资源简介

中小学教育资源及组卷应用平台
第26讲　分子结构与性质
【备考目标】　1.掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。2.掌握影响键角大小的因素并能作出规范描述。3.能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用相关理论解释简单的共价分子的空间结构。4.能从微粒的空间排布及其相互作用的角度对生产、生活、科学研究中的简单案例进行分析，举例说明物质结构研究的应用价值。
考点1　分子的空间结构
1．价层电子对互斥模型
(1)模型要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对数的确定方法
①中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数。
②σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；
③中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)；x是与中心原子结合的原子数；b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
(3)价层电子对互斥模型与ABn型粒子的空间结构
价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型名称 分子空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
[深化理解]
①价层电子对互斥模型适用对象是ABn型的分子或离子。
②价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致；当中心原子有孤电子对时，VSEPR模型略去孤电子对后的结构即为真实结构。
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数目相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
[注意]　并不是任意价电子轨道均能杂化，只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。
(2)杂化轨道的三种类型
[注意]　杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：杂化轨道的数目＝中心原子的价层电子对数。
(3)中心原子杂化类型与分子空间结构的判断
分子(A为中心原子) 中心原子孤电子对数 中心原子杂化方式 分子空间结构 示例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
[注意]　当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所不同。
【深化拓展】　等电子体理论
(1)等电子体的概念：化学通式相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征，这是等电子原理的基本观点。
(2)等电子原理的应用
①判断一些简单分子或离子的空间结构。
②利用等电子体在性质上的相似性制造新材料。
③利用等电子原理针对某性质找等电子体。
(3)常见的等电子体
类型 实例 空间结构
双原子、10价电子 N2、CO、CN－ 直线形
三原子、16价电子 CO2、CS2、N2O、N、SCN－ 直线形
三原子、18价电子 NO、O3、SO2 V形
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√ )
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(× )
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化(× )
(4)只要分子空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√ )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子空间结构不一定为直线形(× )
(6)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√ )
题组练习
一、价层电子对互斥模型、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥模型填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为______，价层电子对数为______，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为______，价层电子对数为______，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
答案：(1)2　2　4　sp3　四面体形　V形(2)3　0　3　sp2　平面三角形　平面三角形
2．试回答下列问题：
Ⅰ.(1)利用价层电子对互斥模型推断下列分子或离子的空间结构：
SeO3____________；SCl2____________；NO____________；NO____________；HCHO______________；HCN____________。
(2)利用价层电子对互斥模型推断键角的大小：
①甲醛中H—C—H的键角________120°(填“＞”“＜”或“＝”，下同)。
②SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角______120°。
③PCl3分子中，Cl—P—Cl的键角______109.5°。
Ⅱ.已知下列微粒：①CH4　②CH2===CH2　③CH≡CH　④NH3　⑤NH　⑥BF3　⑦H2O　⑧H2O2。试回答下列问题。
(3)分子空间结构为正四面体形的是______(填序号，下同)。
(4)中心原子为sp3杂化的是________，中心原子为sp2杂化的是________，中心原子为sp杂化的是________。
解析： (1)SeO3中，Se的价层电子对数为×(6＋0)＝3，孤电子对数为0，SeO3为平面三角形；SCl2中，S的价层电子对数为×(6＋2)＝4，孤电子对数为2，SCl2为V形；NO中，N的价层电子对数为×(5－1)＝2，孤电子对数为0，NO为直线形；NO中，N的价层电子对数为×(5＋1)＝3，孤电子对数为1，NO为V形；HCHO分子中有1个碳氧双键，看作1对成键电子，2个C—H单键为2对成键电子，C原子的价层电子对数为3，且无孤电子对，所以HCHO分子的空间结构为平面三角形；HCN分子的结构式为H—C≡N，含有1个C≡N三键，看作1对成键电子，1个C—H单键为1对成键电子，故C原子的价层电子对数为2，且无孤电子对，所以HCN分子的空间结构为直线形。
(2)①甲醛为平面形分子，由于C===O与C—H之间的排斥作用大于2个C—H之间的排斥作用，所以甲醛分子中C—H与C—H的夹角小于120°。②SnBr2分子中，Sn原子的价层电子对数目是＝3，成键电子对数＝2，孤电子对数＝1，由于孤电子对与Sn—Br之间的排斥作用大于Sn—Br之间的排斥作用，故键角＜120°。③PCl3分子中，P的价层电子对数为×(5＋3)＝4，含有1个孤电子对，由于孤电子对与P—Cl之间的排斥作用大于P—Cl间的排斥作用，所以Cl—P—Cl的键角小于109.5°。
答案：(1)平面三角形　V形　直线形　V形　平面三角形　直线形(2)①＜　②＜　③＜　(3)①⑤
(4)①④⑤⑦⑧　②⑥　③
二、分子中心原子杂化类型的判断
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
杂化轨道的空间分布构型 中心原子杂化类型
四面体形 sp3
平面三角形 sp2
直线形 sp
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
夹角为109°28′―→sp3杂化；
夹角为120°―→sp2杂化；
夹角为180°―→sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
3．按要求回答下列问题。
(1)CCH3OOH中C原子的杂化类型为______________。
(2)图(a)为S8的结构，其硫原子的杂化轨道类型为____________。
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(4)COCl2分子的中心原子的杂化轨道类型为__________。
(5)As4O6的分子结构如图所示，其中As原子的杂化轨道类型为________。
(6)AlH中，Al原子的杂化轨道类型为________。
(7)BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
①Cl—Be—Cl：________。
②：________。
③：________。
答案： (1)sp3、sp2　(2)sp3　(3)平面三角形　sp3　(4)sp2　(5)sp3　(6)sp3(7)①sp杂化　②sp2杂化　③sp3杂化
考点2　分子结构与物质的性质
1．分子的极性
(1)非极性分子与极性分子
项目 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合 正电中心和负电中心不重合
存在的共价键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
(2)键的极性对化学性质的影响
酸性强弱 理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸 Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越大，羧基中的羟基的极性就越大，越易电离出氢离子
甲酸>乙酸>丙酸 烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
2.分子间作用力及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
存在 分子间普遍存在 已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另外的电负性很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的方向性和饱和性
强度 共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B的原子半径越小，氢键键能越大
对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大；分子内氢键使物质的熔、沸点降低
【提醒】　氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)
3．溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(2)随着溶质分子中推电子基团的增大，溶质分子的极性变小，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．无机酸酸性比较
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
5．分子的手性
(1)手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合的现象。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有4个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子(× )
(2)BCl3与NCl3均为三角锥形，为极性分子(× )
(3)F2的熔点、沸点比Cl2的低是因为F2分子间作用力较小(√ )
(4)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键(× )
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(× )
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(× )
(7)含—OH或—COOH的有机物一定均易溶于水，难溶于有机溶剂(× )
题组练习
一、共价键的极性与分子的极性
1．在HF、H2O、NH3、CS2、CH4、N2分子中：
(1)以非极性键相结合的非极性分子是________。
(2)以极性键相结合，具有直线形结构的非极性分子是________。
(3)以极性键相结合，具有三角锥形结构的极性分子是________。
