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第46讲　化学平衡状态与化学平衡常数
[复习目标]　1.理解化学反应的可逆性，能利用图像、数据等描述化学平衡的建立过程。
2.理解化学平衡的含义，并能根据反应情况判断可逆反应是否达到平衡。3.知道化学平衡常数的含义及其表示方法，能通过化学平衡常数进行有关计算。
考点一　可逆反应、化学平衡状态
1．可逆反应
(1)概念
在同一条件下，既可以向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的化学反应。
(2)特点
①双向性；
②双同性(正、逆反应是在同一条件下，同时进行)；
③共存性。
[应用举例]
(1)判断下列有关说法是否正确？不正确的请说明理由。
①氢气燃烧生成水，而水可电解生成氢气和氧气，故此反应是可逆反应。
②在工业生产条件下，氢气与氮气充分发生反应，氮气的转化率约为15%，故此反应是可逆反应。
③少量氯气通入大量水中，所得溶液呈浅黄绿色，且具有酸性和漂白性，故氯气与水的反应为可逆反应。
(2)在一定条件下，将SO2和18O2充入反应容器使之发生反应，当反应达到平衡时18O原子将存在于哪些物质中？
答案　(1)①不正确，两个反应发生的条件不同。②正确。③正确。
(2)存在于氧气、二氧化硫和三氧化硫3种物质中。
2．化学平衡状态
(1)概念
在一定条件下的可逆反应体系中，当正、逆反应速率相等时，反应物和生成物的浓度均保持不变，即体系的组成不随时间而改变，表明该反应中物质的转化达到了“限度”，这时的状态称之为化学平衡状态，简称化学平衡。
(2)化学平衡的建立
绘制“反应速率－时间”图像，表示从正反应开始建立化学平衡状态的过程。
(3)平衡特征
1．在化学平衡建立过程中，v正一定大于v逆(　　)
2．恒温恒容下进行的可逆反应：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)，当SO3的生成速率与SO2的消耗速率相等时，反应达到平衡状态(　　)
3．任何可逆反应都有一定限度，达到了化学平衡状态即达到了该反应的限度(　　)
4．化学反应达到限度时，正、逆反应速率相等(　　)
5．化学反应达到平衡后，反应物和生成物的浓度或百分含量相等(　　)
6．在一定条件下，向密闭容器中充入1 mol N2和3 mol H2充分反应，生成2 mol NH3(　　)
答案　1.×　2.×　3.√　4.√　5.×　6.×
化学平衡状态的判断方法
1．一定温度下，反应N2O4(g)??2NO2(g)的焓变为ΔH。现将1 mol N2O4充入一恒压密闭容器中，下列示意图正确且能说明反应达到平衡状态的是(　　)
A．①② B．②④ C．③④ D．①④
答案　D
解析　一定温度下，ΔH是恒量，不能作为判断平衡状态的标志，②不符合题意；该反应是充入1 mol N2O4，正反应速率应是逐渐减小直至不变，③曲线趋势不正确。
2．在一定温度下的恒容容器中，当下列物理量不再发生变化时：①混合气体的压强；②混合气体的密度；③混合气体的总物质的量；④混合气体的平均相对分子质量；⑤混合气体的颜色；⑥各反应物或生成物的浓度之比等于化学计量数之比；⑦某种气体的百分含量。
(1)能说明2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)达到平衡状态的是______________(填序号，下同)。
(2)能说明I2(g)＋H2(g)??2HI(g)达到平衡状态的是______________。
(3)能说明C(s)＋CO2(g)??2CO(g)达到平衡状态的是______________。
(4)能说明NH2COONH4(s)??2NH3(g)＋CO2(g)达到平衡状态的是______________。
(5)能说明5CO(g)＋I2O5(s)??5CO2(g)＋I2(s)达到平衡状态的是______________。
答案　(1)①③④⑦　(2)⑤⑦　(3)①②③④⑦　(4)①②③　(5)②④⑦
3．若上述题目中的(1)～(3)改成一定温度下的恒压密闭容器，结果又如何？
(1)__________________。
(2)__________________。
(3)__________________。
答案　(1)②③④⑦　(2)⑤⑦　(3)②③④⑦
化学平衡状态的判断方法
(1)v正＝v逆
(2)宏观组成标志
各组分的浓度保持不变，或各组分的质量、物质的量、百分含量、质量分数等保持不变的状态是平衡状态。
(3)间接标志
①有气体参加的不等体反应，气体的总压强、总体积、总物质的量不变时，达到平衡状态。
②如果平衡体系中的物质有颜色，则平衡体系的颜色不变时，达到平衡状态。
③气体的密度、气体的平均相对分子质量不变时，要具体分析各表达式中的分子或分母变化情况，判断是否平衡(若体系中各组分均为气体，气体质量守恒；若体系中不全是气体，要注意气体质量变化)。
考点二　化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，即化学平衡常数，用符号K表示。
2．表达式
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入化学平衡常数表达式中)。
[应用举例]
写出下列反应的平衡常数表达式：
