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第36讲　化学反应的方向 化学反应的调控
【备考目标】　1.了解熵、熵变的含义，会用复合判据判断反应进行的方向。2.了解化学反应的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
考点1　化学反应的方向
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①高能量状态低能量状态。
②有序状态无序状态。
2．熵和熵变
(1)熵是度量体系混乱程度的物理量，符号为S。
(2)影响熵大小的因素
①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质：S(g)＞S(l)＞S(s)。
(3)熵变(ΔS)＝生成物的总熵－反应物的总熵。
3．化学反应方向的判据
(1)焓判据
①放热过程中体系能量降低，ΔH＜0 ，具有自发的倾向。
②实验发现，大多数放热反应是可以自发进行的。
例如：Zn(s)＋CuSO4(aq)===ZnSO4(aq)＋Cu(s)　ΔH＝－216.8 kJ/mol。
③有些吸热反应也可以自发进行，如Ba(OH)2·8H2O晶体与NH4Cl晶体的反应是吸热的，但是这个反应却是可以自发进行的，故不能只根据放热或者吸热来判断化学反应的方向，焓变只是影响反应方向的一种因素。
(2)熵判据
①体系的混乱度增加， ΔS＞0，反应有自发的倾向。
②有些熵减的过程也能自发进行，如乙烯聚合为聚乙烯的反应，故熵变只是影响反应方向的一种因素。
(3)复合判据——自由能变化判据
①在温度、压强一定的条件下，化学反应进行的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，因此，把焓变和熵变判据结合起来组成的复合判据即自由能变化ΔG，更适合于所有过程的判断。ΔG＝ΔH－TΔS(T为开尔文温度)，ΔG的正、负决定着反应的自发与否。
ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。
ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。
[注意]　化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的引发条件、快慢问题等。
②图示
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的(× )
(2)熵增的反应一定能自发进行(× )
(3)NH4HCO3(g)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋185.57 kJ·mol－1能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向(√ )
(4)放热过程有自发进行的倾向性，但并不一定能自发进行，吸热过程没有自发进行的倾向性，但在一定条件下也可自发进行(√ )
题组练习
1．下表中内容与结论相对应的是(　　 )
选项 内容 结论
A H2O(g)变成H2O(l) ΔS>0
B 硝酸铵溶于水可自发进行 该过程的ΔS>0
C 一个反应的ΔH>0，ΔS>0 该反应一定不能自发进行
D H2(g)＋F2(g) 2HF(g)的ΔH＝－546.6 kJ·mol－1，ΔS＝＋173.8 J·mol－1·K－1 该反应在任意温度下都不能自发进行
解析：选B。物质由气态变为液态，混乱度减小，即ΔS<0，A项错误；硝酸铵溶于水是吸热的熵增加过程，ΔS>0，该过程可自发进行，B项正确；ΔH>0，ΔS>0时，根据复合判据可知，高温时ΔH－TΔS<0，即高温条件下，该反应能自发进行，C项错误；由ΔH<0，ΔS>0知，ΔH－TΔS<0，该反应在任意温度下都能自发进行，D项错误。
2．已知甲烷在隔绝空气时在不同温度下有可能发生如下两个裂解反应：①CH4(g) C(s)＋2H2(g)；②2CH4(g) C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆中查到了如下热力学数据：
反应①的ΔH(298 K)＝＋74.848 kJ·mol－1，ΔS(298 K)＝＋80.674 J·mol－1·K－1。
反应②的ΔH(298 K)＝＋376.426 kJ·mol－1，ΔS(298 K)＝＋220.211 J·mol－1·K－1。
已知焓变和熵变随温度变化很小。请参考上述信息，回答下列问题：
(1)反应②在______(填“高温”或“低温”)下自发进行。
(2)反应①在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
(3)制取炭黑的允许温度范围为________。
(4)为了提高甲烷的炭化程度，下面四个温度中最合适的是________(填字母)
A．905.2 K B．927 K C．1 273 K D．2 000 K
解析：(1)反应②是吸热的熵增反应，在高温下自发进行。(2)ΔH－TΔS＝74.848 kJ·mol－1－80.674×10－3 kJ·mol－1·K－1×298 K＝50.807 kJ·mol－1>0，所以该反应在常温下不能自发进行。(3)甲烷裂解为炭黑和氢气时，ΔH－TΔS＝74.848 kJ·mol－1－80.674×10－3 kJ·mol－1·K－1×T<0，解得T>927.8 K；裂解为乙炔时，ΔH－TΔS＝376.426 kJ·mol－1－220.211×10－3 kJ·mol－1·K－1×T<0，解得T>1 709.4 K，即温度高于1 709.4 K时自发裂解为乙炔和氢气，所以要制取炭黑，必须控制温度在927.8～1 709.4 K。(4)要提高甲烷的炭化程度，应在927.8～1 709.4 K的范围内尽可能提高温度。
答案：(1)高温　(2)不能　(3)927.8～1 709.4 K　(4)C
考点2　化学反应的调控
1．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
3．典型实例——工业合成氨
(1)反应原理
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
(2)反应特点
①反应为可逆反应；
②正反应为放热反应；
③反应物、生成物均为气体，且正反应为气体物质的量减小的反应。
(3)反应条件的选择
反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中氨含量的影响 合成氨条件的选择
增大压强 增大反应速率 平衡正向移动，提高平衡混合物中氨的含量 压强增大，需要的动力大，对材料、设备的要求高。故采用10 MPa～30 MPa的高压
升高温度 增大反应速率 平衡逆向移动，降低平衡混合物中氨的含量 温度要适宜，既要保证反应有较快的速率，又要使反应物的转化率不能太低。故采用400～500 ℃的温度，并且在该温度下催化剂的活性最大
使用催化剂 增大反应速率 没有影响 工业上一般选用铁触媒作催化剂
[注意]　为充分利用原料气，合成氨工业生产中常采用循环操作的方法提高原料的利用率。
题组练习
1．(人教选择性必修1 P51T1改编)合成氨工业中将NH3分离后的原料气循环使用的主要目的是(　　 )
A．降低NH3的沸点 B．提高N2和H2的利用率
C．增大合成氨反应的速率 D．提高平衡混合物中NH3的含量
解析：选B。合成氨工业采用循环操作，使未反应的N2和H2进入合成塔重新反应，提高N2和H2的利用率，避免造成不必要的浪费，B正确。
2．(人教选择性必修1 P51T3)在硫酸工业中，通过下列反应使SO2氧化为SO3∶2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ/mol。下表列出了在不同温度和压强下，反应达到平衡时SO2的转化率
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa 5 MPa 10 MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(1)从理论上分析，为了使二氧化硫尽可能多地转化为三氧化硫，应选择的条件是________________。
(2)在实际生产中，选定的温度为400～500 ℃，原因是_______________________________。
(3)在实际生产中，采用的压强为常压，原因是___________________________________。
(4)在实际生产中，通入过量的空气，原因是_______________________________________。
(5)尾气中的SO2必须回收，原因是_______________________________________。
解析：正反应是气体体积减小的放热反应。从提高反应速率方面考虑，合成SO3需要加入催化剂、高温、高压；从增大SO2的转化率方面考虑，合成SO3需要低温、高压、通入过量空气；从表中数据、对设备材料的要求以及催化剂的活性方面综合考虑，最适宜的条件为常压、400～500 ℃、催化剂。
答案：(1)低温、高压　(2)在此温度下催化剂的活性较高　(3)常压下，SO2的转化率已经很高，若采用高压，虽然平衡向右移动，但SO2转化率增大程度较小，而且生产成本增大　(4)增大反应物O2的浓度，提高SO2的转化率　(5)防止污染环境
高考真题
1．(2022·浙江1月选考)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　)
A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
解析：选D。强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。综上所述，D符合题意。
2．(2022·湖南高考节选)(1)已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据如图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是________。
A．C(s)＋O2(g)===CO2(g) B．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
解析：由图可知，600 ℃时，ΔG＞0的仅有反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)，反应TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)根据盖斯定律，可由A和C选项中反应相加得到，由此判断其ΔG＜0，反应自发进行。
答案：C
3．(2022·江苏高考)用尿素水解生成的NH3催化还原NO，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g) 4N2(g)＋6H2O(g)，下列说法正确的是(　　 )
A．上述反应ΔS＜0
B.上述反应平衡常数K＝
C．上述反应中消耗1 mol NH3，转移电子的数目为2×6.02×1023
D．实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
解析：选B。由方程式可知，该反应是一个气体分子数增大的反应，即熵增的反应，反应ΔS＞0，A错误；由方程式可知，反应平衡常数K＝，B正确；由方程式可知，反应每消耗4 mol氨气，反应转移12 mol电子，则反应中消耗1 mol氨气转移电子的数目为12××6.02×1023＝3×6.02×1023，C错误；实际应用中，加入尿素的量越多，尿素水解生成的氨气过量，柴油机车辆排放的氨气对空气污染程度增大，D错误。
4．(2021·湖南高考节选)氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过氨热分解法由氨气得到氢气。
相关化学键的键能数据
化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
(1)反应2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________kJ·mol－1。
(2)已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？____________(填字母)。
A．25 ℃ B．125 ℃ C．225 ℃ D．325 ℃
解析：(1) 根据反应热＝反应物的总键能-生成物的总键能，2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)，ΔH＝390.8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3)＝＋90.8 kJ·mol－1。(2)若反应自发进行，则需ΔH－T·ΔS<0，T>＝＝456.5 K，即温度应高于(456.5－273)℃＝183.5 ℃。
答案：(1)＋90.8　(2)CD
5．(2022·辽宁高考节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1　ΔS＝－200 J·K－1·mol－1。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发。
(2)________温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，________温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用400～500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了解决方案。
(4)方案二：M LiH复合催化剂。
下列说法正确的是________。