(4)以极性键相结合，具有正四面体结构的非极性分子是________。
(5)以极性键相结合，具有V形结构的极性分子是________。
(6)以极性键相结合，而且分子极性最大的是________。
答案：(1)N2　(2)CS2　(3)NH3　(4)CH4　(5)H2O　(6)HF
2．如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
(1)写出过氧化氢分子的电子式：________________________________。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。
①分子中有极性键
②分子中有非极性键
③氧原子的轨道发生了sp2杂化
④O—O共价键是p p σ键
⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是__________________________________；
过氧化氢易溶于水，主要原因是_____________________________________________。
解析：(2)在H—O—O—H分子中，H—O是极性键，O—O是非极性键。由于H2O2分子具有图中所示的空间结构，所以H2O2分子是极性分子。借助H2O分子中氧原子发生的原子轨道杂化可知，H2O2分子中氧原子的原子轨道杂化方式是sp3，所以O—O共价键不是p p σ键。H—O—O—H分子中的O—H决定了H2O2分子之间存在氢键。(3)H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子，H2O2分子和CS2分子之间不能形成氢键，且H2O2和CS2不发生化学反应，所以过氧化氢难溶于二硫化碳，可用“相似相溶”原理解释。H2O2分子和H2O分子中都含有O—H，所以H2O2分子与H2O分子之间可形成氢键，氢键的形成能增大物质的溶解度。
答案：(1) 　(2)①②
(3)H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子　H2O2分子与H2O分子都是极性分子，且二者之间能形成氢键
二、范德华力、氢键对物质性质的影响
3．有关分子的溶解性，解答下列各题：
(1)ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是
________________________________________________________________________。
(2)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是__________________________。
答案：(1)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(2)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子，且都能与H2O形成氢键
4．有关分子的熔点、沸点，解答下列各题：
(1)乙二胺分子(H2NCH2CH2NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是______________________________________________。
(2)丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是_____________________________________。
(3)硝酸和尿素()的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：________________________________________________________________。
(4)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是
________________________________________________________________________。
(5)两个甲酸分子通过氢键形成二聚体(含八元环)，写出二聚体结构简式：____________________________。
(6)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为
________________________________________________________________________。
(7)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________，原因是______________________________________________________。
答案：(1)乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
(2)羧基的存在使丙酸能形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
(3)尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
(4)苯胺分子之间存在氢键
(5)
(6)S8相对分子质量大，分子间范德华力大
(7)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2　H2O与CH3OH均为极性分子，H2O分子间的氢键作用比甲醇分子间的强；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
三、手性碳原子的判断
5．维生素C的结构简式是，它能防治坏血病，该分子中手性碳原子的数目为(　　)
A．1 B．2 C．3 D．4
解析：选B。该分子中属于手性碳原子的是从左向右数第二、三号碳，它们均是连接四个不同原子或原子团的碳原子，所以含有2个手性碳原子。
6.分子中有________个手性碳原子。
答案：4
【方法指导】　环上手性碳原子的判断
(1)该碳原子除了形成环之外连接两个不同原子或基团，同时通过该碳原子的环无对称面，如：
(2)如果该碳原子连接多个环，通过该碳原子的环无对称面，则有手性碳，如：
考点3　配合物与超分子
1．配位键
成键原子一方(A)提供孤电子对，另一方(B)提供空轨道形成共价键。可表示为A―→B。
2．配合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
如[Cu(NH3)4](OH)2：
[深化理解]
配位键与普通共价键的异同
①配位键实质上是一种特殊的共价键。
②配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但它们的实质是相同的，都是由成键原子双方共用，如NH的结构式可表示为，习惯上也可表示为，在NH中4个N—H是完全等同的。
3．超分子
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(1)特征：分子识别、自组装。
(2)实例：分离C60和C70、冠醚识别碱金属离子。
[注意]　①超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
②多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键(√ )
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(√ )
(3)有配位键的化合物就是配位化合物(× )
(4)配位化合物都很稳定(× )
(5)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(× )
(6)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(√ )
题组练习
一、认识配位键、配合物
1．(人教选择性必修2 P100T2)向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法中，正确的是(　　)
A．反应后溶液中没有沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
D．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生任何变化，因为[Cu(NH3)4]2＋不与乙醇发生反应
解析：选B。反应后溶液中存在配离子[Cu(NH3)4]2＋，A错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3中的N提供孤电子对，C项错误；向反应后的溶液中加入乙醇，析出深蓝色晶体，D项错误。
2．(2023·山东青岛期末)Fe3＋由于核外有空的d轨道，可与一些配体形成配位数为6的配离子。某同学将淡紫色的Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后再依次加入KSCN和NaF，发现溶液出现下列变化：
已知：[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。
下列说法错误的是(　　)
A．溶液Ⅰ呈黄色，可能是因为Fe3＋水解生成Fe(OH)3所致
B．SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对
C．溶液Ⅱ、Ⅲ现象说明与Fe3＋配位F－强于SCN－
D．由于铁灼烧时无焰色且不会产生发射光谱，故焰色试验中可用铁丝替代铂丝
解析：选D。[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，将Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是Fe3＋水解生成Fe(OH)3，红褐色与紫色共同作用所致，A正确；SCN－中S、 N都含有孤电子对，S的电负性弱于N，所以SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对，B正确；溶液Ⅱ中加入NaF后溶液由红色变为无色，[Fe(SCN)6]3－变为[FeF6]3－，SCN－与Fe3＋形成的配位键强度不及F－与Fe3＋形成的配位键强度，C正确；铁灼烧时产生发射光谱，无特殊焰色，所以焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，D错误。
3．分析解释下列问题。
(1)Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是_______________________________________________________________________________。
(2)NH3容易与Cu2＋形成配离子，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是
________________________________________________________________________。
(3)氟硼酸(HBF4，属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液，可由HF和BF3合成，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因：______________________________________。
(4)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____________________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(5)在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因：
________________________________________________________________________。
(6)已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：____________________________________。
(7)CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是___________________________________________________________。
答案：(1)N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