(1)CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)　K＝c(CO2)。
(2)Cr2O(aq)＋H2O(l)??2CrO(aq)＋2H＋(aq)　K＝。
3．影响化学平衡常数的因素
K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化、压强变化、是否使用催化剂无关。
4．平衡常数的意义及应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K <10－5 10－5～105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应接近完全
(2)判断反应是否达到平衡或进行的方向
对于化学反应aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)的任意状态，浓度商Q＝。
Q＜K，反应向正反应方向进行；
Q＝K，反应处于平衡状态；
Q＞K，反应向逆反应方向进行。
(3)判断可逆反应的热效应
1．C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式为K＝(　　)
2．平衡常数发生变化，化学平衡一定发生移动(　　)
3．化学平衡发生移动，平衡常数一定发生变化(　　)
4．平衡常数K越大，表示反应进行得越快(　　)
5．温度不变，增大反应物浓度，平衡正向移动，平衡常数增大(　　)
6．反应A(g)＋B(g)??C(g)达到平衡后，温度不变，增大压强，平衡正向移动，平衡常数增大(　　)
答案　1.×　2.√　3.×　4.×　5.×　6.×
一、化学平衡常数与化学方程式的关系
1．请写出下列反应的平衡常数，并找出K1和K2、K3的关系。
(1)N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　K1
(2)N2(g)＋H2(g)??NH3(g)　K2
(3)2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　K3
答案　K1＝，K2＝，K3＝。K2＝，K3＝。
2．已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(s)??H2S(g)　K1；
②S(s)＋O2(g)??SO2(g)　K2；
则反应H2(g)＋SO2(g)??O2(g)＋H2S(g)的平衡常数K＝________(用K1和K2表示)。
答案　
(1)正、逆反应的化学平衡常数互为倒数。
(2)若化学方程式中各物质的化学计量数都变成n倍或倍，则化学平衡常数变为原来的n次幂或次幂。
(3)两化学方程式相加得到新的化学方程式，其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积。
二、平衡常数的简单计算
3．[2018·全国卷Ⅱ,27(1)节选]CH4—CO2催化反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋247 kJ·mol－1。某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________。
答案　
解析　　　　　　　 CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)
起始浓度/(mol·L－1)　　1　　　0.5　　　　0　　　0
转化浓度/(mol·L－1)　　0.25　　0.25　　　0.5　　　0.5
平衡浓度/(mol·L－1)　　0.75　　0.25　　　0.5　　　0.5
K＝＝＝。
4．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：
化学反应 平衡常数 温度/℃
500 800
①2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) K3
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH________0(填“>”或“＜”)。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v正________v逆(填“＞”“＝”或“＜”)。
答案　(1)K1·K2　(2)＜　(3)＞
解析　(1)K1＝，K2＝，
K3＝，K3＝K1·K2。
(2)根据K3＝K1·K2,500 ℃、800 ℃时，反应③的平衡常数分别为2.5、0.375；升温，K减小，平衡左移，正反应为放热反应，所以ΔH＜0。
(3)500 ℃时，K3＝2.5，Q＝＝≈0.88＜K3，故反应正向进行，v正＞v逆。
1．(2020·北京，10)一定温度下，反应I2(g)＋H2(g)??2HI(g)在密闭容器中达到平衡时，测得c(I2)＝0.11 mmol·L－1，c(HI)＝0.78 mmol·L－1。相同温度下，按下列4组初始浓度进行实验，反应逆向进行的是(　　)
A B C D
c(I2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.11
c(H2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.44