a．300 ℃时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：v＝kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)，根据表中数据，γ＝________。
实验 c(N2)/(mol·L－1) c(H2)/(mol·L－1) c(NH3)/(mol·L－1) v/(mol·L－1·s－1)
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为__________。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
解析：(1)ΔG＝ΔH－TΔS＝(－92.4＋0.2×298) kJ·mol－1＝－32.4 kJ·mol－1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。
(2)温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。
(4)从图中可以看出，300 ℃时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡状态，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b不正确；虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正确。
(5)选择实验1和3进行分析，此时＝＝，则γ＝－1；在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确；氨在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确；分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确。
答案：(1)能　(2)高　低　(4)a　(5)－1　a
6．(2023·辽宁高考节选)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：
SO2(g)＋O2(g) SO3(g) ΔH＝－98.9 kJ·mol－1
(ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是________(填字母)。
图2
a．温度越高，反应速率越大 b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低 d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
(ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是________(填字母)。
图3
(ⅲ)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe。用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________________________________________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
解析：(ⅰ)由题图2可知，温度高于一定值时，温度升高，反应速率减小，a错误；该反应为放热反应，不同温度下，平衡转化率会改变，b错误；由题图2可知，α越大，反应速率最大值对应温度越低，c正确；可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度，d正确。(ⅱ)根据题图3所知，在相同温度下d催化剂对应的SO2转化率最高，催化性能最佳。(ⅲ)设SO2的起始分压为2x，则结合题中信息可得：
　　　 SO2(g)＋O2(g) SO3(g)　　　　
起始分压： 2x p＋xαe 0
变化分压： 2xαe xαe 2xαe
平衡分压： 2x(1－αe) p 2xαe
则Kp＝＝。
答案：(ⅰ)cd　(ⅱ)d　(ⅲ)
7．(2023·浙江6月选考)水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
该反应分两步完成：
3Fe2O3(s)＋CO(g) 2Fe3O4(s)＋CO2(g)　ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
2Fe3O4(s)＋H2O(g) 3Fe2O3(s)＋H2(g)　ΔH2
请回答：
(1)ΔH2＝________ kJ·mol－1。
(2)恒定总压1.70 MPa和水碳比[＝]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/MPa p(H2)/MPa p(CH4)/MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝______。
②对比条件1，条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应，写出该反应方程式__________________________________________________________________。
(3)下列说法正确的是 ______。
A．通入反应器的原料气中应避免混入O2
B．恒定水碳比[]，增加体系总压可提高H2的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止Fe3O4被进一步还原为Fe
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b～c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是 ______。
A．按原水碳比通入冷的原料气 B．喷入冷水(蒸气) C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出CO平衡转化率随温度变化的曲线。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是______________________________________________________________。
解析：(2)①在条件1下，CH4的分压为0，设开始时加入n(H2O)＝12 mol、n(CO)＝5 mol、水煤气变换反应中消耗的n(CO)＝x mol，
　　　　　　CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)
开始(mol)　　5　　　12 　0　　　 0
反应(mol)　　 x x x x
平衡(mol)　　 5－x 12－x x x
反应前后气体总计量数之和不变，则反应前后气体总物质的量不变，为17 mol，总压强始终不变，为1.70 MPa，则平衡时p(CO2)＝p(H2)＝×1.70 MPa＝0.1x MPa＝0.40 MPa，x＝4，则平衡时p(CO)＝×1.70 MPa＝0.10 MPa，p(H2O)＝×1.70 MPa＝0.80 MPa，化学平衡常数K＝＝＝2。②对比条件1，条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应，说明没有CO2生成，氢气的量减少，应该是CO和H2反应生成CH4和H2O，反应方程式为CO＋3H2 CH4＋H2O。
(3)CO、H2都是可燃物，和氧气混合时易产生爆炸，为防止安全事故的发生，通入反应器的原料气中应避免混入O2，故A正确；恒定水碳比[]，CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)反应前后气体计量数之和不变，压强不影响平衡移动，所以不能提高平衡产率，故B错误；过量的水蒸气能将Fe3O4氧化为Fe2O3，且过量的水蒸气可以降低CO、H2的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为Fe，故C正确；通过充入惰性气体增加体系总压，但反应物和生成物的分压不变，反应速率不变，故D错误。(4)①按原水碳比通入冷的原料气，降低温度，化学反应速率稍减小，CO的转化率稍减小，图像符合，故A正确；喷入冷水(蒸气)，降低温度，增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，CO的转化率增大，图像不符合，故B错误；通过热交换器换热，降低温度，但不改变投料比，反应速率稍减小，CO的转化率稍降低，图像符合，故C正确。②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，大于原来的平衡转化率，所以其图像为
。
(5)该反应为放热反应，且反应物分子在催化剂表面的吸附速率较快，温度过高，不利于反应物分子在催化剂表面吸附，导致反应物分子在催化剂表面的吸附量降低，且温度过高会导致催化剂活性降低，都导致反应速率降低。
答案：(1)＋6　(2)①2　②CO＋3H2 CH4＋H2O　(3)AC　(4)①AC
　
(5)温度过高，不利于反应物分子在催化剂表面吸附且温度过高会导致催化剂活性降低
巩固练习一
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．下列说法中正确的是(　　 )
A．铁在潮湿空气中生锈是自发过程 B．电解池的反应是属于自发反应
C．NH4NO3溶于水吸热，说明其溶于水不是自发过程 D．非自发反应在任何条件下一定都不能发生
解析：选A。铁在潮湿空气中易生锈，故A正确；电解池的反应需要外界提供电能，电解池的反应不属于自发反应，故B错误；NH4NO3溶于水是自发过程，故C错误；非自发反应改变条件后有可能发生，D项错误。
2．下列说法正确的是(　　 )
A．反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
B．反应2CO(g)＋2NO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则反应的ΔH＞0，ΔS＜0
C．反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH>0能自发进行，其原因是ΔS>0
D．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
解析：选C。该反应的正反应为气体分子数减少的反应，ΔS<0，A项错误；从反应方程式中气体物质化学计量数来看，物质的量在减小，即熵减小，但反应能自发，则该反应是放热反应，ΔH<0，B项错误；一个吸热反应如果能自发进行，则该反应一定是熵增大反应，C项正确；该反应的气体分子数减小，即熵减小，但反应能自发，说明反应一定为放热反应，D项错误。
3．下列关于焓判据和熵判据的说法中，不正确的是(　　 )
A．放热的自发过程可能是熵减小的过程，吸热的自发过程一定为熵增加的过程
B．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)　ΔH＝－444.3 kJ·mol－1　ΔS＝－280.1 J·mol－1·K－1在常温常压下能自发进行
C．在室温下碳酸钙的分解反应不能自发进行，但同样是这个吸热反应在较高温度(1 200 K)下则能自发进行
D．放热过程(ΔH＜0)或熵增加(ΔS＞0)的过程一定是自发的
解析：选D。反应自发进行的判断依据是ΔH－TΔS＜0，放热的自发过程中ΔH＜0，ΔS可能小于0也可能大于0，所以放热的自发过程可能是熵减小的过程，吸热的自发过程中ΔH＞0、ΔH－TΔS＜0，则ΔS必须大于0，所以吸热的自发过程一定为熵增加的过程，A正确；常温下T＝298 K，则－444.3 kJ·mol－1－298 K×(－280.1×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－360.830 2 kJ/mol＜0，即ΔH－TΔS＜0，所以该反应在常温常压能自发进行，B正确；碳酸钙分解的方程式为CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g)，其中ΔH＞0，ΔS＞0，高温时才能满足反应自发进行的条件ΔH－TΔS＜0，所以碳酸钙的分解在室温下不能自发进行，但在较高温度(1 200 K)下能自发进行，C正确；当ΔG＝ΔH－TΔS＜0时反应自发，仅ΔH＜0或ΔS＞0无法确保ΔG＜0，即不一定自发，D错误。
4．CO2催化加氢制取甲醇的研究，对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下：
反应i：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－58 kJ·mol－1
反应ii：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋42 kJ·mol－1
下列说法不正确的是(　　 )
A．增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
B．增大压强，有利于反应向生成甲醇的方向进行，反应i的平衡常数增大
C．升高温度，生成甲醇的速率增大，反应ii的限度同时增大
D．选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例
解析：选B。增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动，则有利于反应i向生成甲醇的方向进行，但是平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，故B错误。
