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化学反应的调控
第二章 化学反应速率与化学平衡
以工业合成氨为例，能从反应限度、反应速率等角度对化学反应和化工生产条件综合分析。
我们对化学反应的调控并不陌生。
例如，为了灭火，可以采取隔离可燃物、隔绝空气或降低温度等措施；
为了延长食物储存时间，可以将它们保存在冰箱中。
每年的10月16日为“世界粮食日”
粮食要如何实现增产呢？
改良品种
合成氨
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位，其中约有80%氨用来生产化学肥料，主要用于制造氮肥和复合肥料，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥；20%为其它化工产品的原料，如硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需要氨作为原料。
工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。
本节课将以合成氨反应为例，讨论化学反应条件的选择与优化。
合成氨
德国化学家哈伯向合成氨发起冲击。1908年7月，他在实验室用氮气和氢气在600 ℃、20 MPa下得到了氨，但是产率只有2%。
思考与讨论
如何选择合适的合成氨的生产条件？可以从哪些角度分析？
工业生产需要考虑的问题
速率
产率
经济
成本
设备
条件
安全条件
从化学反应速率和化学平衡两个角度，分析合适的调控方法。
反应很慢（破坏氮氮三键需要很高的能量），但升高温度会导致反应 ΔG>0 使得氨气又分解。在1000°C时，合成氨只占到混合气体的0.01，根本没有意义。
提高反应速率 提高转化率
反应条件：浓度、温度、压强、催化剂
思考与讨论
根据合成氨反应的特点，应如何选择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量？
对合成氨反应的影响 影响因素
浓度 温度 压强 催化剂
增大合成氨的反应速率
提高平衡混合物中氨的含量
增大
增大反应物浓度移走氨
升温
降温
增大
增大
正催化剂
不影响
增大合成氨的反应速率与提高平衡混合物中氨的含量所应采取的措施是否一致
①升高温度，氨的含量降低。这与反应速率是矛盾的；
②增大压强，氨的含量增大。这与反应速率是一致的。
【数据分析】
压强越大，NH3%越大
温度越低，NH3%越大
若追求产率，怎么选条件？
若追求速率，怎么选条件？
压强
问：合成氨工业中一般采用的压强为10-30 Mpa，为什么不采用＞30 Mpa的压强？
压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需要的动力也越大，这会加大生产投资，可能降低综合经济效益。
图2-11 400℃下平衡时的体积分数
随压强的变化示意图
压强增大，氨的含量增大，合成氨的反应速率加快。
选择生产条件的原则：既要注意理论上的需要，又要注意实际操作上的可能性。
【平衡、速率角度一致】
温度
问：合成氨工业中一般采用的温度为400-500℃，为什么不采用＜400℃的温度？
温度太低，反应速率太小，达到平衡所需的时间变长，不经济。
图2-12 10MPa下平衡时氨的体积分数
随温度的变化示意图
升高温度，合成氨的反应速率加快，但氨的含量减小。
选择生产条件的原则：综合考虑影响化学反应速率和化学平衡的因素，寻找合适且符合实际需求的生产条件。
催化剂
问：在高温高压下N2和H2的反应仍然十分缓慢，请提出合适的方法解决上述问题。
催化剂：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地进行反应。
弗里茨·哈伯：锇或用铀—碳化铀作催化剂
锇：效果好，但储量极少且锇蒸汽有剧毒。铀：价格昂贵 ，性质过于敏感
卡尔 ·博施：寻找廉价、安全、稳定的催化剂。
6500次试验，2500种不同配方，最终选用活化温度700K左右的含铅镁促进剂的铁触媒。
图2：催化剂不同温度下的催化能力
催化剂铁触媒在500 ℃左右时的活性最大
混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化
催化剂
扩散 → 吸附 → 表面反应 → 脱附 → 扩散
理解催化剂作用下的反应历程
吸附
表面反应
脱附
催化剂
多个峰的含义？
1.加入催化剂之后，活化能大大降低;
2.加入催化剂之后，产生了几个小峰，说明发生了几个反应。
理解催化剂作用下的反应历程
计算机模拟的铁触媒参与下合成氨反应能量-反应历程图
决速步骤
合成氨
图：NH3的平衡体积分数随投料比变化的曲线
①从化学平衡的角度分析，在氮气和氢气的物质的量比为1：3时，平衡转化率最大，但是实验测得适当提高N2的浓度，即N2和H2的物质的量比为1：2.8时，更能促进氨的合成。
②及时分离生成的NH3，为N2和H2腾出更多可供吸附的催化剂表面空间
问：在温度与压强的最佳条件下，平衡混合物中氨的含量仍不高
【原理分析】
【实际选用】
a、迅速冷却氨气成液态并及时分离