c(HI)/(mmol·L－1) 1.00 1.56 4.00 1.56
(注：1 mmol·L－1＝10－3 mol·L－1)
答案　C
解析　题目中缺少c(H2)，无法计算K，则不能通过Q与K的关系判断平衡的移动方向，但可比较4个选项中Q的大小关系，Q越大，则可能逆向移动。
Q(A)＝＝1，
Q(B)＝≈50.28，
Q(C)＝≈82.64，
Q(D)＝≈50.28，
Q(C)的值最大，答案为C。
2．[2023·全国甲卷，28(1)节选]甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)　ΔH3的平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。
答案　(或)
解析　根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，化学平衡常数K3＝或。
3．[2023·浙江6月选考，19(2)①]已知水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/ MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝____________。
答案　2
解析　条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12 mol和5 mol，参加反应的一氧化碳为x mol，根据已知信息可得以下三段式：
CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
开始/mol　　　5　　　12　　　0　　　0
转化/mol　　　x　　　x　　　　x　　　x
平衡/mol　　　5－x　　12－x　　x　　　x
×1.7 MPa＝0.40 MPa，解得x＝4。则平衡常数K＝＝2。
4．[2023·湖南，16(2)]聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。
在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入________mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
答案　5
解析　设充入H2O(g)物质的量为x mol；在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生已知反应。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式：
　　　　　　C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol　1　　　　　　　0　　　　　　　　0
n(转化)/mol　0.5　　　　　　0.5　　　　　　　0.5
n(平衡)/mol　0.5　　　　　　0.5　　　　　　　0.5
此时平衡时混合气体总物质的量为1.5 mol，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式：
　　　　　 C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol　1　　　　　　0　　　　　　　　0
n(转化)/mol　0.75　　　　　0.75　　　　　　0.75
n(平衡)/mol　0.25　　　　　0.75　　　　　　0.75
此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75 mol，混合气的总物质的量为(1.75＋x)mol，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为V；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则＝，解得x＝5。
课时精练
1．在下列反应CO＋H2O??CO2＋H2中，加入C18O后，则18O存在于(　　)
A．只存在于CO和CO2中
B．存在于CO、H2O、CO2中
C．只存在于CO中
D．存在于CO、H2O、CO2、H2中
答案　B
解析　由于反应CO＋H2O??CO2＋H2为可逆反应，正、逆反应同时进行，则含有O元素的物质中均含有18O，故选B。
2．一定温度下，向一体积不变的密闭容器中加入一定量的SO2和O2，发生反应：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ·mol－1。
下列有关该反应的叙述正确的是(　　)
A．达到平衡状态时，正、逆反应速率相等
B．达到平衡状态时，SO2和O2的浓度都为0
C．若起始时加入2 mol SO2和1 mol O2，则达平衡时放出的热量为196.6 kJ
D．若反应达到平衡状态后，2 min时生成a mol SO3，则4 min时生成2a mol SO3
答案　A
解析　该反应为可逆反应，达到平衡状态时，反应物不能完全转化为生成物，所以SO2和O2的浓度不等于0，B错误；因为是可逆反应，所以消耗的SO2的物质的量小于2 mol、消耗O2的物质的量小于1 mol，放出的热量小于196.6 kJ，C错误；反应达到平衡状态时，各物质的物质的量不变，2～4 min三氧化硫的物质的量不变，为a mol，D错误。