5．(2023·浙江台州期末)常压下，1 g冰融化成1 g水、1 g水蒸发成1 g水蒸气的焓和熵的变化情况如图所示。
已知：融化过程：H2O(s) H2O(l)　ΔH1、ΔS1
蒸发过程：H2O(l) H2O(g)　ΔH2、ΔS2
下列说法不正确的是(　　 )
A．ΔH1＞0；ΔH2＞0 B．ΔS1＞0；ΔS2＞0
C．ΔS1＞ΔS2 D．蒸发过程属于高温自发过程
解析：选C。水由固态转化为液态吸收能量，融化过程为吸热过程，则ΔH1＞0，蒸发过程为吸热过程，则ΔH2＞0，A正确；同种物质不同状态的混乱度：g>l>s，混乱度越大熵变值越大，则ΔS1＞0、ΔS2＞0，B正确；蒸发过程熵变值更大，即ΔS2＞ΔS1，C错误；蒸发过程ΔH2＞0，ΔS2＞0，根据自发进行的判据：ΔG＝ΔH－TΔS＜0，该反应需要高温条件自发进行，D正确。
6．已知固态、气态离子的标准熵是根据热力学第三定律求出的绝对值，水合态离子的标准熵是以298 K时H＋(aq)的标准熵为0算得的相对值。298 K时一些离子在不同状态下的标准熵值数据如表所示，通过数据分析得出的下列结论不正确的是(　　 )
标准熵值/(J·mol－1·L－1) 离子
Li＋ Na＋ K＋ Be2＋ Mg2＋ Ca2＋ Al3＋
固态离子标准熵S(s) 29.1 51.3 64.7 9.5 32.7 41.6 28.3
气态离子标准熵S(g) 138.8 153.7 160.3 136.3 148.6 154.9 164.6
水合态离子标准熵S(aq) 13.4 59 102.5 －129.7 －138.1 －53.1 －321.7
A．金属离子由固态到气态，标准熵值增加
B．同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小
C．同主族金属离子半径越小，水合态离子的标准熵值越小
D．同主族金属元素固态或气态离子的标准熵值随原子序数增大而增大
解析：选C。由表格数据信息可知：金属离子由固态到气态时，标准熵值增加，A正确；Na、Mg、Al是同一周期元素，从左到右，随原子序数的增大，由Na＋、Mg2＋、Al3＋的水合态离子标准熵值逐渐减小，可推断出：同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小，B正确；Mg2＋的半径大于Be2＋，但Mg2＋的水合态离子的标准熵值小于Be2＋，C错误；Li、Na、K是同一主族元素，根据表格数据可知：同主族金属元素随原子序数增大，元素的固态或气态离子的标准熵值逐渐增大，D正确。
7．相同的温度和压强下，有关下列两个反应的说法不正确的是(　　 )
反应 ΔH/(kJ/mol) Δn ΔS/(J·K－1·mol－1)
MgCO3(s) MgO(s)＋CO2(g) 117.6 1 a
CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g) 177.9 1 b
注：①其中Δn表示反应方程式中气体化学计量数差；
②ΔH－TΔS＜0的反应能自发进行。
A．因为Δn相同，所以a与b大小相近
B．热分解温度：MgCO3(s)＞CaCO3(s)
C．a－b＝S[MgO(s)]＋S[CaCO3(s)]－S[MgCO3(s)]－S[CaO(s)]
D．两个反应在不同温度下的ΔH和Δn都大于零
解析：选B。熵变的大小与气体体积的改变大小有关，由方程式可知，两反应中气体化学计量数差相同，则反应的熵变a与b大小相近，A正确；MgCO3和CaCO3都为离子晶体，离子所带电荷相等，由于Mg2＋半径小于Ca2＋半径， Mg2＋比Ca2＋更易与碳酸根离子中的氧离子结合，使碳酸根离子分解为CO2，则MgCO3的热分解温度小于CaCO3，B错误；由方程式可知，两反应中气体化学计量数差相同，则反应的熵变a与b的差值为a－b＝S[MgO(s)]＋S[CaCO3(s)]－S[MgCO3(s)]－S[CaO(s)]，C正确；由表格数据可知，两个反应都是气体体积增大的吸热反应，则两个反应在不同温度下的ΔH和Δn都大于零，D正确。
8．合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　 )
A．提高分离技术 B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂 D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
解析：选C。由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃左右，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
9．NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例的NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、生成N2的选择性[×100%]与温度的关系如图所示。
下列说法正确的是(　　 )
A．其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B．其他条件不变，在175～300 ℃范围，随温度的升高，出口处N2和氮氧化物的量均不断增大
C．催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250 ℃
D．高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
解析：选D。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应，根据勒夏特列原理，升高温度，平衡向逆反应方向进行，氨气的平衡转化率降低，A错误；根据图像，在175～300 ℃范围，随温度的升高，N2的选择性降低，即产生氮气的量减少，B错误；根据图像，温度高于250 ℃，N2的选择性降低，且氨气的转化率变化并不大，浪费能源，根据图像，温度应略小于225 ℃，此时氨气的转化率、氮气的选择性较大，C错误；氮气对环境无污染，氮的氧化物污染环境，因此高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。
10．在恒容密闭容器中充入3 mol X和3 mol Y，在催化剂的作用下发生反应：3X(g)＋Y(g) 2Z(g)　ΔH<0，反应过程持续升高温度，测得混合体系中Z的体积分数与温度的关系如图所示。下列推断正确的是(　　)
A．M点和P点均达到平衡状态
B．M点的逆反应速率可能大于N点的逆反应速率
C．反应过程中X、Y的体积分数均先减小后增大
D．P点Z的体积分数小于N点，原因可能是高温使催化剂活性降低
解析：选B。根据题中示意图可知，N点之前随温度升高，Z的含量增加，说明反应正向进行，N点之后随温度升高，Z的含量减小，说明平衡逆向进行，则M点没有达到平衡状态，N点达到平衡状态，N点之后温度升高平衡逆向移动，A错误；由于温度会影响催化剂的活性，M点温度虽然低于N点，但考虑催化剂的活性，M点的逆反应速率可能大于N点的逆反应速率，B正确；由于X和Y不是按照化学计量数之比通入的，所以反应过程中X、Y的体积分数不一定均先减小后增大，C错误；催化剂不会影响平衡状态，P点Z的体积分数小于N点，是温度升高平衡逆向进行导致的，D错误。
二、非选择题(共2题，共30分)
11．(17分)回答下列问题：
(1)用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH________(填“>”或“<”，下同)0，ΔS________0，在低温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。(6分)
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO 2CO2＋N2。反应在常温下能够自发进行，则反应的ΔH________(填“>”或“<”)0。(2分)
(3)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH＞0、ΔS＞0。
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。(2分)
②据本题反应数据分析，温度________(填“能”或“不能”)成为反应进行方向的决定因素。(2分)
(4)已知CaSO4(s)＋CO(g)===CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。(3分)
(5)某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS____(填“>”或“<”)0。(2分)
解析：(1)由于CO在O2中燃烧生成CO2为放热反应，则二氧化碳分解生成CO和氧气的反应为吸热反应，ΔH＞0，根据化学方程式可知，反应后气体的化学计量数之和增加，ΔS＞0，故低温下ΔG＝ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。(2)ΔG＝ΔH－TΔS＜0时反应自发进行，通过化学方程式可知常温下ΔS＜0，常温下反应能够自发进行，则ΔH＜0。(3)①根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0时反应自发进行，已知ΔH＞0，ΔS＞0，则常温下不能自发进行。②该反应的ΔH＞0、ΔS＞0，高温条件下能使ΔG＝ΔH－TΔS＜0，而常温条件下ΔG＝ΔH－TΔS>0，则该反应中温度能成为决定反应进行方向的因素。(4)该反应的ΔS＞0、ΔH＞0，则高温时ΔG＝ΔH－TΔS＜0，反应能自发进行。(5)已知某吸热反应能自发进行，即ΔG＝ΔH－TΔS＜0，ΔH＞0，则ΔS＞0。
答案：(1)>　>　不能　(2)<　(3)不能　能　(4)高温　(5) >
12．(13分)乙烯是石油化工最基本的原料之一。
(1)乙烷在一定条件下可脱氢制得乙烯：C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1＞0。提高乙烷平衡转化率的措施有________________________________、____________________________________。(4分)
(2)在乙烷中引入O2可以降低反应温度，减少积碳。涉及如下反应：
a．2C2H6(g)＋O2(g) 2C2H4(g)＋2H2O(g)ΔH2＜0
b．2C2H6(g)＋5O2(g) 4CO(g)＋6H2O(g)ΔH3＜0
c．C2H4(g)＋2O2(g) 2CO(g)＋2H2O(g)ΔH4＜0
氧气的引入可能导致过度氧化。为减少过度氧化，需要寻找催化剂降低反应________(填“a”“b”或“c”)的活化能，判断的依据是___________________________________________________。(4分)
(3)常压下，在某催化剂作用下按照n(C2H6)∶n(O2)＝1∶1投料制备乙烯，体系中C2H4和CO在含碳产物中的物质的量百分数及C2H6转化率随温度的变化如图所示。
①乙烯的物质的量百分数随温度升高而降低的原因是_______________________________。(2分)
②在570～600 ℃温度范围内，下列说法正确的是________(填字母)。(3分)
A．C2H4产率随温度升高而增大
B．H2O的含量随温度升高而增大
C．C2H6在体系中的物质的量百分数随温度升高而增大
D．此催化剂的优点是能在较低温度下降低CO的平衡产率
解析：(1)C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1＞0，该反应是气体体积增大的吸热反应，提高乙烷平衡转化率的措施有减小压强、升高温度或及时移出生成物。(3)①分析反应a、c都为放热反应，升高温度，两者反应平衡均逆向移动，但反应a平衡逆向移动的程度较大，则乙烯的物质的量百分数降低。②根据图中信息，C2H4产率随温度升高而降低，故A错误；乙烷转化率增大，生成水的量增大，而乙烯量减小，说明发生反应c，水的量增大，因此H2O的含量随温度升高而增大，故B正确；根据图中信息C2H6转化率增大，则C2H6在体系中的物质的量百分数随温度升高而降低，故C错误；根据图中信息，CO在较高温度时含量较大，因此该催化剂的优点是能在较低温度下降低CO的平衡产率，故D正确。
答案：(1)减小压强　升高温度(或及时移出生成物)
(2)a　制备的目标产品是C2H4，b、c均为副反应，应加快反应a的反应速率
(3)①反应a、c是放热反应，升高温度，反应a平衡逆向移动程度较大　②BD
热点题型(十)　化学反应速率与化学平衡图像
识图是化学反应速率和化学平衡的难点，从近三年高考试题来看，图像、数据信息是高考考查的难点，高考题的信息给予具有多样化，往往根据工业生产实际，并结合陌生图像，分析投料比、转化率、产率的变化，考查接受、加工、同化新信息能力。预计2025年的高考仍然会以物质(或微粒)变化示意图、能量变化图像或化学平衡图像的形式呈现本考点，另外选择有机反应、溶液中进行的反应考查化学平衡问题成为命题热点，尤其是化学平衡图像的绘制，应引起关注。
类型1　速率 时间图像
1．常见含“断点”的速率 时间图像
图像
t1时刻所改变的条件 温度 升高 降低 升高 降低
正反应为放热反应 正反应为吸热反应
压强 增大 减小 增大 减小
正反应为气体物质的量增大的反应 正反应为气体物质的量减小的反应
2.“渐变”类速率 时间图像
图像 分析 结论
t1时v′正突然增大，v′逆逐渐增大；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动 t1时其他条件不变，增大反应物的浓度
t1时v′正突然减小，v′逆逐渐减小；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动 t1时其他条件不变，减小反应物的浓度
t1时v′逆突然增大，v′正逐渐增大；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动 t1时其他条件不变，增大生成物的浓度