(2)F的电负性比N大，N—F键的成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引力增强，难以形成配位键
(3)HF分子中F原子有孤电子对，而BF3分子中B原子有空轨道，二者可形成配位键
(4)乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键　Cu2＋
(5)可溶性锌盐与氨水反应产生的氢氧化锌会溶于过量的氨水中，生成[Zn(NH3)4]2＋，氨水的量不易控制
(6)H3BO3与一个水分子可形成配位键，产生[B(OH)4]－和一个H＋
(7)C元素电负性比O元素小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键
二、超分子
4．(2023·河北唐山三模)我国科学家发现“杯酚”能与C60形成超分子，从而识别C60和C70，下列说法错误的是(　　)
A．“杯酚”能与C60形成分子间作用力 B．操作①是过滤；操作③是蒸馏
C.上述方法能实现C60与C70分离 D．溶剂甲苯属于极性分子，而氯仿属于非极性分子
解析：选D。“杯酚”能与C60通过形成分子间作用力而形成超分子，A正确；操作①得到溶于甲苯的C70和不溶于甲苯的超分子，是过滤，操作③得到易挥发的氯仿，为蒸馏操作，B正确；根据信息，通过操作①能实现C60与C70分离，C正确；氯仿不是正四面体结构，是极性分子，苯是非极性分子，而苯分子的一个H原子被甲基取代后形成的甲苯为极性分子，D错误。
5．(2023·湖北华中师大一附中模拟)分子之间可通过空间结构和作用力协同产生某种选择性，从而实现分子识别。下图是一种分子梭，在链状分子A上有两个不同的识别位点。下列说法错误的是(　　)
A.分子B含有醚键，属于冠醚，可以与分子A形成超分子
B．在碱性情况下，环状分子B与带有正电荷的位点1的相互作用较强
C．在分子B上引入某些基团后可携带其他离子，通过识别位点实现离子转运
D．通过加入酸、碱或盐，均能实现分子梭在两个不同状态之间的切换
解析：选D。由题可知，在酸性条件下，分子A中位点2的烷胺基结合H＋而带正电荷，与环状分子B的作用力增强；在碱性条件下，环状分子B与带有正电荷的位点1的相互作用较强。因此，通过加入酸或碱，可以实现分子梭在两个不同状态之间的切换。分子B含有醚键，根据B的结构可知B属于冠醚，可以与分子A形成超分子，A正确；在碱性条件下，环状分子B与带有正电荷的位点1的相互作用较强，B正确；B属于冠醚，在分子B上引入某些基团后可携带其他离子，通过识别位点实现离子转运，C正确；通过加入酸、碱，能实现分子梭在两个不同状态之间的切换，加入盐不一定能使实现分子梭在两个不同状态之间的切换，D错误。
考点4　分子中键角大小的判断
分子中键角大小的判断
(1)杂化轨道类型不同：sp>sp2>sp3。
(2)杂化轨道类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O②孤电子对数相同，中心原子的电负性越大，键角越大，如H2O>H2S。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
一、价层电子对结构(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力
例1.(2022·湖南高考节选)比较键角大小：气态SeO3分子________SeO(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是________________________________________________________________。
答案：＞　SeO3中硒原子的价层电子对数为3，孤电子对数为0，分子的空间结构为平面三角形，键角为120°，SeO中硒原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的空间结构为三角锥形，键角小于120°
【对点练】 1.(2022·北京高考节选)比较SO和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：
________________________________________________________________________。
答案：SO的键角大于H2O，SO、H2O均为sp3杂化，SO中S原子孤电子对数为0，H2O中O原子孤电子对数为2，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力，故SO的键角大于H2O
2．在分子中，键角∠HCO______(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是
________________________________________________________________________。
答案：＞　π键斥力大于σ键斥力
3．(2021·全国卷乙节选)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是______。H2O的键角小于NH3的，分析原因
________________________________________________________________________。
答案：sp3　H2O、NH3均为sp3杂化，中心原子的孤电子对数分别为2、1，由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，因此孤电子对数越多，键角越小
4．NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角________(填“大”或“小”)，原因是
________________________________________________________________________。
答案：大　NH中氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一个孤电子对，孤电子对和成键电子对之间的排斥力强于成键电子对和成键电子对之间的排斥力，导致NH中H—N—H的键角比NH3中大
二、价层电子对结构(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式
例2.Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是
________________________________________________________________________。
答案：SiO2中Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中C原子采取sp杂化，键角为180°
【对点练】 5.比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
(1)H2O________CS2，原因是______________________________________________。
(2)SO3______SO；BF3______NCl3。
答案：(1)＜　H2O中O原子采取sp3杂化，分子空间结构为V形，键角约为105°；CS2中C原子采取sp杂化，键角为180°　(2)＞　＞
6．H3BO3分子中的O—B—O的键角______(填“大于”“等于”或“小于”)BH中的H—B—H的键角，判断依据是_______________________________________________________。
答案：大于　H3BO3分子中的B采取sp2杂化，而BH中的B采取sp3杂化，二者都不含孤电子对，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
7．SeO中O—Se—O的键角比SeO3的键角________(填“大”或“小”)，原因是
________________________________________________________________________。
答案：小　SeO中Se原子采取sp3杂化，键角为109°28′，SeO3中Se原子采取sp2杂化，键角为120°
三、空间结构相同，中心原子或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
例3.AC3与BC3，若电负性：A＞B，则键角：AC3________BC3。原因：
________________________________________________________________________。
答案：>　中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大
【对点练】 8.AB3与AC3，若电负性：B＞A＞C，则键角：AB3________AC3。原因为
________________________________________________________________________。
答案：<　电负性：B＞A＞C，在AB3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角较小
9．①NH3的键角________PH3的键角，原因是__________________________________________。
②NF3的键角________NH3的键角，理由是_______________________________________。
答案：①＞　中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大　②<　F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
高考真题
1．(2024·甘肃卷，13，3分)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．原子半径：OC．在水中的溶解度：苯<苯酚 D．苯和苯酚中C的杂化方式相同
答案：B
解析：A项， C 、N 、O都是第二周期的元素，其原子序数依次递增；同一周期的元素，从左到右原子半径依次减小，因此，原子半径从小到大的顺序为O2．(2024·湖北卷，12，3分) O2在超高压下转化为平行六面体的O8分子(如图)。下列说法错误的是( )
A．O2和O8互为同素异形体 B．O8中存在不同的氧氧键
C．O2转化为O8是熵减反应 D．常压低温下O8能稳定存在
答案：D
解析：A项，O2和O8是O元素形成的不同单质，两者互为同素异形体，A正确；B项，O8分子为平行六面体，由其结构知，O8中存在两种氧氧键：上下底面中的氧氧键、上下底面间的氧氧键，B正确；C项，O2转化为O8可表示为4O2O8，气体分子数减少，故O2转化为O8是熵减反应，C正确；D项，O2在超高压下转化成O8，则在常压低温下O8会转化成O2，不能稳定存在，D错误；故选D。
3．(2024·甘肃卷，14，3分)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．相同条件下N2比O2稳定 B．N2O与NO2+的空间构型相同
C．N2O中键比键更易断裂 D．N2O中键和大键的数目不相等
答案：D
解析：A项，N2分子中存在的N≡N，O2分子中虽然也存在叁键，但是其键能小于N≡N，因此，相同条件下N2比O2稳定，A正确；B项，N2O与NO2+均为CO2的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相同，B正确；C项，N2O的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为O2和N2，说明N2O中N-O键比N-N键更易断裂，C正确；D项，N2O中σ键和大π键的数目均为2，因此，σ键和大π键的数目相等，D不正确；故选D。
4．(2024·湖北卷，5，3分)基本概念和理论是化学思维基石。下列叙述错误的是( )
A．理论认为模型与分子的空间结构相同
B．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D．sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
答案：A
解析：A项，VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对，当中心原子无孤电子对时，两者空间结构相同，当中心原子有孤电子对时，两者空间结构不同，A错误；B项，元素的性质随着原子序数的递增而呈现周期性的变化，这一规律叫元素周期律，元素性质的周期性的变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果，B正确；C项，在一个原子轨道里，最多只能容纳2个电子，它们的自旋相反，这个原理被称为泡利原理，C正确；D项，1个s轨道和3个p轨道混杂形成4个能量相同、方向不同的轨道，称为sp3杂化轨道，D正确；故选A。