b 、将氨分离后的原料气循环使用，并及时补充氮气和氢气，使反应物保持一定的浓度。
n(N2) : n (H2) ≈ 1: 2.8
问：如何协调温度和催化剂对合成氨反应速率调控的一致性？
防止催化剂“中毒”，原料气必须经过净化
催化剂活性
最大
选择生产条件的原则：既要注意温度、催化剂对速率影响的一致性，
又要注意催化剂活性对温度的限制。
知识拓展
合成氨与三次诺贝尔化学奖
哈伯
（1918年）
合成氨的基础开发工
博施
（1931年）
实现了合成氨的工业化
埃特尔
（2007年）
揭开了合成氨的“天机”
“合成氨”里的中国人：2016年中科院大连化学物理研究所研究团队研制合成了一种新型催化剂，将合成氨的温度、压强分别降到了350℃、1 MPa 。
更加节能、降低成本
合成氨
合成氨常用的生产条件：
压强：10 - 30 Mpa
温度：400 - 500℃
使用催化剂
将氨及时分离出来
原料气循环使用
合成氨工业是关系我国国民经济的重要行业，是我国化肥工业的基础，也是传统煤化工的重要组成部分。氨是重要的化工原料，主要用于制造氮肥、硝酸、丁腈橡胶等；氨在冶金、机械加工、电子、造纸等行业用途广泛。
工业生产中调控化学反应的一般思路和方法
化学反应
原理分析
反应速率
反应限度
实践层面
设备、成本、耗能
循环工艺
思想理念
“绿色化学”
可持续发展
可行性
找条件
影响因素
调控反应
最佳效果
大大提高转化率
工业生产中适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析
从化学反应限度分析
从原料的利用率分析
从实际生产能力分析
从催化剂的使用活性分析
既不能过快，又不能太慢
既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，
又要注意二者影响的矛盾性
增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
如设备承受高温、高压能力等
注意温度对催化剂的活性的限制
1.1913年德国化学家哈伯发明了以低成本制造大量氨的方法，从而大大满足了当时日益增长的人口对粮食的需求。下列所示是哈伯法的流程图，其中为提高原料转化率而采取的措施是（ ）
A.①②③ B.②④⑤ C.①③⑤ D.②③④
B　
2.据报道，在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实：2CO2(g)＋6H2(g) CH3CH2OH(g)＋3H2O(g)，下列叙述错误的是（ ）
A.使用Cu -Zn -Fe催化剂可大大提高生产效率
B.反应需在300 ℃下进行可推测该反应是吸热反应
C.充入大量CO2气体可提高H2的转化率
D.从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O可提高CO2和H2的利用率
B　

3.某温度下，对于反应: N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1 N2的平衡转化率(α)与体系总压强(p)的关系如图所示。下列说法正确的是（ ）
A.将1 mol氮气、3 mol氢气置于1 L密闭容器中发生反应，放出的热量为92.4 kJ
B.平衡状态由A变为B时，平衡常数K(A)C.上述反应在达到平衡后，增大压强，H2的
转化率增大
D.升高温度，平衡常数K增大
C　
(1)应选择的温度是________，理由是 。
温度 不同压强下SO2的转化率(%)
1×105Pa 5×105Pa 1×106Pa 5×106Pa 1×107Pa
450 ℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 ℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
450 ℃
该反应是放热反应，升高温度，转化率降低；在450 ℃反应物转化率较高
4.已知2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)　ΔH < 0的实验数据如下表:
温度 不同压强下SO2的转化率(%)
1×105Pa 5×105Pa 1×106Pa 5×106Pa 1×107Pa
450 ℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 ℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(2)应采用的压强是________，理由是：
(3)在合成SO3的过程中，不需要分离出SO3的原因是：
(4)生产中通入过量空气的目的是_____________________________。
1×105Pa
常压下SO2的转化率已经很高，若采用较大的压强，SO2的转化率提高很少，但需要动力更大，对设备的要求更高
SO2的转化率比较高，达到平衡后的混合气体中SO2的余量很少
增大O2浓度、提高SO2的转化率

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