t1时v′逆突然减小，v′正逐渐减小；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动 t1时其他条件不变，减小生成物的浓度
例1.(2023·湘豫名校联考)某温度下，将2 mol H2和2 mol I2充入密闭的刚性容器中发生反应H2(g)＋I2(g) 2HI(g)，该反应的v t图像如图所示，t1时刻测定容器内HI的物质的量为1 mol，t2时刻保持等温等容，抽走0.5 mol HI。下列有关叙述正确的是(　　 )
A．该温度下2HI(g) H2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝
B．反应过程中，可以利用气体的总压强保持不变来判断是否达到平衡
C．t2时刻，抽取HI的瞬间，v′逆在图像上的变化应该是c点
D．t2时刻，抽取HI后达到平衡后H2的百分含量减少
解析：选C。A项，t1时刻测定容器内HI的物质的量为1 mol，根据反应方程式的系数可知，H2和I2各剩下1.5 mol，该反应前后气体物质的系数之和不变，可以用物质的量代替浓度计算平衡常数，故该温度下2HI(g) H2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝＝2.25，故A错误；B项，该反应前后气体总物质的量不变，恒温恒容下，气体的总压强始终不变，故反应过程中，不能利用气体的总压强保持不变来判断是否达到平衡，故B错误；C项，t2时刻，抽取HI的瞬间，生成物的浓度瞬间减小，则v′逆瞬间减小，则在图像上的变化应该是c点，故C正确；D项，t2时刻，抽取HI后相当于减小压强，减小压强平衡不移动，平衡后H2的百分含量不变，故D错误。
【对点练】 1.如图是关于反应A2(g)＋3B2(g) 2C(g) ΔH<0的平衡移动图像，影响平衡移动的原因可能是(　　 )
A．增大反应物浓度，同时减小生成物浓度 B．增大反应物浓度，同时使用催化剂
C．升高温度，同时加压 D．降低温度，同时减压
解析：选A。增大反应物浓度，v正比原平衡时大；减小生成物浓度，v逆比原平衡时小，达平衡前，v正＞v逆，A符合题意。增大反应物浓度，同时使用催化剂，v正、v逆一定大于原平衡时的v正、v逆，B不合题意。由于正反应为放热反应，所以升高温度，平衡逆向移动；由于反应物气体分子数大于生成物气体分子数，所以加压时，平衡正向移动，尽管不能确定平衡如何移动，但条件改变的瞬间，v正、v逆一定大于原平衡时的v正、v逆，C不合题意。降低温度，同时减压，v正、v逆一定小于原平衡时的v正、v逆，D不合题意。
类型2　反应进程图像
反应进程图像的分析思路
此类图像一般纵坐标表示物质的量、浓度、百分含量、转化率，横坐标表示反应时间。解题的关键是找转折点。
1．转折点之前，用外因对速率的影响分析问题，用“先拐先平数值大”的规律判断不同曲线表示温度或压强的大小。
2．转折点之后是平衡状态或平衡移动，解题时要抓住量的变化，找出平衡移动的方向，利用化学平衡移动原理推理分析。
[示例](1)浓度 时间图像的判断
如A(g)＋B(g) AB(g)
(2)含量 时间图像的判断(C%指某产物的质量分数，B%指某反应物的质量分数)
①判断是否加入催化剂
(a用催化剂，b不用催化剂)
②判断反应吸热还是放热
(T2>T1，正反应为吸热反应)
(T2>T1，正反应为放热反应)
③判断反应体积是增大还是减小
(p1>p2，正反应为气体体积减小的反应)
(p1>p2，正反应为气体体积增大的反应)
例2.工业上以CH4为原料制备H2的原理为CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)。在一定条件下a、b两个恒温恒容的密闭容器中均通入1.1 mol CH4(g)和1.1 mol H2O(g)，测得两容器中CO的物质的量随时间的变化曲线分别为a和b。已知容器a的体积为10 L，温度为Ta，下列说法不正确的是(　　 )
A．容器a中CH4从反应开始到恰好平衡时的平均反应速率为0.025 mol·L－1·min－1
B．a、b两容器的温度可能相同
C．在达到平衡前，容器a的压强逐渐增大
D．该反应在Ta温度下的平衡常数为27
解析：选B。观察两容器中CO的物质的量随时间的变化曲线a和b可知，当CO的物质的量保持不变时便达到平衡状态，a容器用了4 min，b容器用了6.5 min，两个容器中反应快慢不同，若二者温度相同，则容器a压强大，该反应为反应前后气体分子数增大的反应，加压平衡逆向移动，平衡时a中CO的物质的量应低于b，因此温度肯定不同。用三段式分析a容器中各物质的相关量：
　　　　　CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)
起始量(mol)　1.1　　1.1　　 0　　　0
转化量(mol)　1　　　1　　　1　　　3
平衡量(mol)　0.1　　0.1　　 1　　　3
A项，容器a中CH4从反应开始到恰好平衡时的平均反应速率为＝＝0.025 mol·L－1·min－1，正确；B项，根据以上分析a、b两容器的温度不可能相同，错误；C项，因为该反应条件为恒温恒容，反应后气体的物质的量增大，所以在达到平衡前，容器a的压强逐渐增大，正确；D项，该反应在Ta温度下的平衡常数为＝27，正确。
【对点练】 2.向一容积不变的密闭容器中充入一定量A和B，发生如下反应：xA(g)＋2B(s) yC(g)　ΔH<0。在一定条件下，容器中A、C的物质的量浓度随时间变化的曲线如图所示。请回答下列问题：
(1)用A的浓度变化表示该反应在0～10 min内的平均反应速率v(A)＝________________________________。
(2)根据图像可确定x∶y＝________。
(3)0～10 min容器内压强________(填“变大”“不变”或“变小”)。
(4)推测第10 min引起曲线变化的反应条件可能是________(填序号，下同)；第16 min引起曲线变化的反应条件可能是________。
①减压　②增大A的浓度　③增大C的量
④升温　⑤降温　⑥加催化剂
(5)若平衡Ⅰ的平衡常数为K1，平衡Ⅱ的平衡常数为K2，则K1________(填“>”“＝”或“<”)K2。
解析：(1)0～10 min内v(A)＝＝0.02 mol·L－1·min－1。(2)根据图像可知，0～10 min内A的物质的量浓度减少量为0.20 mol·L－1，C的物质的量浓度增加量为0.40 mol·L－1，x、y之比等于A、C的物质的量浓度变化量之比，故x∶y＝0.20 mol·L－1∶0.40 mol·L－1＝1∶2。(3)该反应是气体分子数增大的反应，而容器容积不变，因此0～10 min容器内压强变大。(4)根据图像可知，10 min时改变条件后，A、C的浓度瞬时不变且随后反应速率加快，故改变的条件可能是升温或加入催化剂；16 min时改变条件后，A、C的浓度瞬时不变，且随后A的浓度逐渐增大，C的浓度逐渐减小，说明平衡逆向移动，故改变的条件可能是升温。(5)升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小，则K1>K2。
答案：(1)0.02 mol·L－1·min－1　(2)1∶2　(3)变大　(4)④⑥　④　(5)>
类型3　恒压(或恒温)条件下的图像
化学平衡图像题的解题流程
此类图像的纵坐标为某物质的平衡浓度或转化率，横坐标为温度或压强，解答此类问题，要关注曲线的变化趋势，有多个变量时，注意控制变量，即“定一议二”。
[示例](1)恒压线、恒温线图像的判断(α表示反应物的转化率，c表示反应物的平衡浓度)
图①：若p1>p2>p3，则正反应为气体体积减小的反应，ΔH＜0。
图②：若T1>T2，则正反应为放热反应，且为气体体积增大的反应。
(2)两种特殊图像
①对于化学反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)(如图)，M点前，v正>v逆；M点为平衡点；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温导致A的百分含量增加(或C的百分含量减少)，平衡左移，故正反应ΔH＜0。
②对于化学反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)(如图)，L线上所有的点都是平衡点。L线的左上方E点，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以E点：v正>v逆；则L线的右下方F点：v正＜v逆。
例3.在恒压、H2和CO2的起始浓度一定的条件下，用不同Mg含量的催化剂Ni/xMg(x值越大表示Mg含量越大)催化反应相同时间，测得不同温度下反应：4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)的CO2的转化率如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A．反应4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)的ΔH>0
B．延长W点的反应时间可提高CO2的转化率
C．相同条件下催化剂中Mg的含量越高催化效率越高
D．使用合适的催化剂可以提高CO2的转化率
解析：选D。据图可知使用不同催化剂时，在360 ℃左右，相同时间内CO2的转化率相同，说明该温度下，该时间段内三种催化剂条件下反应都达到了平衡，继续升高温度CO2的转化率减小，说明平衡逆向移动，则正反应为放热反应，ΔH<0，A错误；W点处反应已经达到平衡，延长W点的反应时间平衡也不会移动，CO2的转化率不变，B错误；据图可知温度较低反应未达到平衡时，相同时间内使用催化剂Ni/0.1Mg时比使用催化剂Ni/0.05Mg时CO2转化率低，催化效率低，C错误；据图可知，在温度较低反应未达到平衡时，选用合适的催化剂可以加快反应速率，提高CO2的转化率，D正确。
【对点练】 3.在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法不正确的是(　　 )
A．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度能提高NO转化率
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．反应2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)的ΔH＞0
D．380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol·L－1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K＞2 000
解析：选C。Y点所示条件下达到平衡状态，增大氧气浓度平衡正向移动，NO转化率提高，A正确；X点没有达到平衡状态，平衡正向进行，延长时间导致消耗的NO量增多，导致NO转化率提高，B正确；升高温度NO平衡转化率降低，说明升高温度，化学平衡逆向移动，根据平衡移动原理：升高温度，化学平衡向吸热方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应的正反应为放热反应，所以ΔH＜0，C错误；380 ℃下c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，反应正向移动，则c平衡(O2)＜5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡时c(NO)＝c(NO2)，化学平衡常数K＝>＝2 000，D正确。
类型4　实际生产中多因素影响下的速率平衡图像
例4.(2023·江苏高考)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ·mol－1
在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如题图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是(　　 )
A．反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－205.9 kJ·mol－1
B．CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加
C．用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D．450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值
解析：选D。由盖斯定律可知反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－2×41.2 kJ·mol－1－164.7 kJ·mol－1＝－247.1 kJ·mol－1，A错误；CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)为放热反应，升高温度平衡逆向移动，CH4的含量降低，故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低，B错误；450 ℃时，提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率，增大压强反应CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)平衡正向移动，可提高二氧化碳的平衡转化率，均能使CO2平衡转化率达到X点的值，D正确。
【方法指导】　投料比与转化率之间的关系