3．下列关于化学平衡常数K的说法错误的是(　　)
A．对于某一可逆反应来说，K只与温度有关，与浓度无关
B．升高温度，K变小，正反应是放热反应
C．K越大，反应进行得越彻底
D．使用合适的催化剂，既可以改变反应速率，也可以改变平衡常数K
答案　D
解析　平衡常数只受温度影响，使用催化剂可以加快反应速率，但不影响平衡常数，D错误。
4．在密闭容器中进行反应：X2(g)＋Y2(g)??2Z(g)，已知X2、Y2、Z的起始浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.2 mol·L－1，在一定条件下，当反应达到平衡时，各物质的浓度可能是(　　)
A．Z为0.3 mol·L－1
B．Y2为0.4 mol·L－1
C．X2为0.2 mol·L－1
D．Z为0.4 mol·L－1
答案　A
解析　若X2完全转化为Z，则X2、Y2、Z的浓度分别是0 mol·L－1、0.2 mol·L－1、0.4 mol·L－1；若Z完全转化为X2、Y2，则X2、Y2、Z的浓度分别是0.2 mol·L－1、0.4 mol·L－1、0 mol·L－1；反应为可逆反应，反应物不能完全转化，所以05．一定温度下，在恒容密闭容器中充入CO和H2，发生反应：2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g)　ΔH＜0。下列图像符合实际且t0时达到平衡状态的是(　　)
答案　D
解析　该反应中气体总质量、容器容积为定值，则密度始终不变，故A不符合题意；初始时CH3OH(g)的体积分数应该为0，故B不符合题意；2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g)为气体体积减小的反应，混合气体总质量为定值，则建立平衡过程中混合气体的平均摩尔质量逐渐增大，反应过程中压强逐渐减小，当压强不再变化，t0时，表明达到平衡状态，故C不符合题意、D符合题意。
6．利用CO2和CH4反应制备合成气(CO、H2)的原理是CH4(g)＋CO2(g)??2CO(g)＋2H2(g)　ΔH>0。温度为T ℃时，该反应的平衡常数为K。下列说法正确的是(　　)
A．K越大，说明反应速率、CO2的平衡转化率越大
B．增大压强，平衡向逆反应方向移动，K减小
C．升高温度，反应速率和平衡常数K都增大
D．加入催化剂，能提高合成气的平衡产率
答案　C
解析　K越大，说明反应进行的越完全，CO2的平衡转化率越大，但反应速率受外界因素影响，反应速率不一定越大，A错误；K只受温度影响，温度不变，则K不变，B错误；升高温度，活化分子百分数增大，反应速率增大，该反应ΔH>0，为吸热反应，则平衡常数K增大，C正确；加入催化剂，只能改变反应速率，平衡不移动，则不能提高合成气的平衡产率，D错误。
7．研究发现，液态苯是优质储氢材料：C6H6(l)＋3H2(g)??C6H12(l)。一定温度下，在密闭容器中充入一定量液态苯(足量)和适量氢气，经反应达到平衡后，测得c(H2)＝2 mol·L－1。保持温度不变，将体积压缩至原来的一半，达到新平衡时c(H2)为(　　)
A．1 mol·L－1 B．2 mol·L－1
C．3 mol·L－1 D．4 mol·L－1
答案　B
解析　K＝，温度不变，K不变，则c(H2)不变，故c(H2)＝2 mol·L－1。
8．研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时，涉及如下反应：
2NO2(g)＋NaCl(s)??NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1　ΔH1<0；
2NO(g)＋Cl2(g)??2ClNO(g)　K2　ΔH2<0。
则反应4NO2(g)＋2NaCl(s)??2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常数是(　　)
A. B．2K1－K2
C. D．K－K2
答案　A
解析　2NO2(g)＋NaCl(s)??NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1＝ ；2NO(g)＋Cl2(g)??2ClNO(g)　K2＝；4NO2(g)＋2NaCl(s)??2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)　K＝＝××＝。
9．在1 L恒温恒容的密闭容器中投入一定量N2O5，发生反应：
反应1：N2O5(g)===N2O4(g)＋O2(g)　ΔH＝＋28.4 kJ· mol－1
反应2：N2O4(g)??2NO2(g)　ΔH＝－56.9 kJ· mol－1
现有下列情况：①混合气体的密度保持不变；②气体压强保持不变；③气体的平均摩尔质量保持不变；④保持不变；⑤O2的物质的量保持不变；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2。能表明反应2一定达到平衡状态的是(　　)
A．①②③⑤ B．②③④⑥
C．①③⑤⑥ D．②③④⑤
答案　B
