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第十二章
物质结构与性质
第一节　原子结构与性质
课标要求 核心素养
1.了解原子核外电子的运动状态、能级分布和
排布原理，能正确书写 1～36 号元素原子核外
电子、价电子的电子排布式和轨道表示式。
2.了解电离能的含义，并能用以说明元素的某
些性质。
3.了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应
用。
4.了解电负性的概念，并能用以说明元素的某
些性质。 宏观辨识与微观探析：微观
探析——能从原子的微观
层面理解其结构和性质的
联系，形成“结构决定性质，
性质决定应用”的观念；能
根据原子的微观结构预测
物质在特定条件下可能具
有的性质。
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1.易错易混辨析(正确的画“√”，错误的画“×”)。
(1)第二能层(L)上有 s、p、d、f 四个能级。(
)
(2)同一原子中，不同能层中同一能级，能量相同。(
)
(3)某原子核外电子排布为 ns2np7，它违背了能量最低原理。
(
(
)
(4)第四周期元素中，Mn 原子价层电子未成对电子最多。
)
(5)元素周期表中镧系元素和锕系元素都占据同一格，它们是
同位素。(
)
(6)同周期元素，从左到右，原子半径逐渐减小，离子半径也
逐渐减小。(
)
答案：(1)× 错因：第二能层上有 s、p 两个能级。
(2)×
错因：不同能层中同一能级，能层序数越大能量越高，
如 1s＜2s＜3s……
(3)×
错因：违背了泡利原理，每个轨道最多可容纳 2 个电
子，np 能级有 3 个轨道，p 轨道最多容纳 6 个电子。
(4)×
电子最多。
(5)×
错因：第四周期元素 Cr 原子价层电子 3d54s1 中未成对
错因：镧系元素和锕系元素都占据同一格，但是由于
核内质子数不相等，所以不是同位素。
(6)×
错因：同一周期元素的离子半径不是逐渐减小的。
D.离子半径：Cl－＞K＋＞Na＋
)
2.以下有关元素性质的说法中错误的是(
A.元素电负性：Na＜P＜O
B.第一电离能：S＞P＞Si
C.最高化合价：Mn＞Cr＞V
答案：B
考点一 核外电子排布
1.能层、能级与原子轨道
(1)能层(n)
核外电子按能量不同分成能层。通常用 K、L、M、N……表
示，能量依次______。
增大
(2)能级
能级
同一能层电子的能量也可能不同，又将其分成不同的______，
通常用 s、p、d、f……表示。
(3)电子云与原子轨道
核外电子的概率密度分布看起来像一片云雾，因而被形象地
称作电子云。量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称
为一个原子轨道。因此，常用电子云轮廓图的形状和取向来表示
原子轨道的形状和取向。
原子轨道 轨道形状 轨道个数 能量关系
s 球形 1 ①同一能层各能级能量顺序：E(ns)＜
E(np)＜E(nd)＜E(nf)
②形状相同的原子轨道能量的高低：
E(1s)＜E(2s)＜E(3s)＜E(4s)……
③同一能层内形状相同而伸展方向不
同的原子轨道的能量相等，如 p 能级
三个互相垂直的轨道npx、npy、npz 的
能量相同
p 哑铃形 3
d — 5
f — 7
2.基态原子的核外电子排布
(1)排布原则
最低
相反
平行
当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低，如基态24Cr原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
(2)填充顺序——构造原理
如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上
的排布顺序图：
表示方法 以硫原子为例
电子排布式 1s22s22p63s23p4
简化电子排布式 [Ne]3s23p4
轨道表示式
（或电子排布图）
价层电子排布式 3s23p4
