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第五节 有机合成
第1课时
有机合成的主要任务
1.通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的主要任务。
2.掌握有机化合物分子骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
1.有机合成中构建碳骨架的方法和官能团的转化。
2.官能团的保护。
[学习目标]
[重点难点]
情境导入
阿司匹林的前世今生
01
公元前
柳树皮止痛
02
19世纪
柳树皮中提取“柳苷”
03
1853年
合成水杨酸
04
1889年
合成乙酰水杨酸
05
改良
缓释乙酰水杨酸
有机合成的发展史
20世纪中后期
后续
维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。
十几年后，罗宾逊仅用3步反应便完成合成，总产率达90%
伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物，促进了有机合成技术和有机反应理论的发展
科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。让合成路线的设计逐步成为有严密思维逻辑的科学过程，使有机合成进入了新的发展阶段。
20世
纪初
目标一 构建碳骨架
有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1. 碳链的增长
(3)羟醛缩合反应——分子内含有α-H的醛与醛基加成
(2)醛或酮与HCN加成
(1)炔烃与HCN加成
(2)醛或酮与HCN加成
(1)炔烃与HCN加成
HCN
催化剂
H2O，H＋
催化剂
CH≡CH
CH2＝CHCN
CH2＝CHCOOH
丙烯腈
丙烯酸
C＝O
R
H
HCN
催化剂
H2
催化剂
C
R
H
OH
CN
羟基腈
C
R
H
OH
CH2NH2
氨基醇
带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。
(1∶2加成反应)
(3)羟醛缩合反应——分子内含有α-H的醛与醛基加成
催化剂
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
催化剂
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
CH3—C—CH2CHO
OH
H
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
2. 碳链的缩短
氧化反应可以使烃分子链缩短
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
CH≡C—R
KMnO4
H＋
RCOOH
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化
——氧化反应可以使烃分子链缩短
一氢成酸
二氢成气
无氢成酮
3．碳链的成环
(1)共轭二烯烃
(2)环酯
(第尔斯-阿尔德反应，加成原理)
＋2H2O
含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开
(3)环醚
HOCH2CH2OH
一定条件
＋H2O
＋
导练
1. 醛、酮分子中含有不饱和碳原子，能与很多试剂发生加成反应，下列试剂与醛、酮发生加成反应后不能增长碳链的是（ ）
A. 氨 B. 甲醇
C. 氢氰酸 D. 甲醛
A
导练
2. 下列反应能使碳链缩短的是（ ）
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与溴水反应
A. ①②③④⑤ B. ②③④⑤
C. ①②④⑤ D. ①②③④
D
目标二 引入官能团
有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。
1. 引入碳碳双键
C—C
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
浓硫酸
170
℃
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
乙醇
△
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
催化剂
△
(1)醇的消去
(2)卤代烃的消去
(3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成
2. 引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
—C—X
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
液溴
＋Br2
＋HBr↑
Br
光
—CH3＋Cl2
—CH2Cl＋HCl
2. 引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
(2)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
—C—X
CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br
CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3
△
(主要产物)
催化剂
Br
Br
(3)醇与氢卤酸(HX)的取代反应
2. 引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
(2)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
—C—X
CH3CH2 OH + H Br CH3CH2 Br + H2O
△
（浓溶液）
3. 引入羟基
(1)烯烃与水的加成
(2)醛(酮)的还原
CH2＝CH2＋H2O CH3CH2OH
催化剂
加热、加压
催化剂
△
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
O
CH3
CH3—C—
＋
H2
催化剂
△
OH
CH3—CH—CH3
＝
—OH
3. 引入羟基
(1)烯烃与水的加成
(2)醛(酮)的还原
(3)卤代烃、酯的水解
—OH
CH3CH2Br+ NaOH CH3CH2OH+NaBr
H2O
△
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
△
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
4. 引入醛基
—CHO
——醇的催化氧化反应
2CH3CH2OH＋O2 2CH3CHO＋2H2O
催化剂
△
5. 引入羧基
—COOH
(1)醛的氧化
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