解析　①反应中各物质均为气体，混合气体的总质量不变，且反应在恒容条件下进行，则混合气体的密度始终不变，故不能据此判断反应2是否达到平衡，错误；②反应2的平衡建立过程中，气体总物质的量不断变化，则气体压强不断变化，当气体压强保持不变时，反应2达到平衡状态，正确；③平衡建立过程中，混合气体的总质量不变，但其总物质的量不断变化，故当气体的平均摩尔质量保持不变时，反应2达到平衡状态，正确；④保持不变，则c(NO2)、c(N2O4)均保持不变，反应2达到平衡状态，正确；⑤反应1是不可逆反应，O2的物质的量始终保持不变，不能据此判断反应2是否达到平衡，错误；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2，正、逆反应速率相等，反应2达到平衡状态，正确。
10．在25 ℃时，密闭容器中X、Y、Z三种气体的起始浓度和平衡浓度如下表，下列说法错误的是(　　)
物质 X Y Z
起始浓度/(mol·L－1) 0.1 0.2 0
平衡浓度/(mol·L－1) 0.05 0.05 0.1
A.反应达到平衡时，X的转化率为50%
B．反应可表示为X＋3Y??2Z，平衡常数为1 600
C．其他条件不变时，增大压强可使平衡常数增大
D．改变温度可以改变该反应的平衡常数
答案　C
解析　达到平衡时消耗X的物质的量浓度为(0.1－0.05) mol·L－1＝0.05 mol·L－1，因此X的转化率为50%，A项正确；根据化学反应速率之比等于化学计量数之比，三种组分的系数之比为(0.1－0.05)∶(0.2－0.05)∶0.1＝1∶3∶2，因此反应方程式为X＋3Y??2Z，平衡常数K＝＝1 600，B项正确；化学平衡常数只受温度的影响，与浓度、压强无关，C项错误、D项正确。
11．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)??Ni(CO)4(g)，已知该反应平衡常数与温度的关系如下表所示。下列说法不正确的是(　　)
温度/℃ 25 80 230
平衡常数 5×104 2 1.9×10－5
A.上述生成Ni(CO)4(g)的反应为放热反应
B．25 ℃时，反应Ni(CO)4(g)??Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为2×10－5
C．80 ℃时，测得某时刻Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L－1，则此时v正>v逆
D．80 ℃达到平衡时，测得n(CO)＝0.3 mol，则Ni(CO)4的平衡浓度为2 mol·L－1
答案　C
解析　温度升高，平衡常数减小，故正反应为放热反应，A项正确；25 ℃时，逆反应的平衡常数K′＝＝＝2×10－5，B项正确；80 ℃时，若Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L－1，则Q＝＝＝8>K，v正＜v逆，C项错误；80 ℃达到平衡时，若n(CO)＝0.3 mol，c(CO)＝1 mol·L－1，故c[Ni(CO)4]＝K·c4(CO)＝2×14 mol·L－1＝2 mol·L－1，D项正确。
12．MTP是一类重要的药物中间体，可以由TOME经环化后合成。其反应式为
为了提高TOME的转化率，反应进行时需及时从溶液体系中移出部分甲醇。TOME的转化率随反应时间的变化如图所示。设TOME的初始浓度为a mol·L－1，反应过程中的液体体积变化忽略不计。下列说法错误的是(　　)
A．X、Y两点的MTP的物质的量浓度相等
B．X、Z两点的瞬时速率大小为v(X)>v(Z)
C．若Z点处于化学平衡，则210 ℃时反应的平衡常数K＝
D．190 ℃时，0～150 min之间的MTP的平均反应速率为 mol·L－1·min－1
答案　C
解析　A项，因起始浓度相同，X、Y两点转化率相同，所以MTP的浓度也相等，正确；B项，由图可知，X点曲线斜率大于Z点，且Z点转化率高，此时TOME的浓度只有0.02a mol·L－1，所以瞬时速率：v(X)>v(Z)，正确；C项，若Z点为平衡点，此时c(TOME)＝0.02a mol·L－1，c(MTP)＝ 0.98a mol·L－1，但因移出甲醇，甲醇浓度不为0.98a mol·L－1，错误；D项，0～150 min时间内，Δc(MTP)＝0.67a mol·L－1，正确。
13．在1 L的密闭容器中，加入0.5 mol CaCO3，发生反应：CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)，图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线。
(1)该反应正反应方向为 __________(填“吸”或“放”)热反应，温度为T5 ℃时，该反应的平衡常数为__________。
(2)达到平衡后，保持温度不变，再次通入1 mol CO2，平衡向 __________(填“正反应方向”“逆反应方向”或“不”)移动，再次平衡后容器内的压强 __________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)加快该化学反应速率并能增加该反应进行程度的措施：__________(写一种即可)。
答案　(1)吸　0.20　(2)逆反应方向　不变　(3)升高温度