5．(2024·河北卷，9，3分)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4+2C=NH3↑+2CO2↑+ HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是( )
A．HCl的形成过程可表示为
B．NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C．在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D．NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
答案：B
解析：A项，HCl是共价化合物，其电子式为，HCl的形成过程可表示为，故A错误；B项，NH4ClO4中NH4+的中心N原子孤电子对数为，价层电子对数为4，ClO4-的中心Cl原子孤电子对数为，价层电子对数为4，则二者的VSEPR模型和空间结构均为正四面体形，故B正确；C项，C60、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为sp2、sp2、sp3，共有2种杂化方式，故C错误；D项，NH3易液化，其气化时吸收热量，可作制冷剂，干冰易升华，升华时吸收热量，也可作制冷剂，NH3分子间作用力为氢键和范德华力，CO2分子间仅存在范德华力，故D错误；故选B。
6．(2024·浙江6月卷，14，3分)Si5Cl10中的Si原子均通过sp3杂化轨道成键，与NaOH溶液反应Si元素均转化成Na2SiO3。下列说法不正确的是( )
A．Si5Cl10分子结构可能是 B．Si5Cl10与水反应可生成一种强酸
C．Si5Cl10与NaOH溶液反应会产生H2 D．Si5Cl10沸点低于相同结构的Si5Br10
答案：A
解析：A项，该结构中，如图所示的两个Cl，Cl最外层有7个电子，形成了两个共价键，因此其中1个应为配位键，而Si不具备空轨道来接受孤电子对，因此结构是错误的，故A错误；B项，Si5Cl10与水反应可生成HCl，HCl是一种强酸，故B正确；C项，Si5Cl10与NaOH溶液反应Si元素均转化成Na2SiO3，Si的化合价升高，根据得失电子守恒可知，H元素的化合价降低，会有H2生成，故C正确；D项，Si5Br10的相对分子质量大于Si5Cl10，因此Si5Br10的范德华力更大，沸点更高，故D正确；故选A。
7．(2024·山东卷，9，2分)由O、F、I组成化学式为IOF2的化合物，能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是( )
A．图中O代表F原子 B．该化合物中存在过氧键
C．该化合物中I原子存在孤对电子 D．该化合物中所有碘氧键键长相等
答案：C
解析：由图中信息可知，白色的小球可形成2个共价键，灰色的小球只形成1个共价键，黑色的大球形成了4个共价键，根据O、F、I的电负性大小(F最大、I最小)及其价电子数可以判断，白色的小球代表O原子、灰色的小球代表F原子，黑色的大球代表I原子。A项，图中O(白色的小球)代表O原子，灰色的小球代表F原子，A不正确；B项，根据该化合物结构片断可知，每个I原子与3个O原子形成共价键，根据均摊法可以判断必须有2个O原子分别与2个I原子成键，才能确定该化合物化学式为IOF2，因此，该化合物中不存在过氧键，B不正确；C项，I原子的价电子数为7，该化合物中F元素的化合价为-1，O元素的化合价为-2，则I元素的化合价为+5，据此可以判断每I原子与其他原子形成3个单键和1个双键，I原子的价电子数不等于其形成共价键的数目，因此，该化合物中I原子存在孤对电子，C正确；D项，该化合物中既存在I—O单键，又存在I=O双键，单键和双键的键长是不相等的，因此，该化合物中所有碘氧键键长不相等，D不正确；故选C。
8．(2024·湖南卷，9，3分)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是( )
A．P为非极性分子，Q为极性分子 B． 第一电离能：BC．1mol P和1mol Q所含电子数目相等 D． P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
答案：A
解析：A项，由所给分子结构图，P和Q分子都满足对称，正负电荷重心重合，都是非极性分子，A错误；B项，同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能由小到大的顺序为B9．(2024·辽吉黑卷，9，3分)环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是( )
A．环六糊精属于寡糖
B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2中甲氧基对位暴露在反应环境中
D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
答案：B
解析：A项，1mol糖水解后能产生2~10mol单糖的糖称为寡糖或者低聚糖，环六糊精是葡萄糖的缩合物，属于寡糖，A正确；B项，要和环六糊精形成超分子，该分子的直径必须要匹配环六糊精的空腔尺寸，故不是所有的非极性分子都可以被环六糊精包含形成超分子，B错误；C项，由于环六糊精腔内极性小，可以将苯环包含在其中，腔外极性大，故将极性基团甲氧基暴露在反应环境中，C正确；D项，环六糊精空腔外有多个羟基，可以和水形成分子间氢键，故环六糊精能溶解在水中，而氯代苯甲醚不溶于水，所以可以选择水作为萃取剂分离环六糊精和氯代苯甲醚，D正确；故选B。
10．(2024·湖北卷，15，3分)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是( )
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合常数 385 3764 176000
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D．芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
答案：B
解析：A项，“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A正确；B项，“分子客车”的长为2.2nm、高为0.7nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B错误；C项，芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C正确；D项，芘、并四苯、蒄中π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D正确；故选B。
11．(2023·全国卷甲节选)将酞菁 钴酞菁 三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是________(填图2酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为________，氮原子提供孤对电子与钴离子形成________键。
(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为________。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为________键。
解析：(2)由题目信息可知，酞菁分子中所有原子共平面，则酞菁分子中的三种N原子的杂化方式均为sp 2杂化，其中③号N原子分别与2个碳原子和1个氢原子形成σ键，剩下一对电子未参与p轨道的杂化，参与形成了大π键，而①②号N原子的杂化方式均为sp 2杂化，孤电子对参与杂化，孤电子对为sp 2杂化轨道的电子，剩余一个单电子参与形成大π键，故③号N原子的p轨道能提供一对电子。根据题图2可知，由酞菁分子形成配合物钴酞菁时，酞菁分子中失去了两个带正电荷的H原子，使③号N原子各带一个单位负电荷，为保证钴酞菁整体呈现电中性，则应该是＋2价钴离子与之配合形成钴酞菁分子；在钴酞菁分子中氮原子作为配位原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。(3)根据AlCl3形成的二聚体结构，可知每个Al和4个Cl成键，杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。
答案：(2)③　＋2价　配位　(3)sp3杂化　离子
12．(2023·全国卷乙节选)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：
已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是
________________________________________________________________________。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为____________，其中Si的轨道杂化形式为________。
解析：由表中数据可知，NaCl是离子晶体(熔化时离子键被破坏)，SiCl4是分子晶体(熔化时分子间作用力被破坏)，离子键强度远大于分子间作用力，故NaCl熔点明显高于SiCl4。分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。SiCl4分子结构中，1个Si与周围的4个Cl形成正四面体结构，中心原子Si采用sp3杂化。
答案：NaCl是离子晶体，SiCl4是分子晶体，NaCl中离子键强度远大于SiCl4分子间作用力　SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高，因为三者均为分子晶体，结构相似，相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增强　正四面体形　sp3
13．按要求填空。
(1)(2021·山东高考节选)CH3OH为________分子(填“极性”或“非极性”)。
(2)(2021·山东高考节选)N2H4的沸点______(填“高于”或“低于”)(CH3)2NNH2。
(3)(2022·湖南高考节选)中的手性碳原子个数为________。
(4)(2021·山东高考节选)OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是
________________________________________________________________________。
(5)(2022·湖北高考节选)磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为O===P(N3)3。该分子为________(填“极性”或“非极性”)分子。
(6)(2022·北京高考节选)高分子Y[]中________(填“存在”或“不存在”)氢键。
(7)(2022·山东高考节选)已知吡啶中含有与苯类似的大π键。在水中的溶解度，吡啶()远大于苯，主要原因是___________________________________________________________。
(8)(2023·北京高考节选)S2O可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：________________________________________________。
答案：(1)极性　(2)高于　(3)1　(4)低于　OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高　(5)极性　(6)存在
(7)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子，相似相溶，而苯为非极性分子
(8)S2O中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
巩固练习
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．(2023·北京人大附中期中)下列化学用语或图示正确的是(　　)
A．NH3和NH的VSEPR模型和空间结构均一致
B．SO的VSEPR模型：
C．丙酮()分子中C原子的杂化类型均是sp2
D.HCl分子中σ键的形成：