以N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例，当N2与H2的投料比为1∶3(系数比)时，N2与H2的平衡转化率相等，且平衡时NH3的体积分数最大；增大N2与H2的投料比，则α(H2)增大，α(N2)减小；减小N2与H2的投料比，则α(H2)减小，α(N2)增大。
【对点练】 4.(2023·福建百校联盟三模)以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
①CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1
②CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)ΔH2
CO2的平衡转化率(X CO2)、CH3OH的选择性(S CH3OH)随温度、压强变化如下：
已知：S CH3OH＝×100%。
下列叙述正确的是(　　)
A．p1B．400 ℃左右，体系发生的反应主要是反应①
C．由图可知，ΔH1<0，ΔH2>0
D.起始n(CO2)＝1 mol、n(H2)＝3 mol，平衡后X CO2＝30%，S CH3OH＝80%，若只发生反应①②，则H2的平衡转化率为25%
解析：选C。反应①为气体体积减小的反应，相同温度下，增大压强，平衡正向移动，CH3OH的选择性增大，由图可知，相同温度下，p1压强下CH3OH的选择性大于p2压强下CH3OH的选择性，则p1＞p2，A错误；400 ℃左右，CH3OH的选择性接近为0，说明400 ℃左右，体系发生的反应主要是②，B错误；由图可知，相同压强下，升高温度，CH3OH的选择性减小，但CO2的平衡转化率先减小后增大，说明反应①平衡逆向移动，反应②平衡正向移动，则ΔH1＜0，ΔH2＞0，C正确；初始n(CO2)＝1 mol、n(H2)＝3 mol，平衡后X CO2＝30%、Δn(CO2)＝1 mol×30%＝0.3 mol，S CH3OH＝80%，n(转化为CH3OH的CO2)＝0.3 mol×80%＝0.24 mol，列化学平衡三段式，
　　　 　　CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)
变化(mol)　0.24　　　0.72　　0.24　　　0.24
　　　 　　CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)
变化(mol)　0.06　 　0.06　0.06　 　0.06
Δn(H2)＝0.72 mol＋0.06 mol＝0.78 mol，氢气转化率为×100%＝26%，D错误。
巩固练习二
一、选择题(每题5分，共4题，共20分)
1．在恒温恒压下，某一体积可变的密闭容器中发生反应：A(g)＋B(g) 2C(g)　ΔH＜0，t1时达到平衡后，在t2时改变某一条件，其反应过程如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时，A的体积分数：Ⅰ＞Ⅱ
B．t2时改变的条件是向密闭容器中加入物质C
C．0～t2时，v正＞v逆
D．Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时，平衡常数：K(Ⅰ)＜K(Ⅱ)
解析：选B。反应速率与其物质的量浓度成正比，Ⅰ、Ⅱ达到平衡状态时逆反应速率相等，说明Ⅰ、Ⅱ达到平衡状态时各物质的物质的量浓度不变，则A的体积分数：Ⅰ＝Ⅱ，故A错误；向密闭容器中加物质C，逆反应速率瞬间增大，再次建立的平衡与原平衡等效，说明和原平衡相同，符合图像，故B正确；由题中图示可知，0～t1时，逆反应速率增大，说明平衡正向移动，即v正＞v逆，t1～t2时，逆反应速率不变，说明处于平衡状态，即v正＝v逆，故C错误；化学平衡常数只与温度有关，Ⅰ、Ⅱ温度相同，则其平衡常数相同，故D错误。
2．工业上主要采用甲醇与CO的羰基化反应来制备乙酸，发生反应如下：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(l)。在恒压密闭容器中通入0.20 mol的CH3OH(g)和0.22 mol的CO，测得甲醇的转化率随温度变化如图所示。假设在T2温度下，达到平衡时容器的体积为2 L。下列说法正确的是(　　 )
A．该反应的平衡常数T1＜T2
B．B点时CO的转化率约为27.7%
C．T1时，该反应的正反应速率：B点大于A点
D．T2时向上述已达平衡的恒压容器中，再通入0.12 mol CH3OH和0.06 mol CO气体时容器体积变为4 L，此时平衡不发生移动
解析：选D。根据图像可知，甲醇的转化率随着温度的升高而减小，说明升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小，因此平衡常数T1＞T2，A错误；根据图像，B点时CH3OH的转化率为80%，即反应的甲醇为0.16 mol，则反应的CO为0.16 mol，CO的转化率＝×100%＝72.7%，B错误；T1时，A点未达到平衡，此时甲醇的浓度大于B点甲醇的浓度，浓度越大，反应速率越快，因此温度为T1时，该反应的正反应速率：B点小于A点，C错误；根据图像，温度为T2时， CH3OH的转化率为60%，即反应的甲醇为0.12 mol，则反应的CO为0.12 mol，平衡时甲醇为0.08 mol，CO为0.10 mol，平衡时容器的体积为2 L，平衡浓度分别为甲醇为0.04 mol/L，CO为0.05 mol/L，再通入0.12 mol CH3OH和0.06 mol CO的混合气体，容器体积变为4 L，此时浓度分别为甲醇为＝0.05 mol/L，CO为＝0.04 mol/L，Q＝，K＝，平衡不移动，D正确。
3．化学反应2ICl I2＋Cl2　Kp，可分为以下两步：
①2NO(g)＋2ICl(g)===2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1；
②2NOCl(g)===2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2。
经测定和计算，得到lg Kp1～和lg Kp2～均为线性关系，如下图所示，已知反应②是吸热反应。则下列说法正确的是(　　 )
A．NOCl是化学反应2ICl I2＋Cl2的催化剂
B．图②代表lg Kp2～
C．Kp＝Kp1＋Kp2
D．当2v正(ICl)＝v逆(Cl2)时，表明可逆反应2ICl I2＋Cl2达到了平衡状态
解析：选B。NOCl在反应①中是生成物，在反应②中是反应物，所以NOCl是总反应的中间体，不是催化剂，A错误；因反应②是吸热反应，Kp随温度的升高而增大，T增大，1/T减小，B正确；①＋②得总反应，所以Kp＝Kp1×Kp2，C错误；速率之比等于化学计量数之比，v正(ICl)＝2v逆(Cl2)时反应达到平衡，D错误。
4．(2023·江苏第二次大联考)通过反应2CO2(g)＋6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g)可将CO2转化为C2H4，在0.1 MPa，反应物起始物质的量之比n(CO2)∶n(H2)＝1∶3的条件下，不同温度下达到平衡时，CO2、H2、C2H4、H2O四种组分的物质的量分数如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A．图中曲线b表示平衡时C2H4的物质的量分数随温度的变化
B．440 ℃时H2的平衡转化率为60%
C．保持其他条件不变，在绝热密闭容器中发生上述反应，达到平衡时，C2H4的物质的量分数比在恒温密闭容器中的高
D．保持其他条件不变，延长反应时间，可将平衡时CO2的物质的量分数从Y点的值升至X点的值
解析：选B。由反应物二氧化碳的物质的量分数与温度变化曲线可知，曲线a表示氢气的物质的量分数随温度变化，由化学方程式可知，曲线b表示水蒸气的物质的量分数随温度变化，曲线c表示乙烯的物质的量分数随温度变化。曲线b表示水蒸气的物质的量分数随温度变化，A错误；设起始氢气的物质的量为3 mol，平衡时转化率为a%，由440 ℃平衡时氢气和水蒸气的物质的量分数相等可得：3－3×a%＝，解得a＝60，B正确；由图可知，升高温度，二氧化碳的物质的量分数增大说明平衡向逆反应方向移动，该反应为放热反应，则保持其他条件不变，在绝热密闭容器中发生上述反应，反应放出的热量使反应温度升高，平衡向逆反应方向移动，达到平衡时，生成物乙烯的物质的量分数比在恒温密闭容器中的低，C错误；一定温度下反应达到平衡时，二氧化碳的物质的量分数不变，则温度不变，延长反应时间，二氧化碳的的物质的量分数不变，不可能由Y点的值升至X点的值，D错误。
二、非选择题(共2题，共25分)
5．(13分)(2023·广东高考节选)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。(2分)
完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋ ________＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝____________。(2分)
②下列有关说法中，正确的有__________________。(2分)
A．平衡后加水稀释，增大
B．[FeR3]2＋的平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
M＋L ML　K1
ML＋L ML2　K2
研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 mol·L－1、M与L起始浓度比c0(M)/c0(L)不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
c0(M)/c0(L) S(L) S(ML) S(ML2)
0 1.00 0 0
a x <0.01 0.64
b <0.01 0.40 0.60
[注] 核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
①c0(M)/c0(L)＝a时，x＝_______________。(2分)
②c0(M)/c0(L)＝b时，平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)＝________________。(2分)
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当c0(L)＝1.0×10－5 mol·L－1时，测得平衡时各物种c平/c0(L)随c0(M)/c0(L)的变化曲线如图。c0(M)/c0(L)＝0.51时，计算M的平衡转化率________(结果保留两位有效数字)。(3分)
解析：(1)根据原子守恒可知离子方程式中需要增加HNO2。
(2)①浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，观察图像可知[FeR3]2＋的平均消耗速率为＝5×10－5 mol/(L·min)。②对于反应NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋ HNO2＋2[FeR3]3＋＋H2O，加水稀释，平衡往粒子数增加的方向移动，[FeR3]2＋含量增加，[FeR3]3＋含量减小，增大，A正确；HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；观察图像可知，三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅠ>tⅡ>tⅢ，D错误。
(3)①c0(M)/c0(L)＝a时，S(ML2)＋S(ML)＋S(L)＝1，且S(ML2)＝0.64，S(ML)<0.01得x＝0.36。②S(ML2)相比于S(ML)含有两个配体，则S(ML2)与S(ML)的浓度比应为S(ML2)相对峰面积S的一半与S(ML)的相对峰面积S之比，即＝。
(4)c0(M)＝0.51c0(L)＝5.1×10－6 mol·L－1；c平(ML)＝c平(L)＝0.4c0(L)＝4.0×10－6 mol·L－1，由L守恒可知c平(ML2)＝＝1.0×10－6 mol·L－1，则c转(M)＝4.0×10－6 mol·L－1＋1.0×10－6 mol·L－1＝5.0×10－6 mol·L－1；则M的转化率为×100%≈98%。
答案：(1)HNO2　(2)①5×10－5 mol/(L·min)　②AB(3)①0.36　②3∶4　(4)98%
6．(12分)(2023·新课标卷节选)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
已知反应N2(g)＋H2(g) NH3(g)的ΔH＝－45 kJ·mol－1。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图3、4所示。其中一种进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一种为xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝ni/n总)
①图中压强由小到大的顺序为________________，判断的依据是____________________________。(5分)
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是________。(2分)
③图3中，当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，氮气的转化率α＝________。该温度时，反应N2(g)＋H2(g) NH3(g)的平衡常数Kp＝________MPa－1(化为最简式)。(5分)
解析：(4)①工业合成氨为气体分子数减小的反应，当温度相同时，压强越大，平衡时混合气体中氨的摩尔分数越大，结合图3或图4均能得出压强由小到大的顺序为p1　　　 　N2(g)＋H2(g) NH3(g)
起始量/mol 0.25 0.75 0