解析　(1)由图可知，升高温度，CO2的平衡浓度增大，说明平衡正向移动，则该反应的正反应为吸热反应；温度为T5 ℃时，CO2的平衡浓度为0.20 mol·L－1，则该反应的平衡常数K＝c(CO2)＝0.20。(2)达到平衡后，保持温度不变，再次通入1 mol CO2，生成物浓度增大，则平衡逆向移动，平衡常数K只与温度有关，温度不变，K不变，则再次平衡后容器内的c(CO2)＝0.2 mol·L－1，根据阿伏加德罗定律的推论可知，容器内的压强不变。
14．(1)Deacon发明的氯化氢转化为氯气的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)??2Cl2(g)＋2H2O(g)。如图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
(1)关于直接氧化法制氯气的反应，下列说法正确的是__________(填字母)。
A．该反应的ΔH>0
B．容器内气体的颜色不再变化时，说明该反应达到平衡状态
C．反应达到平衡后，降低温度，能加快正反应速率，减小逆反应速率，使平衡正向移动
D．其他条件一定时，氧气的投料越多，平衡时Cl2的体积分数越大
(2)设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝__________________________________________________________________(列出计算式)。
答案　(1)B　(2)
解析　(1)由图可知，温度越高，HCl的平衡转化率越小，则该反应的ΔH<0，A项错误；反应中有Cl2生成，当容器内气体的颜色不再变化时，氯气浓度不再变化，说明反应达到平衡状态，B项正确；降低温度，正、逆反应速率均降低，C项错误；其他条件一定时，氧气的投料越多，平衡正向移动，生成Cl2的物质的量增大，但氧气的投料较大，平衡时Cl2的体积分数不一定增大，D项错误。(2)c(HCl)∶c(O2)比值越大，HCl转化率越低，结合图像，最上面即为c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的图像，400 ℃时，HCl平衡转化率为84%，可列出三段式：
　　　4HCl(g)　＋　O2(g)　===　2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始　　c0　　　　　c0　　　　　0　　　　0
转化　　0.84c0　　　0.21c0　　　0.42c0　　0.42c0
平衡　(1－0.84)c0　(1－0.21)c0　　0.42c0　　0.42c0
则K(400 ℃)＝＝。
15．已知：CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)　ΔH
(1)经测定不同温度下该反应的平衡常数如下：
温度/℃ 250 300 350
K 2.041 0.270 0.012
该反应为________(填“放热”或“吸热”)反应。
(2)250 ℃时，某时刻测得该反应的反应物与生成物浓度为c(CO)＝0.4 mol·L－1、c(H2)＝0.4 mol·L－1、c(CH3OH)＝0.8 mol·L－1，则此时v正______(填“>”“＝”或“<”)v逆。
(3)某温度下，在体积固定的2 L密闭容器中将1 mol CO和2 mol H2混合，使反应达到平衡，实验测得平衡时与起始时的气体压强比值为0.7，则该反应的平衡常数为________(结果保留1位小数)。
答案　(1)放热　(2)<　(3)2.7
解析　(1)根据数据可知，随着温度的升高，平衡常数减小，平衡逆向移动，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应。(2)对于某时刻，浓度商Q＝＝＝12.5，大于250 ℃的平衡常数，反应逆向进行，正反应速率小于逆反应速率。(3)同温同体积的情况下，压强之比等于物质的量之比，平衡时与起始时的气体压强比值为0.7，起始的物质的量为1 mol＋2 mol＝3 mol，则平衡时的物质的量为3 mol×0.7＝2.1 mol。设CO转化的物质的量为x mol，列三段式：
　　　　　　CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)
起始/mol　　　1　　　2　　　　0
转化/mol　　　x　　　2x　　　　x
平衡/mol　　　1－x　2－2x　　　x
1－x＋2－2x＋x＝2.1，得x＝0.45；体积为2 L，则有K＝＝≈2.7。
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第46讲　化学平衡状态与化学平衡常数
[复习目标]　1.理解化学反应的可逆性，能利用图像、数据等描述化学平衡的建立过程。2.理解化学平衡的含义，并能根据反应情况判断可逆反应是否达到平衡。3.知道化学平衡常数的含义及其表示方法，能通过化学平衡常数进行有关计算。
考点一　可逆反应、化学平衡状态
1．可逆反应
(1)概念
在同一条件下，既可以向____________进行，同时又能向____________进行的化学反应。
(2)特点
①双向性；
②双同性(正、逆反应是在同一条件下，同时进行)；
③共存性。
[应用举例]
(1)判断下列有关说法是否正确？不正确的请说明理由。
①氢气燃烧生成水，而水可电解生成氢气和氧气，故此反应是可逆反应。