3.基态原子核外电子排布的表示方法
4.电子的跃迁与原子光谱
(1)电子的跃迁
(2)不同元素原子的电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，
可以用光谱仪摄取各种元素原子的吸收光谱或发射光谱，总称原
子光谱。
周
期 元素
种数 每周期第一个元素 每周期最后一个元素
原子
序数 基态原子的
电子排布式 原子
序数 基态原子的
电子排布式
一 2 1 1s1 2 1s2
二 8 3 [He]2s1 10 [He]2s22p6
三 8 11 [Ne]3s1 18 [Ne]3s23p6
考点二 元素周期表与元素性质
1.原子结构与周期表的关系
(1)原子结构与周期的关系
周
期 元素
种数 每周期第一个元素 每周期最后一个元素
原子
序数 基态原子的
电子排布式 原子
序数 基态原子的
电子排布式
四 18 19 [Ar]4s1 36 [Ar]3d104s24p6
五 18 37 [Kr]5s1 54 [Kr]4d105s25p6
六 32 55 [Xe]6s1 86 —
七 32 87 [Rn]7s1 118 —
(续表)
每周期第一种元素的最外层电子的排布式为 ns1。每周期结尾
元素的最外层电子排布式除 He 为 1s2 外，其余为 ns2np6。
族序数 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
价电子
排布 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5
(2)主族元素的价电子排布特点
(3)元素周期表的分区
①分区图示
分区 元素分布 外围电子排布 元素性质特点
s 区 ⅠA、ⅡA族 ns1～2 除氢外都是活泼金属元素；通常是最外层电子参与反应
p 区 ⅢA族～
Ⅶ族、0族 ns2np1～6
（除He外） 通常是最外层电子参与反应
②各区元素原子外围电子排布及性质特点
分区 元素分布 外围电子排布 元素性质特点
d 区 ⅢB族～ⅦB
族（除镧系、
锕系外）、Ⅷ族 (n－1)d1～9ns1～2
除钯外 d轨道可以不同程度地参与化学键的形成
ds 区 ⅠB族、ⅡB族 (n－1)d10ns1～2 金属元素
f 区 镧系、锕系 (n－2)f0～14
(n－1)d0～2ns2 镧系元素化学性质相近，锕系元素化学性质相近
(续表)
2.原子半径
越大
越小
减小
增大
(1)影响因素：①能层数越多，原子半径________；
②同周期核电荷数越大，原子半径________。
(2)变化规律：①同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐
________；
②同主族元素从上到下，原子半径逐渐________。
3.电离能
增大
逐渐减小
大
(1)第一电离能：气态基态原子失去一个电子转化为气态基态
正离子所需要的最低能量，符号：I1，单位：kJ·mol-1。
(2)第一电离能的变化规律
①同周期从左至右第一电离能总体呈现_______的趋势（第
二、三周期中，第ⅡA 族、第ⅤA 族元素的第一电离能比相邻元
素都大）。
②同族元素从上至下第一电离能_______________。
③同种原子逐级电离能越来越____。
(3)电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
第一电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之
越弱。
②判断元素的化合价（I1、I2……表示各级电离能）
如果某元素的 In＋1 In，则该元素的常见化合价为＋n。如钠
元素 I2 I1，所以钠元素的化合价为＋1。
③判断核外电子的分层排布情况
多电子原子中，元素的各级电离能逐级增大，有一定的规律
性。当电离能的变化出现突变时，电子层数就可能发生变化。
4.电负性
增大
减小
(1)含义：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。
(2)变化规律：①同周期从左至右，元素的电负性逐渐