变化量/mol x 3x 2x
平衡量/mol 0.25－x 0.75－3x 2x
则根据xNH3＝0.20得＝0.20，解得x＝，则N2的转化率α＝×100%≈33.33%。平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 mol、 mol、 mol，其物质的量分数分别为、、，此时N2、H2、NH3对应的平衡分压分别为p2、p2、p2，则该温度下Kp＝，整理并代入p2＝20 MPa得Kp＝ MPa－1。
答案：(4)①p121世纪教育网 www.21cnjy.com 精品试卷·第 2 页 （共 2 页）
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第36讲　化学反应的方向 化学反应的调控
【备考目标】　1.了解熵、熵变的含义，会用复合判据判断反应进行的方向。2.了解化学反应的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
考点1　化学反应的方向
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①高能量状态低能量状态。
②有序状态无序状态。
2．熵和熵变
(1)熵是度量体系混乱程度的物理量，符号为S。
(2)影响熵大小的因素
①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质：S(g) S(l) S(s)。
(3)熵变(ΔS)＝生成物的总熵－反应物的总熵。
3．化学反应方向的判据
(1)焓判据
①放热过程中体系能量降低，ΔH＜0 ，具有自发的倾向。
②实验发现，大多数放热反应是可以自发进行的。
例如：Zn(s)＋CuSO4(aq)===ZnSO4(aq)＋Cu(s)　ΔH＝－216.8 kJ/mol。
③有些吸热反应也可以自发进行，如Ba(OH)2·8H2O晶体与NH4Cl晶体的反应是吸热的，但是这个反应却是可以自发进行的，故不能只根据放热或者吸热来判断化学反应的方向，焓变只是影响反应方向的一种因素。
(2)熵判据
①体系的混乱度增加， ΔS＞0，反应有自发的倾向。
②有些熵减的过程也能自发进行，如乙烯聚合为聚乙烯的反应，故熵变只是影响反应方向的一种因素。
(3)复合判据——自由能变化判据
①在温度、压强一定的条件下，化学反应进行的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，因此，把焓变和熵变判据结合起来组成的复合判据即自由能变化ΔG，更适合于所有过程的判断。ΔG＝ΔH－TΔS(T为开尔文温度)，ΔG的正、负决定着反应的自发与否。
ΔH－TΔS<0，反应 。
ΔH－TΔS>0，反应 。
[注意]　化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的引发条件、快慢问题等。
②图示
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的( )
(2)熵增的反应一定能自发进行( )
(3)NH4HCO3(g)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋185.57 kJ·mol－1能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向( )
(4)放热过程有自发进行的倾向性，但并不一定能自发进行，吸热过程没有自发进行的倾向性，但在一定条件下也可自发进行( )
题组练习
1．下表中内容与结论相对应的是(　　 )
选项 内容 结论
A H2O(g)变成H2O(l) ΔS>0
B 硝酸铵溶于水可自发进行 该过程的ΔS>0
C 一个反应的ΔH>0，ΔS>0 该反应一定不能自发进行
D H2(g)＋F2(g) 2HF(g)的ΔH＝－546.6 kJ·mol－1，ΔS＝＋173.8 J·mol－1·K－1 该反应在任意温度下都不能自发进行
2．已知甲烷在隔绝空气时在不同温度下有可能发生如下两个裂解反应：①CH4(g) C(s)＋2H2(g)；②2CH4(g) C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆中查到了如下热力学数据：
反应①的ΔH(298 K)＝＋74.848 kJ·mol－1，ΔS(298 K)＝＋80.674 J·mol－1·K－1。
反应②的ΔH(298 K)＝＋376.426 kJ·mol－1，ΔS(298 K)＝＋220.211 J·mol－1·K－1。
已知焓变和熵变随温度变化很小。请参考上述信息，回答下列问题：
(1)反应②在______(填“高温”或“低温”)下自发进行。
(2)反应①在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
(3)制取炭黑的允许温度范围为________。
(4)为了提高甲烷的炭化程度，下面四个温度中最合适的是________(填字母)
A．905.2 K B．927 K C．1 273 K D．2 000 K
考点2　化学反应的调控
1．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
3．典型实例——工业合成氨
(1)反应原理
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
(2)反应特点
①反应为可逆反应；
②正反应为放热反应；
③反应物、生成物均为气体，且正反应为气体物质的量减小的反应。
(3)反应条件的选择
反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中氨含量的影响 合成氨条件的选择
增大压强 增大反应速率 平衡正向移动，提高平衡混合物中氨的含量 压强增大，需要的动力大，对材料、设备的要求高。故采用10 MPa～30 MPa的高压
升高温度 增大反应速率 平衡逆向移动，降低平衡混合物中氨的含量 温度要适宜，既要保证反应有较快的速率，又要使反应物的转化率不能太低。故采用400～500 ℃的温度，并且在该温度下催化剂的活性最大
使用催化剂 增大反应速率 没有影响 工业上一般选用铁触媒作催化剂
[注意]　为充分利用原料气，合成氨工业生产中常采用循环操作的方法提高原料的利用率。
题组练习
1．(人教选择性必修1 P51T1改编)合成氨工业中将NH3分离后的原料气循环使用的主要目的是(　　 )
A．降低NH3的沸点 B．提高N2和H2的利用率
C．增大合成氨反应的速率 D．提高平衡混合物中NH3的含量
2．(人教选择性必修1 P51T3)在硫酸工业中，通过下列反应使SO2氧化为SO3∶2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ/mol。下表列出了在不同温度和压强下，反应达到平衡时SO2的转化率
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa 5 MPa 10 MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(1)从理论上分析，为了使二氧化硫尽可能多地转化为三氧化硫，应选择的条件是________________。
(2)在实际生产中，选定的温度为400～500 ℃，原因是____________________________________。
(3)在实际生产中，采用的压强为常压，原因是_______________________________________。
(4)在实际生产中，通入过量的空气，原因是_______________________________________。
(5)尾气中的SO2必须回收，原因是______________________________________________。
高考真题
1．(2022·浙江1月选考)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　)
A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
2．(2022·湖南高考节选)(1)已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据如图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是________。
A．C(s)＋O2(g)===CO2(g) B．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
3．(2022·江苏高考)用尿素水解生成的NH3催化还原NO，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g) 4N2(g)＋6H2O(g)，下列说法正确的是(　　 )
A．上述反应ΔS＜0
B.上述反应平衡常数K＝
C．上述反应中消耗1 mol NH3，转移电子的数目为2×6.02×1023
D．实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
4．(2021·湖南高考节选)氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过氨热分解法由氨气得到氢气。
相关化学键的键能数据
化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
(1)反应2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________kJ·mol－1。
(2)已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？____________(填字母)。
A．25 ℃ B．125 ℃ C．225 ℃ D．325 ℃
5．(2022·辽宁高考节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1　ΔS＝－200 J·K－1·mol－1。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发。
(2)________温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，________温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用400～500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了解决方案。
(4)方案二：M LiH复合催化剂。
下列说法正确的是________。
a．300 ℃时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：v＝kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3)，根据表中数据，γ＝________。
实验 c(N2)/(mol·L－1) c(H2)/(mol·L－1) c(NH3)/(mol·L－1) v/(mol·L－1·s－1)
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为__________。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
6．(2023·辽宁高考节选)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：
SO2(g)＋O2(g) SO3(g) ΔH＝－98.9 kJ·mol－1
(ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是________(填字母)。
图2
a．温度越高，反应速率越大 b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低 d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
(ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是________(填字母)。
图3
(ⅲ)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe。用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________________________________________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
7．(2023·浙江6月选考)水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
该反应分两步完成：
3Fe2O3(s)＋CO(g) 2Fe3O4(s)＋CO2(g)　ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
2Fe3O4(s)＋H2O(g) 3Fe2O3(s)＋H2(g)　ΔH2
请回答：
(1)ΔH2＝________ kJ·mol－1。
(2)恒定总压1.70 MPa和水碳比[＝]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/MPa p(H2)/MPa p(CH4)/MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝______。