②在工业生产条件下，氢气与氮气充分发生反应，氮气的转化率约为15%，故此反应是可逆反应。
③少量氯气通入大量水中，所得溶液呈浅黄绿色，且具有酸性和漂白性，故氯气与水的反应为可逆反应。
________________________________________________________________________________
(2)在一定条件下，将SO2和18O2充入反应容器使之发生反应，当反应达到平衡时18O原子将存在于哪些物质中？
________________________________________________________________________________
2．化学平衡状态
(1)概念
在一定条件下的________反应体系中，当正、逆反应速率________时，反应物和生成物的浓度均保持不变，即体系的组成不随时间而改变，表明该反应中物质的转化达到了“限度”，这时的状态称之为化学平衡状态，简称化学平衡。
(2)化学平衡的建立
绘制“反应速率－时间”图像，表示从正反应开始建立化学平衡状态的过程。
(3)平衡特征
1．在化学平衡建立过程中，v正一定大于v逆(　　)
2．恒温恒容下进行的可逆反应：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)，当SO3的生成速率与SO2的消耗速率相等时，反应达到平衡状态(　　)
3．任何可逆反应都有一定限度，达到了化学平衡状态即达到了该反应的限度(　　)
4．化学反应达到限度时，正、逆反应速率相等(　　)
5．化学反应达到平衡后，反应物和生成物的浓度或百分含量相等(　　)
6．在一定条件下，向密闭容器中充入1 mol N2和3 mol H2充分反应，生成2 mol NH3(　　)
化学平衡状态的判断方法
1．一定温度下，反应N2O4(g)??2NO2(g)的焓变为ΔH。现将1 mol N2O4充入一恒压密闭容器中，下列示意图正确且能说明反应达到平衡状态的是(　　)
A．①② B．②④ C．③④ D．①④
2．在一定温度下的恒容容器中，当下列物理量不再发生变化时：①混合气体的压强；②混合气体的密度；③混合气体的总物质的量；④混合气体的平均相对分子质量；⑤混合气体的颜色；⑥各反应物或生成物的浓度之比等于化学计量数之比；⑦某种气体的百分含量。
(1)能说明2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)达到平衡状态的是______________(填序号，下同)。
(2)能说明I2(g)＋H2(g)??2HI(g)达到平衡状态的是______________。
(3)能说明C(s)＋CO2(g)??2CO(g)达到平衡状态的是______________。
(4)能说明NH2COONH4(s)??2NH3(g)＋CO2(g)达到平衡状态的是______________。
(5)能说明5CO(g)＋I2O5(s)??5CO2(g)＋I2(s)达到平衡状态的是______________。
3．若上述题目中的(1)～(3)改成一定温度下的恒压密闭容器，结果又如何？
(1)________________________________。
(2)________________________________。
(3)________________________________。
化学平衡状态的判断方法
(1)v正＝v逆
(2)宏观组成标志
各组分的浓度保持不变，或各组分的质量、物质的量、百分含量、质量分数等保持不变的状态是平衡状态。
(3)间接标志
①有气体参加的不等体反应，气体的总压强、总体积、总物质的量不变时，达到平衡状态。
②如果平衡体系中的物质有颜色，则平衡体系的颜色不变时，达到平衡状态。
③气体的密度、气体的平均相对分子质量不变时，要具体分析各表达式中的分子或分母变化情况，判断是否平衡(若体系中各组分均为气体，气体质量守恒；若体系中不全是气体，要注意气体质量变化)。
考点二　化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，即化学平衡常数，用符号____表示。
2．表达式
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，K＝____________________(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入化学平衡常数表达式中)。
[应用举例]
写出下列反应的平衡常数表达式：
(1)CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)　K＝_______________。
(2)Cr2O(aq)＋H2O(l)??2CrO(aq)＋2H＋(aq)　K＝________________。
3．影响化学平衡常数的因素
K只受________影响，与反应物或生成物的浓度变化、压强变化、是否使用催化剂无关。
4．平衡常数的意义及应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K <10－5 10－5～105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应接近完全