解析：选D。NH3和NH中的N原子价层电子对数均为4，VSEPR模型均为正四面体形，但NH3中N原子存在一个孤电子对，其空间结构为三角锥形，NH中N原子无孤电子对，空间结构为正四面体形，两者空间结构不同，A错误；SO中的S原子价层电子对数为：＝4，VSEPR模型为正四面体形，B错误；丙酮()分子中C原子的杂化类型有sp2、sp3两种，C错误；HCl分子中σ键是由H的s轨道(球形)和Cl原子的p轨道(哑铃形)头碰头结合形成，D正确。
2．(2024·黑龙江大庆模拟)比较SO2、SO、SO3和SO的键角大小，下列排序正确的是(　　)
A．SO＞SO2＝SO＞SO3 B．SO2＞SO3＞SO＞SO
C．SO3>SO>SO>SO2 D．SO3＞SO2＞SO＞SO
解析：选D。SO2的中心原子S原子的价层电子对数为2＋＝3，为sp2杂化，存在1个孤电子对；SO3的中心原子S原子的价层电子对数为3＋＝3，为sp2杂化，无孤电子对；孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，则键角SO3＞SO2。SO的中心原子S原子的价层电子对数为3＋＝4，为sp3杂化，存在1个孤电子对；SO的中心原子S原子的价层电子对数为4＋＝4，为sp3杂化，无孤电子对，则键角SO＞SO。键角大小顺序为：SO3＞SO2＞SO＞SO。
3．(2023·江西庐山一中期中)科学家发现电极界面的路易斯加合物的形成和解离如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A．甲、乙分子中N原子杂化类型不同
B．上述物质所含元素中，氟元素电负性最大
C．基态Li＋的电子云轮廓图为球形
D．BF的VSEPR模型和空间结构相同
解析：选A。甲、乙中N均为sp2杂化，杂化方式相同，A符合题意；同周期主族元素从左向右，元素的电负性逐渐增大，同主族元素从下到上，电负性增大，则上述物质所含元素中，氟元素电负性最大，B不符合题意；基态Li＋电子排布式为1s2，s的电子云轮廓图为球形，C不符合题意；BF中B为sp3杂化，无孤电子对，VSEPR模型和空间结构都是正四面体，D不符合题意。
4．下列各项比较中前者高于(或大于或强于)后者的是(　　)
A．戊醇和乙醇在水中的溶解度
B.CH3CH2CH2COOH的酸性和CH3COOH的酸性
C．SO2Cl2分子中的Cl—S—Cl键角和SO2F2分子中的F—S—F键角
D．邻羟基苯甲醛()的沸点和对羟基苯甲醛()的沸点
解析：选C。由于乙醇中羟基与水分子中羟基相近，能形成分子间氢键，故能与水以任意比互溶，而戊醇中的烃基较大，其中羟基跟水分子的羟基的相似因素小得多，导致其在水中溶解度明显减小，即戊醇和乙醇在水中的溶解度前者小于后者，A不合题意；烷基为推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使得羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱，故CH3CH2CH2COOH的酸性和CH3COOH的酸性前者小于后者，B不合题意； SO2Cl2分子和SO2F2分子中硫原子均无孤电子对，所以分子结构均为四面体，F原子的得电子能力大于氯原子，SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F，C符合题意；由于邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，导致其沸点降低，而对羟基苯甲醛形成分子间氢键，导致其沸点升高，故邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点，D不合题意。
5．(2023·北京海淀二模)结合下表中数据，判断下列说法不正确的是(氢键键长定义为X—H…Y的长度)(　　)
微粒间作用 键能/(kJ·mol－1) 键长/pm
晶体SiO2中Si—O 452 162
晶体Si中Si—Si 222 235
H2O中O—H 463 96
H2O中O—H…O 18.8 276
C2H5OH中O—H…O 25.9 266
A.依据键长：Si—Si>Si—O，推测原子半径：Si>O
B．依据键能：O—H>Si—O，推测沸点：H2O>SiO2
C．依据键长，推测水分子间O…H距离大于分子内O—H键长
D．依据氢键键能及沸点，推测等物质的量的水或乙醇中，水中氢键数目多
解析：选B。原子半径越大，键长越长，A正确；水为分子晶体，沸点高与分子间氢键有关，B错误；根据水分子间O…H—O和O—H的键长判断，C正确；氢键键能H2OC2H5OH，说明水中氢键数目多，D正确。
6．(2023·安徽淮南模拟)笼状分子可以识别不同类型的阴离子，通过超分子作用，将许多热力学不稳定的产物加以稳定，一种笼状分子如图所示，可以同时识别溴离子、氯离子、硝酸根离子等，下列说法正确的是(　　)
A．碳原子采用的杂化方式为sp、sp2、sp3
B．该分子中N—H的H可以和NO形成氢键将其识别
C．C—H键的极性大于N—H键的极性
D．基态N原子的价电子中不同形状的原子轨道中的电子数相等
解析：选B。分子内的碳原子有单键、有双键、还有苯环，不存在三键，则碳原子采用的杂化方式为sp3、sp2，没有sp，A错误；从形成氢键的条件看，该分子中N—H的H可以和NO形成氢键，B正确；N元素的电负性大于C，则C—H键的极性小于N—H键的极性，C错误；s轨道呈球形、p轨道呈哑铃形，基态N原子价电子排布式为：2s22p3，则不同形状的原子轨道中的电子数不相等，D错误。
7．(2022·山东聊城三模)乙腈(CH3CN)在酸性条件下水解，CH3CN＋H＋＋2H2O―→CH3COOH＋NH。下列说法错误的是(　　)
A．CH3CN、CH3COOH都是极性分子 B．键角：NHC．CH3COOH的酸性比ClCH2COOH的弱 D．反应中部分碳原子的杂化方式发生了改变
解析：选B。NH中，含0个孤电子对，氨气分子中含1个孤电子对，NH含2个孤电子对，含有孤电子对越多，分子中的键角越小，所以键角大小关系NH>NH3>NH，B错误；CH3CN中甲基上的碳原子形成4个单键，是sp3杂化，—CN形成一个单键和一个碳氮三键，是sp杂化，CH3COOH中甲基上的碳原子形成4个单键，是sp3杂化，羧基上的碳原子形成1个碳氧双键、2个单键，是sp2杂化，反应中碳原子的sp杂化变成sp2杂化，D正确。
8．(2022·湖南永州一中二模)X、Y、Z为同一周期的短周期非金属元素，由X、Y、Z及碳、氢元素组成的离子液体能很好地溶解纤维素，其结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．原子半径：X>Y>Z
B．简单氢化物的键角：X>Y
C．该离子液体能溶解纤维素与氢键有关
D．同周期中第一电离能大于Y的元素有5种
解析：选C。X、Y、Z为同一周期的短周期非金属元素，由结构图可知，Y得一个电子后能形成4个共价键，Y为B；X能形成3个共价键，失去一个电子后能形成4个共价键，X为N；Z能形成一个共价键，Z为F。X为N，简单氢化物为NH3，中心原子为sp3杂化，Y为B，简单氢化物为BH3，中心原子为sp2杂化，简单氢化物的键角Y>X，B错误；纤维素的分子式为(C6H10O5)n，分子中含羟基，N、O、F的电负性强，该离子液体能溶解纤维素与氢键有关，C正确；同一周期元素从左向右第一电离能呈增大趋势，第ⅡA族和第ⅤA族最外能级电子分别处于全满和半满状态，较稳定，第一电离能比同周期相邻元素第一电离能大，因此同周期中第一电离能大于B的元素有Be、C、N、O、F、Ne，共6种，D错误。
9．缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(一个原子通过共享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法错误的是(　　)
A．NH3、BF3、BF中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
C．BF3与NH3反应时有配位键生成
D．BF的键角小于NH3的
解析：选D。NH3的电子式为，BF3的电子式为，BF的电子式为，只有BF3是缺电子化合物，故A正确；BF3中心原子B的价层电子对数为3＋×(3－1×3)＝3，则杂化方式为sp2，BF中心原子B的价层电子对数为4＋×(3＋1－4×1)＝4，则杂化方式为sp3，故B正确；BF3与NH3反应时，NH3中N原子有孤电子对，BF3中B有空轨道，可生成配位键，故C正确；BF和NH3均为sp3杂化，BF中心原子无孤电子对，NH3有1个孤电子对，根据价层电子对互斥模型，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，键角减小，则BF的键角大于NH3的，故D错误。
10.过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　)
A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D.该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
解析：选A。根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。
二、非选择题(共2题，共25分)
11．(14分)(2024·山东淄博模拟)Ⅰ.镍、锌等金属及其化合物在工业上有重要用途。回答下列问题：
(1)镍能形成多种配合物，其中Ni(CO)4和K2[Ni(CO)4]的相关信息如下：
配合物 状态 溶解性
Ni(CO)4 无色易挥发性液体 不溶于水，易溶于苯、四氯化碳等有机溶剂
K2[Ni(CO)4] 红黄色单斜晶体 易溶于水
Ni(CO)4为______分子(填“极性”或“非极性”)；Ni提供的空轨道数目为________；写出一种与CO互为等电子体的离子：____________。(3分)
(2)在ZnO催化作用下，呋喃()可与氨反应，转化为吡咯()。二者熔、沸点关系为呋喃____________吡咯(填“高于”或“低于”)，原因是________________________________________。(5分)
Ⅱ.抗坏血酸的分子结构如图所示。
(3)分子中碳原子的轨道杂化类型为________；其________(填“易”或“难”)溶于水，原因是________________________________________________________________________。(6分)
解析：(1)Ni(CO)4中Ni与CO中的C原子形成配位键，其空间结构为正四面体形，其结构为，正、负电中心重合，则Ni(CO)4为非极性分子，Ni提供的空轨道数目为4；利用“横换法”将O向前换为N，添加1个单位的负电荷，则CN－和CO互为等电子体，再利用“横换法”得N向前换为C，添加1个单位的负电荷，可得到等电子体C。
(2)由于吡咯会形成分子间氢键，则其沸点高于呋喃。
(3)由抗坏血酸的结构可知，碳原子形成4个单键或2个单键和1个双键，故碳原子的轨道杂化类型为sp3和sp2；1个抗坏血酸分子中存在4个羟基，易和水形成氢键，则抗坏血酸易溶于水。
答案：(1)非极性　4　CN－(或C)
(2)低于　吡咯易形成分子间氢键
(3)sp3、sp2　易　1个抗坏血酸分子中存在4个羟基，易和水形成氢键，则抗坏血酸易溶于水
12．(11分)(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)__________ _________。(4分)
②上述配合物中，中心离子的配位数都是________。(2分)
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供______，SCN－提供________，二者通过配位键结合。(2分)
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是_________________________________________。(3分)
解析：(1)①每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
答案：(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)4Cl2]Cl　②6(2)①空轨道　孤电子对　②[Fe(SCN)]Cl2
21世纪教育网 www.21cnjy.com 精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
HYPERLINK "http://21世纪教育网(www.21cnjy.com)
" 21世纪教育网(www.21cnjy.com)中小学教育资源及组卷应用平台
第26讲　分子结构与性质
【备考目标】　1.掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。2.掌握影响键角大小的因素并能作出规范描述。3.能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用相关理论解释简单的共价分子的空间结构。4.能从微粒的空间排布及其相互作用的角度对生产、生活、科学研究中的简单案例进行分析，举例说明物质结构研究的应用价值。