②对比条件1，条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应，写出该反应方程式_______________________________________________________________________。
(3)下列说法正确的是 ______。
A．通入反应器的原料气中应避免混入O2
B．恒定水碳比[]，增加体系总压可提高H2的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止Fe3O4被进一步还原为Fe
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b～c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是 ______。
A．按原水碳比通入冷的原料气 B．喷入冷水(蒸气) C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出CO平衡转化率随温度变化的曲线。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是
________________________________________________________________________。
巩固练习一
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．下列说法中正确的是(　　 )
A．铁在潮湿空气中生锈是自发过程 B．电解池的反应是属于自发反应
C．NH4NO3溶于水吸热，说明其溶于水不是自发过程 D．非自发反应在任何条件下一定都不能发生
2．下列说法正确的是(　　 )
A．反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
B．反应2CO(g)＋2NO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则反应的ΔH＞0，ΔS＜0
C．反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH>0能自发进行，其原因是ΔS>0
D．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
3．下列关于焓判据和熵判据的说法中，不正确的是(　　 )
A．放热的自发过程可能是熵减小的过程，吸热的自发过程一定为熵增加的过程
B．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)　ΔH＝－444.3 kJ·mol－1　ΔS＝－280.1 J·mol－1·K－1在常温常压下能自发进行
C．在室温下碳酸钙的分解反应不能自发进行，但同样是这个吸热反应在较高温度(1 200 K)下则能自发进行
D．放热过程(ΔH＜0)或熵增加(ΔS＞0)的过程一定是自发的
4．CO2催化加氢制取甲醇的研究，对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下：
反应i：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－58 kJ·mol－1
反应ii：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋42 kJ·mol－1
下列说法不正确的是(　　 )
A．增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
B．增大压强，有利于反应向生成甲醇的方向进行，反应i的平衡常数增大
C．升高温度，生成甲醇的速率增大，反应ii的限度同时增大
D．选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例
5．(2023·浙江台州期末)常压下，1 g冰融化成1 g水、1 g水蒸发成1 g水蒸气的焓和熵的变化情况如图所示。
已知：融化过程：H2O(s) H2O(l)　ΔH1、ΔS1
蒸发过程：H2O(l) H2O(g)　ΔH2、ΔS2
下列说法不正确的是(　　 )
A．ΔH1＞0；ΔH2＞0 B．ΔS1＞0；ΔS2＞0
C．ΔS1＞ΔS2 D．蒸发过程属于高温自发过程
6．已知固态、气态离子的标准熵是根据热力学第三定律求出的绝对值，水合态离子的标准熵是以298 K时H＋(aq)的标准熵为0算得的相对值。298 K时一些离子在不同状态下的标准熵值数据如表所示，通过数据分析得出的下列结论不正确的是(　　 )
标准熵值/(J·mol－1·L－1) 离子
Li＋ Na＋ K＋ Be2＋ Mg2＋ Ca2＋ Al3＋
固态离子标准熵S(s) 29.1 51.3 64.7 9.5 32.7 41.6 28.3
气态离子标准熵S(g) 138.8 153.7 160.3 136.3 148.6 154.9 164.6
水合态离子标准熵S(aq) 13.4 59 102.5 －129.7 －138.1 －53.1 －321.7
A．金属离子由固态到气态，标准熵值增加
B．同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小
C．同主族金属离子半径越小，水合态离子的标准熵值越小
D．同主族金属元素固态或气态离子的标准熵值随原子序数增大而增大
7．相同的温度和压强下，有关下列两个反应的说法不正确的是(　　 )
反应 ΔH/(kJ/mol) Δn ΔS/(J·K－1·mol－1)
MgCO3(s) MgO(s)＋CO2(g) 117.6 1 a
CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g) 177.9 1 b
注：①其中Δn表示反应方程式中气体化学计量数差；
②ΔH－TΔS＜0的反应能自发进行。
A．因为Δn相同，所以a与b大小相近
B．热分解温度：MgCO3(s)＞CaCO3(s)
C．a－b＝S[MgO(s)]＋S[CaCO3(s)]－S[MgCO3(s)]－S[CaO(s)]
D．两个反应在不同温度下的ΔH和Δn都大于零
8．合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　 )
A．提高分离技术 B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂 D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
9．NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例的NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、生成N2的选择性[×100%]与温度的关系如图所示。
下列说法正确的是(　　 )
A．其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B．其他条件不变，在175～300 ℃范围，随温度的升高，出口处N2和氮氧化物的量均不断增大
C．催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250 ℃
D．高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
10．在恒容密闭容器中充入3 mol X和3 mol Y，在催化剂的作用下发生反应：3X(g)＋Y(g) 2Z(g)　ΔH<0，反应过程持续升高温度，测得混合体系中Z的体积分数与温度的关系如图所示。下列推断正确的是(　　)
A．M点和P点均达到平衡状态
B．M点的逆反应速率可能大于N点的逆反应速率
C．反应过程中X、Y的体积分数均先减小后增大
D．P点Z的体积分数小于N点，原因可能是高温使催化剂活性降低
二、非选择题(共2题，共30分)
11．(17分)回答下列问题：
(1)用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH________(填“>”或“<”，下同)0，ΔS________0，在低温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。(6分)
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO 2CO2＋N2。反应在常温下能够自发进行，则反应的ΔH________(填“>”或“<”)0。(2分)
(3)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH＞0、ΔS＞0。
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。(2分)
②据本题反应数据分析，温度________(填“能”或“不能”)成为反应进行方向的决定因素。(2分)
(4)已知CaSO4(s)＋CO(g)===CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。(3分)
(5)某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS____(填“>”或“<”)0。(2分)
12．(13分)乙烯是石油化工最基本的原料之一。
(1)乙烷在一定条件下可脱氢制得乙烯：C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1＞0。提高乙烷平衡转化率的措施有____________________________________、______________________________。(4分)
(2)在乙烷中引入O2可以降低反应温度，减少积碳。涉及如下反应：
a．2C2H6(g)＋O2(g) 2C2H4(g)＋2H2O(g)ΔH2＜0
b．2C2H6(g)＋5O2(g) 4CO(g)＋6H2O(g)ΔH3＜0
c．C2H4(g)＋2O2(g) 2CO(g)＋2H2O(g)ΔH4＜0
氧气的引入可能导致过度氧化。为减少过度氧化，需要寻找催化剂降低反应________(填“a”“b”或“c”)的活化能，判断的依据是______________________________________________________。(4分)
(3)常压下，在某催化剂作用下按照n(C2H6)∶n(O2)＝1∶1投料制备乙烯，体系中C2H4和CO在含碳产物中的物质的量百分数及C2H6转化率随温度的变化如图所示。
①乙烯的物质的量百分数随温度升高而降低的原因是__________________________。(2分)
②在570～600 ℃温度范围内，下列说法正确的是________(填字母)。(3分)
A．C2H4产率随温度升高而增大
B．H2O的含量随温度升高而增大
C．C2H6在体系中的物质的量百分数随温度升高而增大
D．此催化剂的优点是能在较低温度下降低CO的平衡产率
热点题型(十)　化学反应速率与化学平衡图像
识图是化学反应速率和化学平衡的难点，从近三年高考试题来看，图像、数据信息是高考考查的难点，高考题的信息给予具有多样化，往往根据工业生产实际，并结合陌生图像，分析投料比、转化率、产率的变化，考查接受、加工、同化新信息能力。预计2025年的高考仍然会以物质(或微粒)变化示意图、能量变化图像或化学平衡图像的形式呈现本考点，另外选择有机反应、溶液中进行的反应考查化学平衡问题成为命题热点，尤其是化学平衡图像的绘制，应引起关注。
类型1　速率 时间图像
1．常见含“断点”的速率 时间图像
图像
t1时刻所改变的条件 温度 升高 降低 升高 降低
正反应为放热反应 正反应为吸热反应
压强 增大 减小 增大 减小
正反应为气体物质的量增大的反应 正反应为气体物质的量减小的反应
2.“渐变”类速率 时间图像
图像 分析 结论
t1时v′正突然增大，v′逆逐渐增大；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动 t1时其他条件不变，增大反应物的浓度
t1时v′正突然减小，v′逆逐渐减小；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动 t1时其他条件不变，减小反应物的浓度
t1时v′逆突然增大，v′正逐渐增大；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动 t1时其他条件不变，增大生成物的浓度
t1时v′逆突然减小，v′正逐渐减小；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动 t1时其他条件不变，减小生成物的浓度
例1.(2023·湘豫名校联考)某温度下，将2 mol H2和2 mol I2充入密闭的刚性容器中发生反应H2(g)＋I2(g) 2HI(g)，该反应的v t图像如图所示，t1时刻测定容器内HI的物质的量为1 mol，t2时刻保持等温等容，抽走0.5 mol HI。下列有关叙述正确的是(　　 )
A．该温度下2HI(g) H2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝
B．反应过程中，可以利用气体的总压强保持不变来判断是否达到平衡
C．t2时刻，抽取HI的瞬间，v′逆在图像上的变化应该是c点
D．t2时刻，抽取HI后达到平衡后H2的百分含量减少
【对点练】 1.如图是关于反应A2(g)＋3B2(g) 2C(g) ΔH<0的平衡移动图像，影响平衡移动的原因可能是(　　 )
A．增大反应物浓度，同时减小生成物浓度 B．增大反应物浓度，同时使用催化剂
C．升高温度，同时加压 D．降低温度，同时减压
类型2　反应进程图像
反应进程图像的分析思路
此类图像一般纵坐标表示物质的量、浓度、百分含量、转化率，横坐标表示反应时间。解题的关键是找转折点。
1．转折点之前，用外因对速率的影响分析问题，用“先拐先平数值大”的规律判断不同曲线表示温度或压强的大小。
2．转折点之后是平衡状态或平衡移动，解题时要抓住量的变化，找出平衡移动的方向，利用化学平衡移动原理推理分析。