(2)判断反应是否达到平衡或进行的方向
对于化学反应aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)的任意状态，浓度商Q＝。
Q＜K，反应向____反应方向进行；
Q＝K，反应处于________状态；
Q＞K，反应向____反应方向进行。
(3)判断可逆反应的热效应
1．C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式为K＝(　　)
2．平衡常数发生变化，化学平衡一定发生移动(　　)
3．化学平衡发生移动，平衡常数一定发生变化(　　)
4．平衡常数K越大，表示反应进行得越快(　　)
5．温度不变，增大反应物浓度，平衡正向移动，平衡常数增大(　　)
6．反应A(g)＋B(g)??C(g)达到平衡后，温度不变，增大压强，平衡正向移动，平衡常数增大(　　)
一、化学平衡常数与化学方程式的关系
1．请写出下列反应的平衡常数，并找出K1和K2、K3的关系。
(1)N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　K1
(2)N2(g)＋H2(g)??NH3(g)　K2
(3)2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　K3
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
2．已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(s)??H2S(g)　K1；
②S(s)＋O2(g)??SO2(g)　K2；
则反应H2(g)＋SO2(g)??O2(g)＋H2S(g)的平衡常数K＝________(用K1和K2表示)。
(1)正、逆反应的化学平衡常数互为倒数。
(2)若化学方程式中各物质的化学计量数都变成n倍或倍，则化学平衡常数变为原来的n次幂或次幂。
(3)两化学方程式相加得到新的化学方程式，其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积。
二、平衡常数的简单计算
3．[2018·全国卷Ⅱ,27(1)节选]CH4—CO2催化反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)
ΔH＝＋247 kJ·mol－1。某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________。
4．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：
化学反应 平衡常数 温度/℃
500 800
①2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) K3
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH________0(填“>”或“＜”)。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v正____v逆(填“＞”“＝”或“＜”)。
1．(2020·北京，10)一定温度下，反应I2(g)＋H2(g)??2HI(g)在密闭容器中达到平衡时，测得c(I2)＝0.11 mmol·L－1，c(HI)＝0.78 mmol·L－1。相同温度下，按下列4组初始浓度进行实验，反应逆向进行的是(　　)
A B C D
c(I2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.11
c(H2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.44
c(HI)/(mmol·L－1) 1.00 1.56 4.00 1.56
(注：1 mmol·L－1＝10－3 mol·L－1)
2．[2023·全国甲卷，28(1)节选]甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)
ΔH3的平衡常数K3＝__________(用K1、K2表示)。
3．[2023·浙江6月选考，19(2)①]已知水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/ MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝____________。
4．[2023·湖南，16(2)]聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。
在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应C6H5C2H5(g)??C6H5CH===CH2(g)＋H2(g)，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入________mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
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