________；
②同主族从上至下，元素的电负性逐渐_________。
(3)电负性的三大应用
①判断元素的金属性和非金属性
a.金属元素的电负性一般小于 1.8，非金属元素的电负性一般
大于 1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属”（如锗、锑等）
的电负性则在 1.8 左右，它们既有金属性，又有非金属性。
b.金属元素的电负性越小，金属元素越活泼；非金属元素的电
负性越大，非金属元素越活泼。
②判断元素的化合价
a.电负性数值小的元素在化合物中吸引电子的能力弱，元素的
化合价为正值。
b.电负性数值大的元素在化合物中吸引电子的能力强，元素的
化合价为负值。
③判断化学键的类型
一般认为：
a.如果两个成键元素原子间的电负性差值大于 1.7，它们之间
通常形成离子键。
b.如果两个成键元素原子间的电负性差值小于 1.7，它们之间
通常形成共价键。
5.对角线规则
在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的有些
性质是相似的，被称为“对角线规则”。如
。
考向 1 原子核外电子排布原则及应用
1.(2023 年河北二模)下列化学用语或图示表达正确的是(　　)
A.顺-2-丁烯的球棍模型：
B.CO2 的空间填充模型：
C.CaC2的电子式：Ca2+[∶C C∶]2
D.基态氮原子的轨道表示式：
解析：由于碳碳双键两端的甲基分别位于双键平面的两侧，
则
是反-2-丁烯的球棍模型，A错误；已知CO2是直线形分
子，故 CO2 的空间填充模型为
，B 错误；CaC2 是离子化合物，
CaC2的电子式为Ca2+[∶C C∶]2-，C正确；基态氮原子的电子排
，D 错误。
布式为1s22s22p3，轨道表示式为
答案：C
2.(1)(2022 年广东卷)Se 与 S 同族，基态硒原子价电子排布式
为__________。
(2)(2022 年海南卷)基态 O 原子的电子排布式为________，其
中未成对电子有____个。
(3)(2022 年全国甲卷)基态 F 原子的价电子排布图(轨道表示式)
为____________。
(4)(2022 年全国乙卷)氟原子激发态的电子排布式有______，
其中能量较高的是____(填字母)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2　 　c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
解析：(1)Se 与 S 同族，处于 S 元素的下一周期，基态 S 原子
价电子排布式为 3s23p4，推知基态 Se 原子价电子排布式为 4s24p4。
(2)基态 O 原子核外有 8 个电子，电子排布式为 1s22s22p4，其价电
子轨道表示式为
，故未成对电子数为 2。(3)基态 F 原子
核外有 9 个电子，其价电子排布图(轨道表示式)为
。
(4)基态 F 原子核外有 9 个电子，其基态原子电子排布式为 1s22s22p5，
核外电子总数为 9，故属于激发态的有 a 和 d；由于 3p 能级的能
量高于 3s 能级，故能量较高的是 d。
答案：(1)4s24p4
(2)1s22s22p4 2
(3)
(4)a、d d
考向 2 元素周期律及应用
3.X、Y、Z、W 是短周期同一周期的主族元素，原子序数依
次增大；基态 X 的价层电子轨道表示式为
，Z 最外层电子
数是其次外层电子数的 3 倍；四种元素与锂组成的化合物结构如
图(箭头表示配位键)。下列说法正确的是(
)
A.四种元素中第一电离能最大的是 Z
B.Y 和 Z 形成的化合物常温下均易溶于水
C.X 的最高价氧化物的水化物是一种强酸
D.Z 和 W 分别与氢元素形成的 10 电子化合物的沸点：前者高
于后者
解析：X 为 B 元素，Y 为 C 元素，Z 为 O 元素，W为 F元素。
元素的非金属性越强，其第一电离能越大，非金属性 F＞O＞C＞
B，则第一电离能最大的为 F(W)，A 错误；O、C 形成的化合物
