两条不同的途径进行。
一条途径是设法通过模型化合物的研究，合成生物固氮酶。1992年，J. Kim和D. C. Rees成功地分离出固氮酶并给出X射线分析的结构。
另一条途径是通过过渡金属的N2分子配合物活化 键。我们相信，通过科学家坚持不懈的努力，人工常温常压固氮一定能实现。
将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定。常温、常压下的固氮问题是对人类智慧的一次挑战。
二、配合物的应用
通过研究配位化合物的结构和组成特征，人们可以发现和制备出更多具有特殊功能的配合物，以满足生产、生活的多样化需求。基于微观结构探讨物质的性质和用途，这是化学学习和研究过程中重要的科学思想。
配合物的结构及应用
当具有空轨道的过渡金属原子或离子遇到可提供孤电子对的分子或离子时，它们之间就会以配位键结合形成配位化合物。配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，导致其结构和性质表现出多样性和复杂性。
典例解析
例2 　下列过程与配合物无关的是(　　)
A．向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液出现血红色
B．用Na2S2O3溶液溶解照相底片上没有感光的AgBr
C．向FeCl2溶液中滴加氯水，溶液颜色加深
D．向AlCl3溶液中逐滴加入NaOH溶液，先出现白色沉淀，继而沉淀消失
C
课堂小结
配合物的形成
配合物的应用
不良反应
简单配合物的形成
配合物
配合物异构现象
配合物的形成对性质的影响
配合物的应用
随堂练习
1．将一定量的CuSO4固体溶于水后得到蓝色[Cu(H2O)4]2＋溶液，再向溶液中逐滴滴加氨水至过量，观察到先有蓝色沉淀Cu(OH)2生成，后蓝色沉淀溶解，得到深蓝色[Cu(NH3)4]2＋的透明溶液。下列说法正确的是(　　)
A．1 mol [Cu(NH3)4]2＋含有16 mol σ键
B．NH3和H2O均为含有非极性键的分子晶体
C．与Cu2＋形成配位键的能力：H2O强于NH3
D．在[Cu(H2O)4]2＋中，H2O中的H提供孤电子对
A
随堂练习
2．某配合物W的化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，下列说法正确的是(　　)
A．中心离子Ti4＋提供空轨道
B．0.01 mol·L－1的W溶液中c(Cl－)＝0.02 mol·L－1
C．基态钛原子的外围电子数为2
D．该配合物的配体为H2O
B
谢谢观看
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