考点1　分子的空间结构
1．价层电子对互斥模型
(1)模型要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对数的确定方法
①中心原子价层电子对数＝ ＋中心原子上的 。
②σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；
③中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)；x是与中心原子结合的原子数；b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
(3)价层电子对互斥模型与ABn型粒子的空间结构
价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型名称 分子空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 ； ； ；
2 1 ； ；
4 4 0 ； ； ；
3 1 ； ；
2 2 ； ；
[深化理解]
①价层电子对互斥模型适用对象是ABn型的分子或离子。
②价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致；当中心原子有孤电子对时，VSEPR模型略去孤电子对后的结构即为真实结构。
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数目相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
[注意]　并不是任意价电子轨道均能杂化，只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。
(2)杂化轨道的三种类型
[注意]　杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：杂化轨道的数目＝中心原子的价层电子对数。
(3)中心原子杂化类型与分子空间结构的判断
分子(A为中心原子) 中心原子孤电子对数 中心原子杂化方式 分子空间结构 示例
AB2 0 ； ； BeCl2
1 ； ； SO2
2 ； ； H2O
AB3 0 ； ； BF3
1 ； ； NH3
AB4 0 ； ； CH4
[注意]　当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所不同。
【深化拓展】　等电子体理论
(1)等电子体的概念：化学通式相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征，这是等电子原理的基本观点。
(2)等电子原理的应用
①判断一些简单分子或离子的空间结构。
②利用等电子体在性质上的相似性制造新材料。
③利用等电子原理针对某性质找等电子体。
(3)常见的等电子体
类型 实例 空间结构
双原子、10价电子 N2、CO、CN－ ；
三原子、16价电子 CO2、CS2、N2O、N、SCN－ ；
三原子、18价电子 NO、O3、SO2 ；
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( )
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构( )
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化( )
(4)只要分子空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子空间结构不一定为直线形( )
(6)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )
题组练习
一、价层电子对互斥模型、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥模型填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为______，价层电子对数为______，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为______，价层电子对数为______，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
2．试回答下列问题：
Ⅰ.(1)利用价层电子对互斥模型推断下列分子或离子的空间结构：
SeO3____________；SCl2____________；NO____________；NO____________；HCHO______________；HCN____________。
(2)利用价层电子对互斥模型推断键角的大小：
①甲醛中H—C—H的键角________120°(填“＞”“＜”或“＝”，下同)。
②SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角______120°。
③PCl3分子中，Cl—P—Cl的键角______109.5°。
Ⅱ.已知下列微粒：①CH4　②CH2===CH2　③CH≡CH　④NH3　⑤NH　⑥BF3　⑦H2O　⑧H2O2。试回答下列问题。
(3)分子空间结构为正四面体形的是______(填序号，下同)。
(4)中心原子为sp3杂化的是________，中心原子为sp2杂化的是________，中心原子为sp杂化的是________。
二、分子中心原子杂化类型的判断
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
杂化轨道的空间分布构型 中心原子杂化类型
四面体形 sp3
平面三角形 sp2
直线形 sp
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
夹角为109°28′―→sp3杂化；
夹角为120°―→sp2杂化；
夹角为180°―→sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
3．按要求回答下列问题。
(1)CCH3OOH中C原子的杂化类型为______________。
(2)图(a)为S8的结构，其硫原子的杂化轨道类型为____________。
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(4)COCl2分子的中心原子的杂化轨道类型为__________。
(5)As4O6的分子结构如图所示，其中As原子的杂化轨道类型为________。
(6)AlH中，Al原子的杂化轨道类型为________。
(7)BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
①Cl—Be—Cl：________。
②：________。
③：________。
考点2　分子结构与物质的性质
1．分子的极性
(1)非极性分子与极性分子
项目 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合 正电中心和负电中心不重合
存在的共价键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
(2)键的极性对化学性质的影响
酸性强弱 理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸 Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越大，羧基中的羟基的极性就越大，越易电离出氢离子
甲酸>乙酸>丙酸 烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
2.分子间作用力及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
存在 分子间普遍存在 已经与 很大的原子形成共价键的氢原子与另外的 很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的方向性和饱和性
强度 共价键> >
影响其强度的因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量 ，范德华力越大；分子的极性 ，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性 ，B的原子半径 ，氢键键能越大
对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大；分子内氢键使物质的熔、沸点降低
【提醒】　氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)
3．溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(2)随着溶质分子中推电子基团的增大，溶质分子的极性变小，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．无机酸酸性比较
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
5．分子的手性
(1)手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合的现象。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有4个 的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子( )
(2)BCl3与NCl3均为三角锥形，为极性分子( )
(3)F2的熔点、沸点比Cl2的低是因为F2分子间作用力较小( )
(4)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
(7)含—OH或—COOH的有机物一定均易溶于水，难溶于有机溶剂( )
题组练习
一、共价键的极性与分子的极性
1．在HF、H2O、NH3、CS2、CH4、N2分子中：
(1)以非极性键相结合的非极性分子是________。
(2)以极性键相结合，具有直线形结构的非极性分子是________。
(3)以极性键相结合，具有三角锥形结构的极性分子是________。
(4)以极性键相结合，具有正四面体结构的非极性分子是________。
(5)以极性键相结合，具有V形结构的极性分子是________。
(6)以极性键相结合，而且分子极性最大的是________。
2．如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
(1)写出过氧化氢分子的电子式：________________________________。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。
①分子中有极性键
②分子中有非极性键
③氧原子的轨道发生了sp2杂化
④O—O共价键是p p σ键
⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是__________________________________；
过氧化氢易溶于水，主要原因是____________________________________________________。
二、范德华力、氢键对物质性质的影响
3．有关分子的溶解性，解答下列各题：
(1)ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是
________________________________________________________________________。
(2)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是______________________________。
4．有关分子的熔点、沸点，解答下列各题：
(1)乙二胺分子(H2NCH2CH2NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是______________________________________。
(2)丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是_____________________________________。
(3)硝酸和尿素()的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：_____________________________________________________________________。
