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第五章
第一节 合成高分子的基本方法
高分子化合物
高分子科学从诞生到现在还不足百年，但完整的高分子材料工业体系已经建立。除塑料、合成纤维、合成椽胶三大合成材料，现代高分子材料正向功能化、智能化精细化方向发展，出现了具有光学、电学、生物医学、吸附分离等功能的高分子。
新课导入
高分子的合成是利用有机物相互反应的性能，通过聚合反应得到相对分子质量较大的高分子的过程
合成高分子的基本方法包括加成聚合反应（简称加聚反应）与缩合聚合反应（简称缩聚反应），前者单体一般是含有碳碳双键或碳碳三键的有机物，后者单体一般是含有两个(或两个以上）官能团的有机物单体之间发生的聚合反应。
【温馨提示】缩聚反应不一定是两种官能团，即两个可以是同一种官能团。
1.高分子化合物都是混合物，无固定熔沸点
2.合成原料都是小分子化合物
3.每个高分子都是由若干个重复结构单元组成的
有机高分子化合物的特点：
有机高分子化合物 低分子有机物
相对分子质量
相对分子质量的数值
分子的基本结构
性质 联系 很大(通常104～106)
1000以下
平均值
有明确的数值
单一分子结构
由若干个重复结构单元组成
在物理、化学性质上有较大差异
以低分子有机物为原料，经聚合反应得到各种相对分子质量不等的同系物组成的混合物（高分子），也称为聚合物
有机高分子化合物与低分子有机物
归纳辨析
2.下列关于有机高分子化合物的说法不正确的是（ ）
A．有机高分子化合物称为聚合物，是因为它们大部分是由小分子
通过聚合反应制得的
B．有机高分子化合物的相对分子质量很大，但其结构是若干链节的重复
C．对于一种高分子材料，n是一个整数值，因而它的相对分子质量是确定的
D．高分子材料可分为天然高分子材料和合成高分子材料两大类
C
1.人类健康水平和生活质量的提高做出了巨大贡献。下列各组
物质全部为合成高分子材料的是（ ）
A．聚乙烯　酚醛树脂　　　 B．麦芽糖　胰岛素
C．淀粉　聚异戊二烯 D．纤维素　涤纶
A
练一练
由含有不饱和键的化合物分子以加成反应的形式结合成高分子化合物的反应叫加成聚合反应，简称加聚反应。
2.特点
单体必须是含有双键、三键等不饱和键的化合物(烯、炔、醛等)
反应只生成高聚物，没有副产物产生
聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成相同
聚合物相对分子质量为单体相对分子质量的整数倍
一、加成聚合反应
1.概念：
Mr(平均)＝链节的相对质量 × n
聚合度
链节
单体
加成聚合反应(加聚反应)
氯乙烯
催化剂
CH2
CH
n
Cl
n CH2=CH
Cl
聚氯乙烯
3.加聚反应的类型
①单烯烃（丙烯）的加聚：
n CH3CH=CH2
催化剂
②共轭二烯烃（异戊二烯）的加聚：
催化剂
[ CH2—CH ]
n
CH3
聚丙烯
天然橡胶
一、加成聚合反应
③两种单烯烃共聚（乙烯与丙烯）的加聚：
nCH2=CH2+ nCH2=CH—CH3
催化剂
乙丙树脂
3.加聚反应的类型
一、加成聚合反应
甲醛（HCHO）的加聚：nHCHO
催化剂
聚甲醛（人造象牙）
乙炔（HC≡CH）的加聚：nHC≡CH
催化剂
聚乙炔（导电塑料）
环氧乙烷（ ））的加聚：n
催化剂
聚环氧乙烷—开环聚合成线型聚醚
3.加聚反应的类型
一、加成聚合反应
④特殊加聚：
1.天然橡胶的主要成分是聚异戊二烯，其结构简式为
，下列说法正确的是（ ）
A．单体是CH3CH=CH2和CH2=CH2
B．其链节为
C．聚异戊二烯、聚乙烯都不能使溴水褪色
D．聚异戊二烯存在顺反异构
D
练一练
2.角膜接触镜俗称隐形眼镜，其性能要有良好的透气性和亲水性，
目前大量使用的软性隐形眼镜常用材料是（ ）
A．聚乙烯 B．聚氯乙烯
C． D．
C
练一练
塑料中的“四烯”
聚乙烯
聚丙烯
聚氯乙烯
聚苯乙烯
PE
PP
PVC
PS
CH2
CH2
n
CH2
CH
n
CH3
CH2
CH
n
Cl
CH2
CH
n
身边的化学
[ CH2—CH ]
n
CH3
聚丙烯
4.加聚产物单体的判断
一、加成聚合反应
丁苯吡橡胶 的单体为
请找出合成下列高分子材料所用的单体