催化剂
△
KMnO4
H＋
R—CH＝CH2 RCOOH + CO2↑
KMnO4
H＋
CH—
R
R'
HOOC—
5. 引入羧基
—COOH
(1)醛的氧化
(3)酯、酰胺的水解
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
RCONH2＋H2O＋HCl RCOOH＋NH4Cl
△
6.引入酯基
CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O
(2)酰氯醇解
(1)酯化反应
—C—O—R
O
＝
稀硫酸
△
＋CH3OH ＋HCl↑
无水操作
—C—
O
—C—O
O
导练
1. 正误判断
(1)可通过醇的氧化、苯环侧链的氧化和酯的水解等引入羧基(　　)
(2)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基(　　)
(3)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇(　　)
×
√
√
导练
2. 以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的β-C和β-H相连而得，(Ⅲ)是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)：
导练
请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)
①CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH
②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O　
③2CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO
④CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O
⑤CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH
目标三 官能团的保护
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
(1)醇羟基
合成反应影响羟基，无法直接转化
1. 羟基的保护
比较稳定
可先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。
1. 羟基的保护
(2)酚羟基
易被氧化
在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把–OH转变为–ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为 OH。
2. 碳碳双键的保护
碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾溶液等氧化。
CH2==CH2 CH3CH2Cl CH2==CH2。
在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
3. 氨基的保护
氨基易被O2、O3、H2O2等氧化。
导思
1. 下列有机合成中①②步骤的目的是什么？
①保护酚羟基不被氧化；②引入羧基。
导思
2. 下列有机合成设计流程的目的是什么？
保护羰基不被反应。
导思
3. 某种药物中间体的合成路线如下，其中②的目的是什么？
②是为了保护氨基，使其不被氧化。
1
2
自我测试
3
4
1. 在有机合成中，常需要消除或引入官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是（ ）
A. 乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B. 溴乙烷→乙醇：CH3CH2Br CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1,3-丁二烯：CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH==CH2
CH2==CH—CH==CH2
D. 乙烯→乙炔：CH2==CH2 CH≡CH
C
自我测试
1
2
2. 已知：含 的物质(烯烃)在一定条件下能与水发生加成反应，生成醇(含羟基的烃的衍生物)；有机物A～D间存在图示的转化关系：
下列说法不正确的是（ ）
A. D的结构简式为CH3COOCH2CH3
B. A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C. B与乙酸发生取代反应
D. 可用B萃取碘水中的碘单质
D
C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，
B在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成C，
则B为CH3CH2OH，
A和水发生加成反应生成B，则A为CH2==CH2，
乙酸和乙醇发生酯化反应(取代反应)生成D，
D为CH3COOCH2CH3。
3
4
自我测试
1
2
3
4
3. 已知： ＋R—MgX―→ ，由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下：
下列说法错误的是（ ）
A. ③发生氧化反应，⑥发生消去反应
B. M的结构简式为CH3CH2X
C. P的分子式为C4H10O
D. 2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物
D
自我测试
4
4. 由乙烯和其他无机原料合成环状酯E和高分子H的示意图如图所示：
请回答下列问题：
(1)写出以下物质的结构简式：A____________，C__________，F________。
(2)写出以下反应的反应类型：X反应：_____________________，Y反应：_________。
CH2BrCH2Br
OHCCHO
HC≡CH
酯化反应(或取代反应)
加聚反应
1
2
3
(3)写出以下反应的化学方程式：
A→B：_____________________________________________；
G→H：____________________________________________。
(4)若环状酯E与NaOH的水溶液共热，则发生反应的化学方程式
为______________________________________________________。
HOCH2CH2OH＋2NaBr
nCH2==CHCl
＋2NaOH NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH
COOCH2
COOCH2
[ CH2—CH ]n
Cl

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