(4)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是
________________________________________________________________________。
(5)两个甲酸分子通过氢键形成二聚体(含八元环)，写出二聚体结构简式：______________。
(6)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为
________________________________________________________________________。
(7)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________，原因是______________________________________________。
三、手性碳原子的判断
5．维生素C的结构简式是，它能防治坏血病，该分子中手性碳原子的数目为(　　)
A．1 B．2 C．3 D．4
6.分子中有________个手性碳原子。
【方法指导】　环上手性碳原子的判断
(1)该碳原子除了形成环之外连接两个不同原子或基团，同时通过该碳原子的环无对称面，如：
(2)如果该碳原子连接多个环，通过该碳原子的环无对称面，则有手性碳，如：
考点3　配合物与超分子
1．配位键
成键原子一方(A)提供 ，另一方(B)提供 形成共价键。可表示为A―→B。
2．配合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
如[Cu(NH3)4](OH)2：
[深化理解]
配位键与普通共价键的异同
①配位键实质上是一种特殊的共价键。
②配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但它们的实质是相同的，都是由成键原子双方共用，如NH的结构式可表示为，习惯上也可表示为，在NH中4个N—H是完全等同的。
3．超分子
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(1)特征：分子识别、自组装。
(2)实例：分离C60和C70、冠醚识别碱金属离子。
[注意]　①超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
②多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键( )
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子( )
(3)有配位键的化合物就是配位化合物( )
(4)配位化合物都很稳定( )
(5)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀( )
(6)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的( )
题组练习
一、认识配位键、配合物
1．(人教选择性必修2 P100T2)向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法中，正确的是(　　)
A．反应后溶液中没有沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
D．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生任何变化，因为[Cu(NH3)4]2＋不与乙醇发生反应
2．(2023·山东青岛期末)Fe3＋由于核外有空的d轨道，可与一些配体形成配位数为6的配离子。某同学将淡紫色的Fe(NO3)3·9H2O晶体溶于水后再依次加入KSCN和NaF，发现溶液出现下列变化：
已知：[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。
下列说法错误的是(　　)
A．溶液Ⅰ呈黄色，可能是因为Fe3＋水解生成Fe(OH)3所致
B．SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对
C．溶液Ⅱ、Ⅲ现象说明与Fe3＋配位F－强于SCN－
D．由于铁灼烧时无焰色且不会产生发射光谱，故焰色试验中可用铁丝替代铂丝
3．分析解释下列问题。
(1)Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是___________________________________________________________。
(2)NH3容易与Cu2＋形成配离子，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是
________________________________________________________________________。
(3)氟硼酸(HBF4，属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液，可由HF和BF3合成，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因：__________________________________________。
(4)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(5)在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因：
________________________________________________________________________。
(6)已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：_______________________________________。
(7)CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是____________________________________________________________。
二、超分子
4．(2023·河北唐山三模)我国科学家发现“杯酚”能与C60形成超分子，从而识别C60和C70，下列说法错误的是(　　)
A．“杯酚”能与C60形成分子间作用力 B．操作①是过滤；操作③是蒸馏
C.上述方法能实现C60与C70分离 D．溶剂甲苯属于极性分子，而氯仿属于非极性分子
5．(2023·湖北华中师大一附中模拟)分子之间可通过空间结构和作用力协同产生某种选择性，从而实现分子识别。下图是一种分子梭，在链状分子A上有两个不同的识别位点。下列说法错误的是(　　)
A.分子B含有醚键，属于冠醚，可以与分子A形成超分子
B．在碱性情况下，环状分子B与带有正电荷的位点1的相互作用较强
C．在分子B上引入某些基团后可携带其他离子，通过识别位点实现离子转运
D．通过加入酸、碱或盐，均能实现分子梭在两个不同状态之间的切换
考点4　分子中键角大小的判断
分子中键角大小的判断
(1)杂化轨道类型不同：sp>sp2>sp3。
(2)杂化轨道类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O②孤电子对数相同，中心原子的电负性越大，键角越大，如H2O>H2S。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
一、价层电子对结构(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力
例1.(2022·湖南高考节选)比较键角大小：气态SeO3分子________SeO(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是_________________________________________________________________。
【对点练】 1.(2022·北京高考节选)比较SO和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：
________________________________________________________________________。
2．在分子中，键角∠HCO______(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是
________________________________________________________________________。
3．(2021·全国卷乙节选)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是______。H2O的键角小于NH3的，分析原因
________________________________________________________________________。
4．NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角________(填“大”或“小”)，原因是
________________________________________________________________________。
二、价层电子对结构(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式
例2.Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是
________________________________________________________________________。
【对点练】 5.比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
(1)H2O________CS2，原因是______________________________________________。
(2)SO3______SO；BF3______NCl3。
6．H3BO3分子中的O—B—O的键角______(填“大于”“等于”或“小于”)BH中的H—B—H的键角，判断依据是________________________________________________________________________________。
7．SeO中O—Se—O的键角比SeO3的键角________(填“大”或“小”)，原因是
________________________________________________________________________。
三、空间结构相同，中心原子或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
例3.AC3与BC3，若电负性：A＞B，则键角：AC3________BC3。原因：
________________________________________________________________________。
【对点练】 8.AB3与AC3，若电负性：B＞A＞C，则键角：AB3________AC3。原因为
________________________________________________________________________。
9．①NH3的键角________PH3的键角，原因是__________________________________________。
②NF3的键角________NH3的键角，理由是___________________________________________。
高考真题
1．(2024·甘肃卷，13，3分)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．原子半径：OC．在水中的溶解度：苯<苯酚 D．苯和苯酚中C的杂化方式相同
2．(2024·湖北卷，12，3分) O2在超高压下转化为平行六面体的O8分子(如图)。下列说法错误的是( )
A．O2和O8互为同素异形体 B．O8中存在不同的氧氧键
C．O2转化为O8是熵减反应 D．常压低温下O8能稳定存在
3．(2024·甘肃卷，14，3分)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．相同条件下N2比O2稳定 B．N2O与NO2+的空间构型相同
C．N2O中键比键更易断裂 D．N2O中键和大键的数目不相等
4．(2024·湖北卷，5，3分)基本概念和理论是化学思维基石。下列叙述错误的是( )
A．理论认为模型与分子的空间结构相同