CH2=CH-CH=CH2
n
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH
H3C
N
CH2
CH
H3C
N
CH2
CH
练一练
口罩带在弹性内芯的外面包裹纺织品是什么？
其主要成分是聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
化学与生活
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是怎样制备的呢？
聚对苯二甲酸乙二酯
C
O
OH
C
O
HO
C
O
O
CH2
CH2
O
C
O
[
]
n
HO
H
CH2
CH2
OH
HO
n
n
+
催化剂
+
(2n-1)H2O
① 单体分子中至少含有两个官能团
② 缩聚反应生成聚合物的同时，还有小分子副产物生成
③ 所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同
如-OH、-COOH、-NH2、-X等
如H2O、HCl等
⑥ 缩聚物结构简式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团
HO
(CH2)4
O
(CH2)2
O
H
n
C
O
C
O
二、缩合聚合反应
这种由单体分子间通过缩合反应生成高分子的反应称为缩合聚合反应(简称缩聚反应）
1.概念：
2.特点
④ 多为可逆反应，为提高产率，需要及时移除反应产生的小分子副产物
⑤ 含两个官能团的单体缩聚后生成的缩合聚合物呈线型结构
单体
C
O
OH
C
O
HO
C
O
O
CH2
CH2
O
C
O
[
]
n
HO
H
CH2
CH2
OH
HO
n
n
+
催化剂
+
(2n-1)H2O
单体
链节
端基原子团
端基原子
缩合聚合反应（缩聚反应）
各单体物质的量与缩聚物结构简式的下角标一般要一致
单体
C
O
O
CH2
CH2
O
C
O
[
]
n
HO
H
C
O
OH
C
O
HO
n
CH2
CH2
OH
HO
n
+
催化剂
+
(2n-1)H2O
单体
链节
端基原子团
端基原子
①二元酸与二元醇的缩聚：
二、缩合聚合反应
3.缩聚反应的类型：
(利用酯化反应)
② 羟基酸的缩聚：
＋( n-1 ) H2O
催化剂
6-羟基己酸
聚-6-羟基己酸酯
O
nHO
C
(CH2)5OH
H
[
]
O
HO
C
(CH2)5O
n
(n-1)个小分子
端基原子团
端基原子
单体
二、缩合聚合反应
(利用酯化反应)
3.缩聚反应的类型：
③氨基酸的缩聚：
nH2N
CH2
COOH
[
]
H
N
CH2
n
H
O
OH
C
催化剂
+ (n-1)H2O
(n-1)个小分子
端基原子
端基原子团
单体
二、缩合聚合反应
(利用成肽反应)
3.缩聚反应的类型：
④二元酸与二胺的缩聚：
(CH2)2
NH2
H2N
+
n
+ (2n-1)H2O
C
O
OH
C
O
HO
n
(CH2)4
C
O
(CH2)2
NH
C
O
[
]
n
HO
H
(CH2)4
N
H
催化剂
单体
(2n-1)个小分子
端基原子
端基原子团
二、缩合聚合反应
(利用成肽反应)
3.缩聚反应的类型：
⑤特殊缩聚反应
两种氨基酸（或羟基酸）共聚：
nH2N—CH2—COOH+n
催化剂
+（2n-1)H2O
单体1
端基原子
端基原子团
单体2
(2n-1)个小分子
二、缩合聚合反应
3.缩聚反应的类型：
酚醛缩聚（如苯酚与甲醛）：
总反应式：
醇缩聚:
酚醛树脂
⑤特殊缩聚反应
二、缩合聚合反应
3.缩聚反应的类型：
①缩聚物结构简式的写法与加聚物结构简式的写法略有不同。缩聚物的结构简式要在方括号外侧写端基原子或原子团，而加聚物的端基不确定，一般不必写出。如：
②生成小分子的个数，若由一种单体缩聚小分子数一般为n－1，两种单体缩聚，小分子数一般为2n－1。
【温馨提示】
1.聚乳酸是一种新型的生物可降解高分子材料，其合成路线如下：
下列说法错误的是（ ）
A．m=n-1 B．聚乳酸分子中含有两种官能团
C．1mol乳酸与足量的Na反应生成1molH2
D．两分子乳酸反应能够生成含六元环的分子
B
练一练
2.北京冬奥会吉祥物“冰墩墩”“雪容融”由PVC、PC、ABS