CO 难溶于水，B 错误；B 的最高价氧化物的水化物为硼酸，硼酸
为弱酸，C 错误；O、F与氢元素形成的 10 电子化合物分别为H2O、
HF，常温下 H2O 为液态，而 HF 为气态，则沸点：H2O＞HF，D
正确。
答案：D
4.(2023 年北京顺义一中模拟)我国科研人员发现了一种安全、
高效的点击化学试剂 FSO2N3，下列有关元素 F、O、N、S 的说法
正确的是(
)
A.沸点：H2O>H2S>NH3
B.第一电离能：F>S>O>N
C.最高正价：F>S＝O>N
D.稳定性：HF>H2O>NH3
解析：H2O 和 NH3 分子间形成氢键，沸点反常的高，常温下
水为液体，氨气为气体，沸点 H2O＞NH3＞H2S，A 错误；根据同
一周期从左往右第一电离能呈增大趋势，ⅡA 与ⅢA、ⅤA 与ⅥA
反常，同一主族从上往下第一电离能依次减小，故第一电离能：
F＞N＞O＞S，B 错误；F、O 元素无最高正价，硫的最高正价为
＋6 价，C 错误；非金属性 F＞O＞N，氢化物稳定性：HF＞H2O
＞NH3，D 正确。
答案：D
考向 3 电负性和电离能及其应用
5.(2023年广东联考)绿柱石(X3Z2W6Y18)是一种重要的矿物。X、
Y、Z、W 为短周期元素，原子序数依次增加，且价电子数和为15，
X、Z、W 处于相邻的主族，X2+和 Z3+的电荷与半径之比相近，导
致两元素性质相似。下列说法正确的是(
)
A.第一电离能：ZW
B.原子半径：Z>W>Y>X
C.XY 是碱性氧化物，WY2 是酸性氧化物
D.已知 W、Y 都可与氢气生成氢化物，电负性 Y>W>H
解析：X、Y、Z、W为短周期元素，原子序数依次增加，且
价电子数和为 15，X、Z、W 处于相邻的主族，根据“X2+和 Z3+
的电荷与半径之比相近，导致两元素性质相似”，可知，X为Be，
Z 为 Al，W 为 Si，因 X、Y、Z、W 为短周期元素，原子序数依
次增加，且价电子数和为 15，设 Y 的价电子数为 y，则 2＋3＋4
＋y＝15，则 y＝6，根据位置关系可知：X 为 Be，Y 为 O，Z 为
Al，W 为 Si。同一周期，第一电离能从左到右呈现增大趋势，所
以第一电离能：Al＜Si，两者失去一个电子后，Al＋处于稳定结构，
较难再失电子，所以第二电离能：Al＞Si，A 正确；同一周期原子
半径从左到右依次减小，同一主族原子半径从上到下依次增大，
则上述元素原子半径：Z(Al)>W(Si)>X(Be)>Y(O)，B 错误；Be 与
Al 两者性质相似，所以 BeO 属于两性氧化物，SiO2 与碱发生反应
生成硅酸盐和水，所以属于酸性氧化物，C 错误；Si 与 O 分别与
H 元素形成的氢化物中，Si 为＋4 价，O 为－2 价，则电负性：
W(O)>Y(Si)>H，D 错误。
答案：A
6.(2023 年岳阳二模)(YX4)2W2Z4 常用作沉淀滴定分析试剂。X
是原子半径最小的元素，Y 的基态原子中单电子与成对电子个数
比为 3∶4，Z 元素的电负性仅次于氟元素，W 原子电子总数与 Z
)
原子的最外层电子数相同。下列说法正确的是(
A.简单氢化物的稳定性：Y>Z
B.电负性：Z>Y>W>X
C.第一电离能：Z>Y>W
D.Y 原子核外电子有 7 种空间运动状态
解析：由题干信息可知，化合物(YX4)2W2Z4 常用作沉淀滴定
分析试剂，X 是原子半径最小的元素，则 X 为 H，Y 的基态原子
中单电子与成对电子个数比为 3∶4，即电子排布式为 1s22s22p3，
则 Y 为 N，Z 元素的电负性仅次于氟元素，则 Z 为 O，W 原子电
子总数与Z原子的最外层电子数相同，则W为C，化合物(YX4)2W2Z4
为(NH4)2C2O4。由分析可知，Y、Z 分别为 N、O，由于 O 的非金
属性强于 N 的，简单氢化物的稳定性：H2O>NH3，即 Y误；同周期主族元素的电负性由左向右逐渐增大，同主族元素的
电负性由上向下逐渐减小，所以电负性大小顺序为 O＞N＞C＞H，
B 正确；由分析可知，Y、Z、W 分别为，N、O、C，为同一周期
元素，从左往右第一电离能呈增大趋势，ⅡA 与ⅢA、ⅤA 与ⅥA