B．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D．sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
5．(2024·河北卷，9，3分)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4+2C=NH3↑+2CO2↑+ HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是( )
A．HCl的形成过程可表示为
B．NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C．在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D．NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
6．(2024·浙江6月卷，14，3分)Si5Cl10中的Si原子均通过sp3杂化轨道成键，与NaOH溶液反应Si元素均转化成Na2SiO3。下列说法不正确的是( )
A．Si5Cl10分子结构可能是 B．Si5Cl10与水反应可生成一种强酸
C．Si5Cl10与NaOH溶液反应会产生H2 D．Si5Cl10沸点低于相同结构的Si5Br10
7．(2024·山东卷，9，2分)由O、F、I组成化学式为IOF2的化合物，能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是( )
A．图中O代表F原子 B．该化合物中存在过氧键
C．该化合物中I原子存在孤对电子 D．该化合物中所有碘氧键键长相等
8．(2024·湖南卷，9，3分)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是( )
A．P为非极性分子，Q为极性分子 B． 第一电离能：BC．1mol P和1mol Q所含电子数目相等 D． P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
9．(2024·辽吉黑卷，9，3分)环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是( )
A．环六糊精属于寡糖
B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2中甲氧基对位暴露在反应环境中
D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
10．(2024·湖北卷，15，3分)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是( )
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合常数 385 3764 176000
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D．芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
11．(2023·全国卷甲节选)将酞菁 钴酞菁 三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是________(填图2酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为________，氮原子提供孤对电子与钴离子形成________键。
(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为________。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为________键。
12．(2023·全国卷乙节选)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：
已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是
________________________________________________________________________。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因
________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为____________，其中Si的轨道杂化形式为________。
13．按要求填空。
(1)(2021·山东高考节选)CH3OH为________分子(填“极性”或“非极性”)。
(2)(2021·山东高考节选)N2H4的沸点______(填“高于”或“低于”)(CH3)2NNH2。
(3)(2022·湖南高考节选)中的手性碳原子个数为________。
(4)(2021·山东高考节选)OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是
________________________________________________________________________。
(5)(2022·湖北高考节选)磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为O===P(N3)3。该分子为________(填“极性”或“非极性”)分子。
(6)(2022·北京高考节选)高分子Y[]中________(填“存在”或“不存在”)氢键。
(7)(2022·山东高考节选)已知吡啶中含有与苯类似的大π键。在水中的溶解度，吡啶()远大于苯，主要原因是_____________________________________________________________。
(8)(2023·北京高考节选)S2O可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：_________________________________________________________。
巩固练习
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．(2023·北京人大附中期中)下列化学用语或图示正确的是(　　)
A．NH3和NH的VSEPR模型和空间结构均一致
B．SO的VSEPR模型：
C．丙酮()分子中C原子的杂化类型均是sp2
D.HCl分子中σ键的形成：
2．(2024·黑龙江大庆模拟)比较SO2、SO、SO3和SO的键角大小，下列排序正确的是(　　)
A．SO＞SO2＝SO＞SO3 B．SO2＞SO3＞SO＞SO
C．SO3>SO>SO>SO2 D．SO3＞SO2＞SO＞SO
3．(2023·江西庐山一中期中)科学家发现电极界面的路易斯加合物的形成和解离如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A．甲、乙分子中N原子杂化类型不同
B．上述物质所含元素中，氟元素电负性最大
C．基态Li＋的电子云轮廓图为球形
D．BF的VSEPR模型和空间结构相同
4．下列各项比较中前者高于(或大于或强于)后者的是(　　)
A．戊醇和乙醇在水中的溶解度
B.CH3CH2CH2COOH的酸性和CH3COOH的酸性
C．SO2Cl2分子中的Cl—S—Cl键角和SO2F2分子中的F—S—F键角
D．邻羟基苯甲醛()的沸点和对羟基苯甲醛()的沸点
5．(2023·北京海淀二模)结合下表中数据，判断下列说法不正确的是(氢键键长定义为X—H…Y的长度)(　　)
微粒间作用 键能/(kJ·mol－1) 键长/pm
晶体SiO2中Si—O 452 162
晶体Si中Si—Si 222 235
H2O中O—H 463 96
H2O中O—H…O 18.8 276
C2H5OH中O—H…O 25.9 266
A.依据键长：Si—Si>Si—O，推测原子半径：Si>O
B．依据键能：O—H>Si—O，推测沸点：H2O>SiO2
C．依据键长，推测水分子间O…H距离大于分子内O—H键长
D．依据氢键键能及沸点，推测等物质的量的水或乙醇中，水中氢键数目多
6．(2023·安徽淮南模拟)笼状分子可以识别不同类型的阴离子，通过超分子作用，将许多热力学不稳定的产物加以稳定，一种笼状分子如图所示，可以同时识别溴离子、氯离子、硝酸根离子等，下列说法正确的是(　　)
A．碳原子采用的杂化方式为sp、sp2、sp3
B．该分子中N—H的H可以和NO形成氢键将其识别
C．C—H键的极性大于N—H键的极性
D．基态N原子的价电子中不同形状的原子轨道中的电子数相等
7．(2022·山东聊城三模)乙腈(CH3CN)在酸性条件下水解，CH3CN＋H＋＋2H2O―→CH3COOH＋NH。下列说法错误的是(　　)
A．CH3CN、CH3COOH都是极性分子 B．键角：NHC．CH3COOH的酸性比ClCH2COOH的弱 D．反应中部分碳原子的杂化方式发生了改变
8．(2022·湖南永州一中二模)X、Y、Z为同一周期的短周期非金属元素，由X、Y、Z及碳、氢元素组成的离子液体能很好地溶解纤维素，其结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．原子半径：X>Y>Z
B．简单氢化物的键角：X>Y
C．该离子液体能溶解纤维素与氢键有关
D．同周期中第一电离能大于Y的元素有5种
9．缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(一个原子通过共享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法错误的是(　　)
A．NH3、BF3、BF中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
C．BF3与NH3反应时有配位键生成
D．BF的键角小于NH3的
10.过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　)
A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D.该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
二、非选择题(共2题，共25分)
11．(14分)(2024·山东淄博模拟)Ⅰ.镍、锌等金属及其化合物在工业上有重要用途。回答下列问题：
(1)镍能形成多种配合物，其中Ni(CO)4和K2[Ni(CO)4]的相关信息如下：
配合物 状态 溶解性
Ni(CO)4 无色易挥发性液体 不溶于水，易溶于苯、四氯化碳等有机溶剂
K2[Ni(CO)4] 红黄色单斜晶体 易溶于水
Ni(CO)4为______分子(填“极性”或“非极性”)；Ni提供的空轨道数目为________；写出一种与CO互为等电子体的离子：____________。(3分)
(2)在ZnO催化作用下，呋喃()可与氨反应，转化为吡咯()。二者熔、沸点关系为呋喃____________吡咯(填“高于”或“低于”)，原因是________________________________________。(5分)
Ⅱ.抗坏血酸的分子结构如图所示。
(3)分子中碳原子的轨道杂化类型为________；其________(填“易”或“难”)溶于水，原因是________________________________________________________________________。(6分)
12．(11分)(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3______________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)_________ ________。(4分)
②上述配合物中，中心离子的配位数都是________。(2分)
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供______，SCN－提供________，二者通过配位键结合。(2分)
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________________________________________________。(3分)
21世纪教育网 www.21cnjy.com 精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
HYPERLINK "http://21世纪教育网(www.21cnjy.com)
" 21世纪教育网(www.21cnjy.com)

展开更多......

收起↑