和亚克力等环保材料制成。下列说法正确的是（ ）
A．PVC( )的单体为氯乙烷
B．PC( )中所有碳原子均可共面
C．亚克力( )含有两种官能团
D．ABS的单体之一苯乙烯能使高锰酸钾溶液褪色
D
练一练
类别 加聚反应 缩聚反应
单体特征
单体种类
聚合方式
反应特点
聚合物（产物）
高聚物的化学组成跟单体的最简式相同， ＝Mr(单体)×n(聚合度)
缩聚反应与加聚反应的比较
高聚物的化学组成跟单体的化学组成不同， <[Mr(单体)×n(聚合度)]
只生成高聚物，没有副产物
生成高聚物的同时，还有小分子副产物生成(如H2O、NH3、HCl等)
通过缩合脱去小分子而连接
至少含两个官能团(如—OH、—COOH、—NH2、—X等)的化合物
含不饱和键(如氯乙烯)或环(如 )的化合物
含碳碳双键或碳碳三键的有机物
酚、醛、醇、羧酸、氨基酸
通过不饱和键加成
归纳辨析
1.下列关于加聚反应和缩聚反应的说法中不正确的是（ ）
A．加聚反应后有机分子的不饱和度减小
B．加聚反应是一种特殊加成反应，多数缩聚反应是一种复杂的取代反应
C．加聚反应和缩聚反应均属于有机高分子参与的化学反应
D．加聚反应和缩聚反应中均有官能团发生变化
C
2.生物材料衍生物2，5－呋喃二甲酸( )可以替代化石燃料衍生物对苯二甲酸，与乙二醇合成聚2，5－呋喃二甲酸乙二(醇)酯(PEF)。下列说法中，正确的是（ ）
A．合成PEF的反应为加聚反应 B．PEF不能与氢气发生加成反应
C．PEF的结构简式为
D．通过红外光谱法测定PEF的平均相对分子质量可得知其聚合度
C
练一练
① 由高聚物推断单体时,需要联系该高聚物的合成过程,若高聚物的主链上只有碳原子,没有其他的官能团,则是通过加成聚合得到的。
②若主链上有除了碳原子以外的“氧”原子“氮”原子或有其他的官能团,则是通过缩合聚合形成的
二、缩合聚合反应
4.缩聚反应单体的推断：
合成高分子基本方法的判断:
缩聚产物单体推断方法：“切割法”
第一步：去掉缩聚物结构简式中的方括号与“n”，变为小分子：
第二步：断开分子中的肽键或酯基：
第三步：在断开的羰基碳原子上连接—OH,
在氧或氮原子上连接—H,还原为单体小分子：
补—OH
补—H
二、缩合聚合反应
4.缩聚反应单体的推断：
①若链节中含有酚羟基的结构，单体一般为酚和醛。如 的单体是 和HCHO
②若链节中含有以下结构： 、 、 ，
其单体必为一种，如 的单体为HOCH2CH2OH，
的单体为 。方法是去中括号和n即为单体。
二、缩合聚合反应
4.缩聚反应单体的推断：
③若链节中含有 部分，则单体为羧酸和醇，将 中C—O单键断开，去掉括号和n，左边加羟基，右边加氢即可，如 的单体为HOOC—COOH和HOCH2CH2OH。
④若链节中含有 部分，则单体一般为氨基酸，将 中C—N单键断开，去掉中括号和n，左边加羟基，右边加氢即为单体，如 的单体为H2NCH2COOH和 。
二、缩合聚合反应
4.缩聚反应单体的推断：
1.芳纶( )是重要的国防军工材料
之一，下列有关芳纶及其单体的说法正确的是（ ）
A．能通过加聚反应合成芳纶
B．该材料不适合在强酸性环境下使用
C．单体的核磁共振氢谱峰数、峰面积之比均相同
D．单体既与酸反应又与碱反应，属于两性化合物
B
练一练
2.由两种单体缩聚而成的高聚物是（ ）
A． B.
C. D.
D
练一练
区别
第一节
合成高分子的基本方法
有机高分子化合物
合成高分子化合物的基本反应类型
概念
特点
加成聚合反应
缩合聚合反应
合成高分子的相关概念
单体的判断
课堂小结
1．聚乳酸(PLA)无毒，具有生物相容性、可降解性等诸多优异性能。PLA的结构如下图所示。下列分析错误的是
A．PLA含有3种官能团
B．PLA可用作免拆型手术缝线
C．PLA的单体能发生消去反应和氧化反应
D．1molPLA最多能与(n+2)molNaOH反应
课堂练习
D
2．下列过程是检测甲醛含量的重要步骤。有关说法错误的是

A．甲醛能发生缩聚反应
B．M的核磁共振氢谱有5组峰
C．R分子中氮原子的杂化方式为sp2和sp3
D．M、R均可与盐酸反应
课堂练习
B

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