[示例](1)浓度 时间图像的判断
如A(g)＋B(g) AB(g)
(2)含量 时间图像的判断(C%指某产物的质量分数，B%指某反应物的质量分数)
①判断是否加入催化剂
(a用催化剂，b不用催化剂)
②判断反应吸热还是放热
(T2>T1，正反应为吸热反应)
(T2>T1，正反应为放热反应)
③判断反应体积是增大还是减小
(p1>p2，正反应为气体体积减小的反应)
(p1>p2，正反应为气体体积增大的反应)
例2.工业上以CH4为原料制备H2的原理为CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)。在一定条件下a、b两个恒温恒容的密闭容器中均通入1.1 mol CH4(g)和1.1 mol H2O(g)，测得两容器中CO的物质的量随时间的变化曲线分别为a和b。已知容器a的体积为10 L，温度为Ta，下列说法不正确的是(　　 )
A．容器a中CH4从反应开始到恰好平衡时的平均反应速率为0.025 mol·L－1·min－1
B．a、b两容器的温度可能相同
C．在达到平衡前，容器a的压强逐渐增大
D．该反应在Ta温度下的平衡常数为27
【对点练】 2.向一容积不变的密闭容器中充入一定量A和B，发生如下反应：xA(g)＋2B(s) yC(g)　ΔH<0。在一定条件下，容器中A、C的物质的量浓度随时间变化的曲线如图所示。请回答下列问题：
(1)用A的浓度变化表示该反应在0～10 min内的平均反应速率v(A)＝________________________________。
(2)根据图像可确定x∶y＝________。
(3)0～10 min容器内压强________(填“变大”“不变”或“变小”)。
(4)推测第10 min引起曲线变化的反应条件可能是________(填序号，下同)；第16 min引起曲线变化的反应条件可能是________。
①减压　②增大A的浓度　③增大C的量 ④升温　⑤降温　⑥加催化剂
(5)若平衡Ⅰ的平衡常数为K1，平衡Ⅱ的平衡常数为K2，则K1________(填“>”“＝”或“<”)K2。
类型3　恒压(或恒温)条件下的图像
化学平衡图像题的解题流程
此类图像的纵坐标为某物质的平衡浓度或转化率，横坐标为温度或压强，解答此类问题，要关注曲线的变化趋势，有多个变量时，注意控制变量，即“定一议二”。
[示例](1)恒压线、恒温线图像的判断(α表示反应物的转化率，c表示反应物的平衡浓度)
图①：若p1>p2>p3，则正反应为气体体积减小的反应，ΔH＜0。
图②：若T1>T2，则正反应为放热反应，且为气体体积增大的反应。
(2)两种特殊图像
①对于化学反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)(如图)，M点前，v正>v逆；M点为平衡点；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温导致A的百分含量增加(或C的百分含量减少)，平衡左移，故正反应ΔH＜0。
②对于化学反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)(如图)，L线上所有的点都是平衡点。L线的左上方E点，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以E点：v正>v逆；则L线的右下方F点：v正＜v逆。
例3.在恒压、H2和CO2的起始浓度一定的条件下，用不同Mg含量的催化剂Ni/xMg(x值越大表示Mg含量越大)催化反应相同时间，测得不同温度下反应：4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)的CO2的转化率如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A．反应4H2(g)＋CO2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)的ΔH>0
B．延长W点的反应时间可提高CO2的转化率
C．相同条件下催化剂中Mg的含量越高催化效率越高
D．使用合适的催化剂可以提高CO2的转化率
【对点练】 3.在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法不正确的是(　　 )
A．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度能提高NO转化率
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．反应2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)的ΔH＞0
D．380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol·L－1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K＞2 000
类型4　实际生产中多因素影响下的速率平衡图像
例4.(2023·江苏高考)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ·mol－1
在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如题图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是(　　 )
A．反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－205.9 kJ·mol－1
B．CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加
C．用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D．450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值
【方法指导】　投料比与转化率之间的关系
以N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例，当N2与H2的投料比为1∶3(系数比)时，N2与H2的平衡转化率相等，且平衡时NH3的体积分数最大；增大N2与H2的投料比，则α(H2)增大，α(N2)减小；减小N2与H2的投料比，则α(H2)减小，α(N2)增大。
【对点练】 4.(2023·福建百校联盟三模)以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
①CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1
②CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)ΔH2
CO2的平衡转化率(X CO2)、CH3OH的选择性(S CH3OH)随温度、压强变化如下：
已知：S CH3OH＝×100%。
下列叙述正确的是(　　)
A．p1B．400 ℃左右，体系发生的反应主要是反应①
C．由图可知，ΔH1<0，ΔH2>0
D.起始n(CO2)＝1 mol、n(H2)＝3 mol，平衡后X CO2＝30%，S CH3OH＝80%，若只发生反应①②，则H2的平衡转化率为25%
巩固练习二
一、选择题(每题5分，共4题，共20分)
1．在恒温恒压下，某一体积可变的密闭容器中发生反应：A(g)＋B(g) 2C(g)　ΔH＜0，t1时达到平衡后，在t2时改变某一条件，其反应过程如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A.Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时，A的体积分数：Ⅰ＞Ⅱ
B．t2时改变的条件是向密闭容器中加入物质C
C．0～t2时，v正＞v逆
D．Ⅰ、Ⅱ两过程达到平衡时，平衡常数：K(Ⅰ)＜K(Ⅱ)
2．工业上主要采用甲醇与CO的羰基化反应来制备乙酸，发生反应如下：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(l)。在恒压密闭容器中通入0.20 mol的CH3OH(g)和0.22 mol的CO，测得甲醇的转化率随温度变化如图所示。假设在T2温度下，达到平衡时容器的体积为2 L。下列说法正确的是(　　 )
A．该反应的平衡常数T1＜T2
B．B点时CO的转化率约为27.7%
C．T1时，该反应的正反应速率：B点大于A点
D．T2时向上述已达平衡的恒压容器中，再通入0.12 mol CH3OH和0.06 mol CO气体时容器体积变为4 L，此时平衡不发生移动
3．化学反应2ICl I2＋Cl2　Kp，可分为以下两步：
①2NO(g)＋2ICl(g)===2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1；
②2NOCl(g)===2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2。
经测定和计算，得到lg Kp1～和lg Kp2～均为线性关系，如下图所示，已知反应②是吸热反应。则下列说法正确的是(　　 )
A．NOCl是化学反应2ICl I2＋Cl2的催化剂
B．图②代表lg Kp2～
C．Kp＝Kp1＋Kp2
D．当2v正(ICl)＝v逆(Cl2)时，表明可逆反应2ICl I2＋Cl2达到了平衡状态
4．(2023·江苏第二次大联考)通过反应2CO2(g)＋6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g)可将CO2转化为C2H4，在0.1 MPa，反应物起始物质的量之比n(CO2)∶n(H2)＝1∶3的条件下，不同温度下达到平衡时，CO2、H2、C2H4、H2O四种组分的物质的量分数如图所示。下列说法正确的是(　　 )
A．图中曲线b表示平衡时C2H4的物质的量分数随温度的变化
B．440 ℃时H2的平衡转化率为60%
C．保持其他条件不变，在绝热密闭容器中发生上述反应，达到平衡时，C2H4的物质的量分数比在恒温密闭容器中的高
D．保持其他条件不变，延长反应时间，可将平衡时CO2的物质的量分数从Y点的值升至X点的值
二、非选择题(共2题，共25分)
5．(13分)(2023·广东高考节选)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。(2分)
完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋ ________＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝____________。(2分)
②下列有关说法中，正确的有__________________。(2分)
A．平衡后加水稀释，增大
B．[FeR3]2＋的平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
M＋L ML　K1
ML＋L ML2　K2
研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 mol·L－1、M与L起始浓度比c0(M)/c0(L)不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
c0(M)/c0(L) S(L) S(ML) S(ML2)
0 1.00 0 0
a x <0.01 0.64
b <0.01 0.40 0.60
[注] 核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
①c0(M)/c0(L)＝a时，x＝_______________。(2分)
②c0(M)/c0(L)＝b时，平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)＝________________。(2分)
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当c0(L)＝1.0×10－5 mol·L－1时，测得平衡时各物种c平/c0(L)随c0(M)/c0(L)的变化曲线如图。c0(M)/c0(L)＝0.51时，计算M的平衡转化率________(结果保留两位有效数字)。(3分)
6．(12分)(2023·新课标卷节选)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
已知反应N2(g)＋H2(g) NH3(g)的ΔH＝－45 kJ·mol－1。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图3、4所示。其中一种进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一种为xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝ni/n总)
①图中压强由小到大的顺序为________________，判断的依据是____________________________。(5分)
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是________。(2分)
③图3中，当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，氮气的转化率α＝________。该温度时，反应N2(g)＋H2(g) NH3(g)的平衡常数Kp＝________MPa－1(化为最简式)。(5分)
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