反常，故第一电离能：N＞O＞C 即 Y>Z>W，C 错误；Y 为 N，
是7号元素，基态氮原子核外电子的轨道表示式为
，
基态 N 原子核外电子空间运动状态与其轨道数相同，则有 5 种空
间运动状态，D 错误。
答案：B
1.(2022 年海南卷)钠和钾是两种常见金属，下列说法正确的是
(
)
A.钠元素的第一电离能大于钾
B.基态钾原子价层电子轨道表示式为
C.钾能置换出 NaCl 溶液中的钠
D.钠元素与钾元素的原子序数相差 18
解析：同一主族元素的第一电离能从上到下依次减小，金属
性越强的元素，其第一电离能越小，因此，钠元素的第一电离能
大于钾，A正确；基态钾原子价层电子为4s1，其轨道表示式为 ，
B错误；钾和钠均能与水发生置换反应，因此，钾不能置换出NaCl
溶液中的钠，C 错误；钠元素与钾元素的原子序数分别为11 和19，
两者相差 8，D 错误。
答案：A
2.(1)(2022 年湖南卷)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂，富
马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______________。
(2)(2022 年全国甲卷)图 a、b、c 分别表示C、N、O和F的逐
级电离能 I 变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是
______(填标号)，判断的根据是____________________________；
第三电离能的变化图是______(填标号)。
(3)(2022 年河北卷)Cu 与 Zn 相比，第二电离能与第一电离能
差值更大的是___________________________________________，
原因是__________________________________________________
________________________________________________________
________________________________________________________
_______________________________________________________。
答案：(1)O>C>H>Fe
(2)图 a
同一周期主族元素第一电离能呈增大趋势，由于 N
元素的 2p 能级为半充满状态，故 N 元素的第一电离能较 C、O 两
种元素高 图 b
(3)Cu Cu 的第二电离能失去 3d10 电子，第一电离能失去 4s1
电子，3d10 电子处于全充满状态，较难失去电子，则 Cu 的第二电
离能较大，与第一电离能的差值大
3.(2021 年山东卷)X、Y 为第三周期元素、Y 最高正价与最低
式存在。下列说法错误的是(
)
A.原子半径：X>Y
B.简单氢化物的还原性：X>Y
C.同周期元素形成的单质中 Y 氧化性最强
D.同周期中第一电离能小于 X 的元素有 4 种
负价的代数和为6，二者形成的一种化合物能以[XY4]＋[XY6]－的形
解析：Y位于第三周期，且最高正价与最低负价的代数和为6，
则 Y 是 Cl 元素，由 X、Y 形成的阴离子和阳离子知，X 与 Y 容易
形成共价键，根据化合物的形式知 X 是 P 元素。P 与 Cl 在同一周
期，则 P 半径大，即 X>Y，A 正确；两者对应的简单氢化物分别
性强，即 X>Y，B 正确；同周期元素从左往右，金属性减弱，非
金属性增强，各元素对应的金属单质还原性减弱，非金属单质的
是PH3和HCl，半径是P3->Cl－，所以PH3的失电子能力强，还原
氧化性增强，所以 Cl2 的氧化性最强，C正确；同一周期，从左到
右，第一电离能呈现增大的趋势，第ⅤA 族元素的第一电离能大
于相邻元素的第一电离能，所以第三周期第一电离能从小到大依
次为 Na、Al、Mg、Si、S、P、Cl，所以有 5 种，D 错误。
答案：D

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